CN117638282A - 亚临界态混合物及其在回收锂电池内金属元素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚临界态混合物及其在回收锂电池内金属元素中的应用，属于生物质资源化利用和废旧锂电池回收技术领域。本发明提供了一种亚临界态混合物，其成分包括水和生物质，温度为150‑300℃±3℃，压力为0.4‑8.7MPa。本发明还提供了此亚临界态混合物在回收锂电池内金属元素中的应用。本发明所述的亚临界态混合物对废旧锂离子电池进行处理，可以得到碳酸锂和金属氧化物，锂元素浸出率高；利用了生物质尤其是木屑、秸秆、谷壳等废弃生物质作为原料，实现了绿色处理和资源循环利用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源化利用和废旧锂电池回收技术领域，涉及一种亚临界态混合物及其在回收锂电池内金属元素中的应用。
背景技术
由于新能源汽车和可再生能源的快速发展，随之而来的是锂离子电池(LIBs)的需求量迅速增加。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点，是目前最受欢迎的储能材料之一，在可再生电网储能系统、电动汽车、便携式电子设备等领域有着广泛的应用。由于锂离子电池的使用寿命有限(便携式电子设备一般为3年，电动汽车一般为5-10年)，大量的废旧锂离子电池正在产生。预计到2030年，废旧锂离子电池的全球产量将达到1100万吨。然而，目前废旧锂离子电池的回收利用率不到6％，大部分被填埋或焚烧，造成了严重的生态环境污染和资源浪费。因此，亟需对废旧锂离子电池进行回收利用，避免环境污染和资源浪费，落实循环经济的理念。
在工业上，回收废旧锂离子电池中有价金属的的工艺主要基于火法冶金和湿法冶金技术。传统的火法冶金需要在极高的反应温度下(≥1400℃)将整个废旧锂离子电池熔化以生成合金。这项技术虽然工艺步骤降低、具有兼容性，但是能耗高并且会释放出大量有毒烟气。与火法冶金相比，湿法冶金由于具有金属回收率高、可实现选择性回收、产品纯度高等优点而受到许多研究者的青睐。但其工艺步骤复杂、酸耗高、需要使用昂贵的试剂、同时产生大量有毒废水等缺点仍然阻碍了其在工业上的应用。在湿法冶金过程中，通常需要添加过氧化氢(H2O2)作为还原剂以提高酸浸效率，但是过氧化氢具有危险性、易爆性、成本高的缺点。因此，亟需开发绿色、高效、短流程和低成本的替代方案以回收废旧锂离子电池中的有价金属现有技术
中国专利申请202211699472.1公开了一种利用生物质热解气还原回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法。该方法将回收得到的废弃锂电池浸入盐溶液中放电，通过拆解和分离，获得正极材料片；将正极材料片真空热解并刮出得到钴酸锂粉末；将钴酸锂粉末悬于木质纤维素生物质上方并确保两者为分离状态，无氧气氛下于400-500℃下加热，经生物质热解气还原钴酸锂获得反应产物；将反应产物使用水浸法浸出后过滤，得到滤液和滤渣；将滤液蒸发得到碳酸锂粉末，将滤渣烘干，得到Co氧化物。然而，该方法需要在无氧气氛中产生热解气，温度达400-500℃，反应条件较难控制。
中国专利申请202010166395.8公开了一种生物质肥料协助下的废旧锂电池正极材料的回收与再生方法，包括还原焙烧、水浸、锂源的制备、酸浸、三元前驱体的制备、三元正极材料的制备等六个步骤。其中，还原焙烧需要在保护气氛(氩气)下700-800℃条件下进行焙烧，反应条件较为严苛，且氩气的使用极大提高了工艺成本。
中国专利申请201911049842.5公开了一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的方法，将有机酸和糖类还原剂加入混合液中，将反应釜密封，在100-300℃条件下进行加热，得到黑色浑浊液。将黑色浑浊液进行过滤，得到含有有价金属离子的浸出液。然而该方法获得的金属离子溶液为混合金属离子溶液，若欲得单纯的锂盐还需进行离子溶液中各物质的分离，步骤复杂且提高了处理成本。
中国专利申请202010167038.3公开了一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法。具体步骤为：预先将生物质在弱酸条件下水热反应，分离得到生物质溶液1和滤渣，滤渣再在碱液下反应，得到生物质溶液2。将废旧正极片在生物质溶液2中剥离，分离铝金属和正极浆料，再将正极浆料、生物质溶液1在酸液下还原浸出，获得富集由锂、镍、钴、锰的浸出液。然而，该方法中各种金属混合于同一浸出液之中，从该浸出液中提取锂盐需要额外耗费时间和试剂；且反应过程涉及酸液和碱液，步骤较为复杂。
综上，现有技术难以提供一种绿色、高效、便捷和低成本的方法，以分别同时回收废旧锂离子电池中的锂元素和金属氧化物。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术难以提供一种绿色、高效、便捷和低成本的方法，以分别同时回收废旧锂离子电池中的锂元素和金属氧化物的问题，本发明的目的是提供一种亚临界态混合物及其在回收锂电池内金属元素中的应用。
为实现上述发明目的，一方面，本发明提供一种亚临界态混合物，所述亚临界态混合物的成分包括水、生物质，温度为150-300℃±3℃，压力为0.4-8.7MPa。
其中，所述水包括但不限于纯净水、自来水、去离子水、净化水等。
其中，所述生物质包括但不限于木质纤维素类生物质。
优选地，所述亚临界态混合物的温度为150-300℃±3℃，压力为0.4-8.7MPa。
更优选地，所述亚临界态混合物的温度为160-280℃±3℃，压力为0.5-6.5MPa。
再优选地，所述亚临界态混合物的温度为200-280℃±3℃，压力为1.5-6.5MPa。
优选地，所述生物质包括木质纤维素类生物质。
优选地，所述木质纤维素类生物质包括木屑、秸秆、谷壳、叶片、纤维素、木质素。
更优选地，所述木制纤维素类生物质包括木屑、秸秆、花生壳、稻壳、纤维素、木质素中、干燥叶片的至少一种。
再优选地，所述木制纤维素类生物质选自木屑、秸秆、花生壳、稻壳、纤维素、木质素、干燥叶片中的至少一种。
进一步优选地，且作为本发明的实例，所述木制纤维素类生物质选自竹木屑、松木屑、玉米秸秆、小麦秸秆、花生壳、稻壳、纤维素、木质素、干燥竹叶中的任意一种。
作为本发明的优选实施例，所述木质纤维素类生物质为竹木屑。
优选地，所述生物质与水的质量体积比为0.1-10g：50mL。
更优选地，所述生物质与水的质量体积比为0.6-5g：50mL。
再优选地，所述生物质与水的质量体积比为0.6-2g：50mL。
进一步优选地，生物质与水的质量体积比为0.8-1g：50mL。
另一方面，本发明提供了一种亚临界态混合物的制备方法，包括以下步骤：将配方量水、生物质加入密封反应釜中，升温，得到亚临界态混合物。
优选地，所述水的体积和所述密封反应釜的溶剂比为50-120mL：200mL。
更优选地，所述水的体积和所述密封反应釜的溶剂比为50-100mL：200mL。
再一方面，本发明提供了一种亚临界态混合物在回收锂电池内金属元素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锂电池中的含锂材料、水、生物质混合，升温升压，反应，过滤，得滤液和滤渣；
S2、将步骤S1所述滤液加入碳酸钠，过滤，得碳酸锂；
其中，步骤S1中所述升温升压具体为温度升至150-300℃±3℃，压力升至0.4-8.7MPa。
步骤S1中，所述水包括但不限于纯净水、自来水、去离子水、净化水等。
步骤S1中，所述锂电池包括但不限于三元NCM(LiNixCoyMnzO2)锂电池、钴酸锂(LiCoO2)锂电池、锰酸锂(LiMn2O4)锂电池、Co Al共掺杂锂镍氧化物NCA(LiNixCoyAlzO2)锂电池等。
优选地，步骤S1中所述生物质包括木质纤维素类生物质。
优选地，所述木质纤维素类生物质包括木屑、秸秆、谷壳、叶片、纤维素、木质素。
更优选地，所述木制纤维素类生物质包括木屑、秸秆、花生壳、稻壳、纤维素、木质素中、干燥叶片的至少一种。
再优选地，所述木制纤维素类生物质选自木屑、秸秆、花生壳、稻壳、纤维素、木质素、干燥叶片中的至少一种。
进一步优选地，且作为本发明的实例，所述木制纤维素类生物质选自竹木屑、松木屑、玉米秸秆、小麦秸秆、花生壳、稻壳、纤维素、木质素、干燥竹叶中的任意一种。
作为本发明的优选实施例，所述木质纤维素类生物质为竹木屑。
优选地，步骤S1中所述生物质与所述水的质量体积比0.1-10g：50mL。
更优选地，所述生物质与水的质量体积比为0.6-5g：50mL。
再优选地，所述生物质与水的质量体积比为0.6-2g：50mL。
进一步优选地，生物质与水的质量体积比为0.8-1g：50mL。
优选地，步骤S1中所述锂电池选自三元NCM(LiNixCoyMnzO2)锂电池、钴酸锂(LiCoO2)锂电池、锰酸锂(LiMn2O4)锂电池、Co Al共掺杂锂镍氧化物NCA(LiNixCoyAlzO2)锂电池中的含锂材料中的至少一种。
更优选地，步骤S1中所述锂电池选自三元NCM锂电池、钴酸锂锂电池、锰酸锂锂电池中的至少一种。
再优选地，步骤S1中所述锂电池选自三元NCM锂电池、钴酸锂锂电池、锰酸锂锂电池中的一种。
其中，所述含锂材料包括但不限于含锂电极材料、含锂电介质材料，等。
优选地，所述含锂材料选自电极材料、黑粉中的至少一种。
更优选地，所述电极材料选自正极材料、负极材料中的至少一种。
更优选地，所述黑粉的制备方法如下：
对废旧锂电池进行前处理，通过烘干、机械破碎、分选，得到含有正极材料和负极材料的黑粉。
优选地，步骤S1中所述含锂材料与所述生物质的质量比为0.1-1.2：1。
更优选地，步骤S1中所述含锂材料与所述生物质的质量比为0.6-1.2：1。
再优选地，步骤S1中所述含锂材料与所述生物质的质量比为0.8-1：1。
优选地，步骤S1中所述反应具体为：维持温度150-300℃±3℃，压力0.4-8.7MPa。
更优选地，步骤S1中所述反应具体为：维持温度160-280℃±3℃，压力0.5-6.5MPa。
再优选地，步骤S1中所述反应具体为：维持温度200-280℃±3℃，压力为1.5-6.5MPa。
优选地，所述反应的反应时间为1-30h。
更优选地，所述反应的反应时间为4-24h。
再优选地，所述反应的反应时间为20-24h。
优选地，步骤S2中，所述滤液加入碳酸钠之前，调节滤液的温度至10-50℃，调节pH至6-8，所述过滤之后进行烘干。
优选地，所述应用还包括步骤S3，具体如下：
S3、将步骤S1所述滤渣洗涤，得金属氧化物。
优选地，步骤S3中所述金属氧化物具体为：含有金属氧化物的黑色粉末。
优选地，步骤S3中，所述洗涤为用水洗涤，所述洗涤后进行干燥。
更优选地，所述用水洗涤为用去离子水洗涤。
再优选地，所述用去离子水洗涤为用去离子水洗涤2-3次。
更优选地，所述干燥为烘干。
再优选地，所述烘干为在40-80℃条件下进行烘干。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型亚临界态混合物及其在回收锂电池内金属元素中的应用，实现了锂元素高浸出率，同时获得脱锂后的金属氧化物。
(2)利用本发明提供的亚临界态混合物对锂电池相关材料进行回收，克服了传统“焙烧还原-水浸提锂”过程中约800℃的苛刻反应条件及复杂处理流程，实现了高效回收碳酸锂。
(3)本发明提供的亚临界态混合物利用了生物质，尤其是利用了木屑、秸秆、谷壳等生物质废弃物，在降低成本的同时实现了生态资源的有效整合利用。且此方法工艺步骤简单、混合物配方绿色无污染，具有极大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种亚临界态混合物在回收锂电池内金属元素中的应用的技术流程图。
图2为本发明所反应后的滤渣的X射线衍射(XRD)图，其中，自上而下的6个X-射线衍射图分别依次对应实施例1、实施例2、实施例13、实施例14、对比例6、对比例5。
图3为本发明在不添加生物质下NCM811反应后的滤渣的X射线衍射(XRD)图，其中，自上而下的6个X-射线衍射图分别依次对应对比例1.1、对比例1.2、对比例1.3、对比例1.4、对比例1.5、对比例1.6。
图4为本发明在不添加生物质下NCM黑粉反应后的滤渣的X射线衍射(XRD)图，其中，自上而下的6个X-射线衍射图分别依次对应对比例2.1、对比例2.2、对比例2.3、对比例2.4、对比例2.5、对比例2.6。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。若无特殊说明，下文中所述含量均为质量含量。若无特殊说明，理解为在室温下进行。
实施例1
一种亚临界态混合物在回收锂电池内金属元素中的应用，步骤如下：
S1、将回收得到的废旧锂电池烘干、机械破碎、分选，得到含有镍、钴、锰的正极材料和负极材料的黑粉(NCM黑粉)。将1g NCM黑粉、1g竹木屑、50mL去离子水加入容积为200mL的反应釜中，充分搅拌均匀。密闭反应釜，置于烘箱中加热，使温度为280±3℃，压力为6.5MPa，维持时间24h，进行反应。反应结束后，自然冷却至室温，过滤，获得滤渣和滤液。通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测得锂离子浸出的效率为94.48％。
S2、将步骤S1得到的滤液调节温度至10-50℃，pH调至6-8，加入过量饱和碳酸钠溶液，搅拌充分混合，形成白色沉淀。将白色沉淀过滤，烘干，获得白色碳酸锂粉末。
S3、将步骤S1得到的滤渣使用去离子水洗涤2-3次，40-80℃烘干，得含金属氧化物的黑色粉末。
上述反应流程的流程图如图1所示。
采用X射线衍射法对步骤S3中得到的金属氧化物进行表征，其结果如图2所示。其中，过度金属的物相由LiNixCoyMnzO2被还原为NiO、CoO、MnO2。
实施例2
与实施例1相比，步骤S1中，烘箱中加热，改为使温度为240±3℃，压力为3.3MPa，其余皆相同。
实施例3
与实施例1相比，步骤S1中，维持时间改为20h，其余皆相同。
实施例4
与实施例1相比，步骤S1中，竹木屑的用量改为0.8g，其余皆相同。
实施例5
与实施例2相比，步骤S1中，将黑粉改为使用等质量废旧锰酸锂正极材料，其余皆相同。
实施例6
与实施例2相比，步骤S1中，将黑粉改为使用等质量废旧钴酸锂正极材料，其余皆相同。
实施例7
与实施例1相比，步骤S1中，将竹木屑改为等质量松木屑粉，其余皆相同。
实施例8
与实施例1相比，步骤S1中，将竹木屑改为等质量玉米秸秆，其余皆相同。
实施例9
与实施例1相比，步骤S1中，将竹木屑改为等质量小麦秸秆，其余皆相同。
实施例10
与实施例1相比，步骤S1中，将竹木屑改为等质量水稻秸秆，其余皆相同。
实施例11
与实施例1相比，步骤S1中，将竹木屑改为等质量花生壳，其余皆相同。
实施例12
与实施例1相比，步骤S1中，将竹木屑改为等质量稻壳，其余皆相同。
实施例13
与实施例1相比，步骤S1中，烘箱中加热，改为使温度为200±3℃，压力为1.5MPa，其余皆相同。
实施例14
与实施例1相比，步骤S1中，烘箱中加热，改为使温度为160±3℃，压力为0.5MPa，其余皆相同。
实施例15
与实施例1相比，步骤S1中，竹木屑的用量改为1.2g，其余皆相同。
实施例16
与实施例1相比，步骤S1中，竹木屑的用量改为0.6g，其余皆相同。
实施例17
与实施例2相比，步骤S1中，所述竹木屑改为使用等质量的纤维素，其余皆相同。
实施例18
与实施例2相比，步骤S1中，所述竹木屑改为使用等质量的木质素，其余皆相同。
对比例1.1
与实施例1相比，步骤S1中，NCM黑粉改为使用NCM811正极材料，且改为不加入竹木屑，此时体系压力为8.7MPa，其余皆相同。
对比例1.2
与对比例1.1相比，步骤S1中，烘箱中加热，改为使温度为240±0.1℃，压力为3.3MPa，其余皆相同。
对比例1.3
与对比例1.1相比，步骤S1中，烘箱中加热，改为使温度为200±0.1℃，压力为1.5MPa，其余皆相同。
对比例1.4
与对比例1.1相比，步骤S1中，烘箱中加热，改为使温度为260±0.1℃，压力为0.5MPa，其余皆相同。
对比例1.5
与对比例1.1相比，步骤S1中，烘箱中加热，改为使温度为120±0.1℃，压力为0.1MPa，其余皆相同。
对比例1.6
与对比例1.1相比，步骤S1中，烘箱中加热，改为使温度为80±0.1℃，压力为0.1MPa，其余皆相同。
对比例2.1
与对比例1.1相比，步骤S1中，NCM811正极材料改为使用NCM黑粉，其余皆相同。
对比例2.2
与对比例1.2相比，步骤S1中，NCM811正极材料改为使用NCM黑粉，其余皆相同。
对比例2.3
与对比例1.3相比，步骤S1中，NCM811正极材料改为使用NCM黑粉，其余皆相同。
对比例2.4
与对比例1.4相比，步骤S1中，NCM811正极材料改为使用NCM黑粉，其余皆相同。
对比例2.5
与对比例1.5相比，步骤S1中，NCM811正极材料改为使用NCM黑粉，其余皆相同。
对比例2.6
与对比例1.6相比，步骤S1中，NCM811正极材料改为使用NCM黑粉，其余皆相同。
对比例3
与实施例1相比，步骤S1中，NCM黑粉改为使用锰酸锂正极材料，且改为不加入竹木屑，使温度为240±3℃，压力为3.3MPa，其余皆相同。
对比例4
与对比例3相比，步骤S1中，锰酸锂正极材料改为使用钴酸锂正极材料，其余皆相同。
对比例5
与实施例1相比，步骤S1中，密闭反应釜改为使用敞开的回流装置进行操作，其余步骤皆相同。此时，反应体系不是亚临界混合物体系，温度计测得反应体系的温度为80℃，压强为一个大气压。
对比例6
与实施例1相比，步骤S1中，所述温度为120±3℃，压力为～0.1MPa，其余皆相同。
对比例7
与实施例1相比，步骤S1中，所述维持反应时间改为4h，其余皆相同。
对比例8
与实施例1相比，步骤S1中，所述竹木屑的用量改为0.2g，其余皆相同。
实验结果：
各实施例、对比例的关键实验条件和实验结果如下表所示：
由上述实验结果可知，实施例1-20中，采用亚临界态混合物对废旧锂电池中的含锂材料进行回收，锂浸出率均达到82.28％以上，最高可达99.71％。其中，特别值得说明的是，在其余条件都相同的情况下，使用竹木屑作为生物质的实施例的锂浸出率高于使用松木屑、稻壳、花生壳、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、木质素、纤维素的实施例的锂浸出率。
对比例1.1-1.6，对比例2.1-2.6中，未使用生物质作为亚临界态混合物的成分，锂浸出率仅达到6.31％-55.75％。而由图3(对比例1.1-1.6)、图4(对比例2.1-2.6)与图2对比可知，使用生物质作为亚临界态混合物的成分，随着反应温度的升高，正极材料NCM先分解后再被还原成NiO、CoO和MnO，而不使用生物质作为亚临界态混合物的成分，无论是NCM811还是NCM黑粉均没有发生物相转变和形成金属氧化物。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种亚临界态混合物，其特征在于，所述亚临界态混合物的成分包括水、生物质，温度为150-300℃±3℃，压力为0.4-8.7MPa。
2.根据权利要求1所述的一种亚临界态混合物，其特征在于，所述生物质包括木制纤维素类生物质，所述生物质与水的质量体积比为0.1-10g：50mL。
3.权利要求1或权利要求2所述的一种亚临界态混合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配方量水、生物质加入密封反应釜中，升温，得到亚临界态混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水的体积和所述密封反应釜的容积比为50-100mL：200mL。
5.权利要求1或权利要求2所述的一种亚临界态混合物在回收锂电池内金属元素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锂电池中的含锂材料、水、生物质混合，升温升压，反应，过滤，得滤液和滤渣；
S2、向步骤S1所述滤液中加入碳酸钠，过滤，得碳酸锂；
其中，步骤S1中所述升温升压具体为温度升至150-300℃±3℃，压力升至0.4-8.7MPa。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述生物质包括木质纤维素类生物质，所述生物质与所述水的质量体积比为0.1-10g：50mL。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述锂电池选自三元NCM锂电池、钴酸锂锂电池、锰酸锂锂电池、Co Al共掺杂锂镍氧化物NCA锂电池中的至少一种；所述含锂材料选自电极材料、黑粉中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述含锂材料与所述生物质的质量比为0.1-1.2：1；所述反应具体为：维持温度150-300℃±3℃，压强0.4-8.7MPa；所述反应的反应时间为1-30h。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤S2中，所述加入碳酸钠之前，调节所述滤液的温度至10-50℃，pH为6-8；所述过滤之后还包括烘干步骤。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，还包括步骤S3，具体如下：
S3、将步骤S1所述滤渣洗涤，得金属氧化物。
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