CN114480852B - 一种回收废旧三元锂离子电池中有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收废旧三元锂离子电池中有价金属的方法。所述方法，包括以下步骤：混合过氧酸与正极废料，经浸出反应，得到浸出液；回收浸出液中的有价金属；所述过氧酸为含有过氧基(‑O‑O)和羧基(‑COOH)的过氧酸。所述方法仅利用过氧酸一种试剂即可实现正极废料中多种有价金属的同时回收，并且提取效率高，浸出时间短。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种回收废旧三元锂离子电池中有价金属的方法。
背景技术
随着社会的发展，可再生能源，清洁能源受到了越来越多的关注，锂离子电池是新一代最具竞争力的可充电电池，被称为“绿色环保能源”，其工作原理简单，具有较好的安全性和较长的充放电寿命，被认为是新型动力源的首选，也是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。据估计，到2025年，锂离子电池将占据充电电池市场的70％。但是，随着锂离子电池的大量使用，随之会产生大量电池废料，预计到2030年，将产生1100万吨废锂离子电池废料，并且，废旧锂电池中的贵金属资源远大于采矿业中的贵金属含量，因此，若不对废锂电池进行有效的处理，一方面会对周围环境造成污染，对生态系统和人类健康造成潜在的风险，另一方面会造成贵重金属资源的浪费。
目前，回收废旧电池中有价金属的方法主要包括机械法，火法冶金，湿法冶金或混合工艺。其中，机械法难以对复杂废物进行处理以及无法获得纯产品，火法冶金所涉及的高温过程可能会增加设备投资且会造成二次污染，湿法冶金由于其经济成本低且可得纯产品而吸引了越来越多的关注。湿法冶金主要包括酸浸、碱浸及生物浸出等，其过程往往需消耗大量的双氧水、亚硫酸钠、硫酸等强氧化性、强酸性的化学试剂，投入成本大，且容易产生大量废水，造成二次污染。
因此，一种工艺简单，成本低，环境友好的回收废旧锂离子电池中的有价金属的方法是很有必要提出的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：
提供一种回收废旧三元锂离子电池中有价金属的方法。所述方法仅利用过氧酸一种试剂即可实现正极废料中多种有价金属的同时回收，并且提取效率高，适用范围广。
为了解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
回收废旧三元锂离子电池中有价金属的方法，包括以下步骤：
混合过氧酸与所述废旧三元锂离子电池的正极材料，经浸出反应，得到浸出液；
回收浸出液中的有价金属；
所述过氧酸中含有过氧基(-O-O)和羧基(-COOH)。
本发明方法仅利用过氧酸一种试剂即可实现正极废料中多种有价金属的同时回收，并且提取效率高(提取率均在90％以上)，适用范围广(适用于所有的锂离子电池)，处理成本低且无二次污染。
本发明方法可制备镍钴锰材料，用于电池的再生，实现闭环过程，既能达到废物资源化利用的效果又可缓解能源枯竭问题。
本发明通过碳酸化反应既可选择性回收碳酸锂，又可使二氧化碳资源化。
根据本发明的一种实施方式，混合过氧酸与所述废旧三元锂离子电池的正极材料之前，先将废旧三元锂离子电池放电并在手套箱中拆解得到正极材料，该正极材料为正极废料。
根据本发明的一种实施方式，所述的废旧三元锂离子电池包括：LiNixCoyMnzO2类型及LiNixCoyAlzO2类型，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1。
根据本发明的一种实施方式，所述的LiNixCoyMnzO2类型一般为：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。其中，LiNixCoyAlzO2类型一般为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)等。
根据本发明的一种实施方式，所述过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过戊酸、过苯甲酸和间氯过苯甲酸中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述过氧酸初始体积浓度为0.5％-50％。
根据本发明的一种实施方式，所述过氧酸体积初始浓度在5％以上。
根据本发明的一种实施方式，所述浸出反应，反应温度为30-110℃，固液比为10-150g/L。
根据本发明的一种实施方式，所述浸出反应，时间为5-120min，转速为300-900rpm。
根据本发明的一种实施方式，所述回收浸出液中的有价金属，包括以下步骤中的至少一种：
通过沉淀法或萃取法回收镍钴锰材料；
通过碳酸化反应回收碳酸锂；
通过蒸发结晶回收碳酸钠；
通过冷凝回流回收醋酸。
根据本发明的一种实施方式，所述沉淀法包括选择性沉淀法及共沉淀法。
根据本发明的一种实施方式，所述选择性沉淀法，通过丁二酮肟得到含镍材料及含锰钴锂渗滤液，用氢氧化钠或氨水调节渗滤液的酸碱度，具体包括控制6.7<pH<7.8，经固液分离，得到含钴的材料以及含锰锂的渗滤液，增大渗滤液的pH，使用氢氧化钠或氨水调节渗滤液液的酸碱度，使其pH＝11，得到含锰的材料以及含锂的渗滤液。
根据本发明的一种实施方式，所述共沉淀法，具体包括化学共沉淀法及电沉积共沉淀法。
根据本发明的一种实施方式，化学共沉淀法包括控制pH≥10，经固液分离，得到含镍钴锰的材料以及含锂的渗滤液。
根据本发明的一种实施方式，电沉积共沉淀法包括恒电位法及恒电流法。
根据本发明的一种实施方式，所述化学共沉淀法，使用氢氧化钠或氨水调节其pH≥10，需多次重复此步骤，直至无沉淀产生。
根据本发明的一种实施方式，固液分离方法包括过滤、抽滤或离心处理。
根据本发明的一种实施方式，所述的固液分离后的沉淀用超纯水及乙醇进行多次洗涤并在真空烘箱中干燥，从而收集镍钴锰材料。
根据本发明的一种实施方式，所述萃取法所用试剂为2,4,4-三甲基戊基膦酸(Cyanex272)、三辛胺(TOA)、2，2-乙基己基磷酸(D2EHPA)、磷酸三丁酯(TBP)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述萃取法包括控制温度为室温，萃取参数具体如下：pH：2<pH<7，萃取相比：0.3<O/A<1.2，时间：5min<t<60min。
根据本发明的一种实施方式，所述碳酸化反应中加入了二氧化碳和碳酸盐中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，收集碳酸锂过程中，得到的滤渣需用沸水多次洗涤并在真空烘箱中干燥，从而收集碳酸锂。
根据本发明的一种实施方式，通过电沉积法选择性回收锂镍钴锰材料。
所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
1.所述方法仅利用过氧酸一种试剂即可实现正极废料中多种有价金属的同时回收，并且提取效率高(提取率均在90％以上)，适用范围广(适用于所有的锂离子电池)，处理成本低且无二次污染。
2.所述方法可制备镍钴锰材料，用于电池的再生，实现闭环过程，既能达到废物资源化利用的效果又可缓解能源枯竭问题。
3.所述方法工艺流程简单易操作，回收成本低，且无废气废水产生，无二次污染，绿色，可持续，极具产业化前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1的工艺流程图。
图2为实施例1中四种有价金属(锂、镍、钴、锰)在不同过氧乙酸浓度条件下的浸出率变化图。
图3为实施例2中四种有价金属(锂、镍、钴、锰)在不同固液比条件下的浸出率变化图。
图4为实施例3中四种有价金属(锂、镍、钴、锰)在不同时间及温度条件下的浸出率变化图。
图5为对比例中四种有价金属(锂、镍、钴、锰)在不同试剂下的浸出率变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。下述实施例和测试例中使用的ICP-MS型号为ThermoFisherThermo iCAP RQ。
实施例1
实施例1操作流程如图1所示。具体如下：
将废旧622型镍钴锰三元锂离子电池放电并在手套箱中拆解得到NCM622正极粉末；将10mL过氧乙酸溶液以2mL/min的速度逐滴加入到盛有0.5gNCM622正极粉末的样品瓶中，其中，过氧乙酸溶液中过氧乙酸体积浓度为5.0％，此外，通过油浴控制其反应温度为60℃，通过磁力搅拌控制其转速为600rpm，反应时间控制为60min，固液比控制为50g/L，通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测试其浸出液中锂镍钴锰元素的含量，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.99％、99.97％、99.98％、99.99％。
将2mol/L的NaOH溶液逐滴加入到浸出液中，调节其pH＝11，待反应完全后，真空抽滤，多次洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12h，收集Ni-Co-Mn-OH三元前驱体；随后，通过油浴控制渗滤液温度为90℃，同时通入CO2，使其进行碳酸化反应，循环操作此步骤，直至无沉淀产生，用煮沸的超纯水洗涤沉淀，并在80℃真空烘箱中干燥12h，回收碳酸锂；将剩下的滤液在120℃条件下蒸发结晶回收碳酸钠，冷凝回流回收醋酸，从而实现闭环循环。
实施例2
将废旧622型镍钴锰三元锂离子电池放电并在手套箱中拆解得到NCM622正极粉末；将10mL过氧乙酸溶液以2mL/min的速度逐滴加入到盛有0.5gNCM622正极粉末的样品瓶中，其中，固液比为50g/L，此外，通过油浴控制其反应温度为60℃，通过磁力搅拌控制其转速为600rpm，反应时间控制为60min，过氧乙酸溶液中过氧乙酸体积浓度为5.0％，通过ICP-MS测试其浸出液中锂镍钴锰元素的含量，锂、镍、钴、锰的浸出率为100％、100％、100％、100％。
通过丁二酮肟得到含镍材料及含锰钴锂渗滤液，用氢氧化钠或氨水调节渗滤液的pH＝7.8，经固液分离，得到含钴的材料以及含锰锂的渗滤液，增大渗滤液的pH，使用氢氧化钠或氨水调节渗滤液液的酸碱度，使其pH＝11，得到含锰的材料以及含锂的渗滤液。随后，通过油浴控制渗滤液温度为90℃，同时加入Na2CO3，使其进行碳酸化反应，循环操作此步骤，直至无沉淀产生，用煮沸的超纯水洗涤沉淀，并在80℃真空烘箱中干燥12h，回收碳酸锂；将剩下的滤液在120℃条件下蒸发结晶回收碳酸钠，冷凝回流回收醋酸，从而实现闭环循环。
实施例3
将废旧622型镍钴锰三元锂离子电池放电并在手套箱中拆解得到NCM622正极粉末；将10mL过氧乙酸溶液以2mL/min的速度逐滴加入到盛有0.5gNCM622正极粉末的样品瓶中，其中，通过油浴控制其反应温度为60℃，反应时间为60min，此外，通过磁力搅拌控制其转速为600rpm，固液比控制为50g/L，过氧乙酸溶液中过氧乙酸体积浓度为5.0％，通过ICP-MS测试其浸出液中锂镍钴锰元素的含量，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.99％、99.97％、99.98％、99.99％。
分别使用Cyanex 272萃取剂、PC-88A萃取剂、D2EHPA萃取剂多相萃取钴镍锰，萃取后的萃取剂可循环使用，随后，通过油浴控制析出液温度为80℃，同时加入CO2或者Na2CO3，使其进行碳化反应，循环操作此步骤，直至无沉淀产生，用煮沸的超纯水洗涤沉淀，并在80℃真空烘箱中干燥12h，回收碳酸锂；将剩下的滤液在120℃条件下蒸发结晶回收碳酸钠，冷凝回流回收醋酸，从而实现闭环循环。
实施例4
将废旧622型镍钴锰三元锂离子电池放电并在手套箱中拆解得到NCM622正极粉末；将10mL过氧乙酸溶液以2mL/min的速度逐滴加入到盛有0.5gNCM622正极粉末的样品瓶中，其中，通过油浴控制其反应温度为60℃，反应时间为60min，此外，通过磁力搅拌控制其转速为600rpm，固液比控制为50g/L，过氧乙酸溶液中过氧乙酸体积浓度为5.0％，通过ICP-MS测试其浸出液中锂镍钴锰元素的含量，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.99％、99.97％、99.98％、99.99％。
取50毫升浸出液放入电解池中，控制电压为-1.2V左右，析出镍钴锰材料，随后，通过油浴控制析出液温度为80℃，同时加入CO2或者Na2CO3，使其进行碳酸化反应，循环操作此步骤，直至无沉淀产生，用煮沸的超纯水洗涤沉淀，并在80℃真空烘箱中干燥12h，回收碳酸锂；将剩下的滤液在120℃条件下蒸发结晶回收碳酸钠，冷凝回流回收醋酸，从而实现闭环循环。
对比例1
对比例1与实施例4的区别在于：对比例1所用的浸出剂为体积浓度为5％的过氧化氢(H2O2)。
对比例1的锂、镍、钴、锰的浸出率如图5所示。
由图5可知，在同等条件下，使用过氧化氢为浸出剂时，锂、镍、钴、锰的浸出率仅为1.86％、0.6％、1.31％、4.60％，几乎无浸出。由此可知，对比例1无法实现多种金属同时高效浸出。
对比例2
对比例2与实施例4的区别在于：对比例2所用的浸出剂为体积浓度为5％的醋酸(HAc)。
对比例2的锂、镍、钴、锰的浸出率如图5所示。
由图5可知，在同等条件下，使用醋酸为浸出剂时，锂、镍、钴、锰的浸出率仅为13.66％、4.95％、5.15％、0.11％，浸出率极低。由此可知，对比例2无法实现多种金属同时高效浸出。
对比例3
对比例3与实施例4的区别在于：对比例3所用的浸出剂为体积浓度为5％的醋酸+过氧化氢(HAc+H2O2)。
对比例3的锂、镍、钴、锰的浸出率如图5所示。
由图5可知，在同等条件下，使用醋酸为浸出剂时，锂、镍、钴、锰的浸出率为57.47％、56.04％、56.17％、50.14％，浸出率极低。由此可知，对比例3无法实现多种金属同时高效浸出。
测试例1：
测试过氧酸浓度对浸出率的影响。
将废旧622型镍钴锰三元锂离子电池放电并在手套箱中拆解得到NCM622正极粉末；将10mL过氧乙酸溶液以2mL/min的速度逐滴加入到盛有0.5gNCM622正极粉末的样品瓶中，其中，过氧乙酸浓度分别为1.5％、3.0％、5.0％、7.5％，此外，通过油浴控制其反应温度为60℃，通过磁力搅拌控制其转速为600rpm，反应时间控制为60min，固液比控制为50g/L，通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱，ICP-MS型号为ThermoFisher Thermo iCAP RQ)测试其浸出液中锂镍钴锰元素的含量，锂镍钴锰的浸出率在不同过氧乙酸浓度下的变化如图2所示。
由图2可知，在本实施例条件下，当过氧乙酸浓度为1.5％时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为45.44％、45.19％、45.67％、44.42％；当过氧乙酸浓度为3.0％时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为78.83％、80.69％、80.33％、79.75％；当过氧乙酸浓度增加为5.0％时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别增加为99.99％、99.99％、99.98％、99.99％；当过氧乙酸浓度继续增加为7.5％时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％。由此可知，锂、镍、钴、锰几乎同时浸出，且浸出率随着过氧乙酸浓度的增加而增加，并在浓度为5％时达到最佳效果。
测试例2：
测试过氧酸与正极粉末固液比对浸出率的影响。
将废旧622型镍钴锰三元锂离子电池放电并在手套箱中拆解得到NCM622正极粉末；将10mL过氧乙酸溶液以2mL/min的速度逐滴加入到盛有NCM622正极粉末的样品瓶中，固液比分别为30g/L、40g/L、50g/L、60g/L，此外，通过油浴控制其反应温度为60℃，通过磁力搅拌控制其转速为600rpm，反应时间控制为60min，过氧乙酸溶液中过氧乙酸体积浓度为5.0％，通过ICP-MS(ICP-MS型号为ThermoFisher Thermo iCAP RQ)测试其浸出液中锂镍钴锰元素的含量，锂镍钴锰的浸出率在不同固液比条件下的变化如图3所示。
由图3可知，在本实施例条件下，当固液比分别为30g/L、40g/L及50g/L时，锂、镍、钴、锰的浸出率几乎为100％、100％、100％、100％，几乎完全浸出；然而，当固液比增加为60g/L时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别降低为55.31％、56.05％、56.14％、54.39％。由此可知，在本实施例中，最佳固液比为50g/L。
测试例3:
测试反应温度与反应时间对浸出率的影响。
将废旧622型镍钴锰三元锂离子电池放电并在手套箱中拆解得到NCM622正极粉末；将10mL过氧乙酸溶液以2mL/min的速度逐滴加入到盛有0.5gNCM622正极粉末的样品瓶中，其中，通过油浴控制其反应温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，反应时间分别为2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min，此外，通过磁力搅拌控制其转速为600rpm，固液比控制为50g/L，过氧乙酸溶液中过氧乙酸体积浓度为5.0％，通过ICP-MS测试其浸出液中锂镍钴锰元素的含量，锂镍钴锰的浸出率在不同时间及温度条件下的变化如图4所示。
图4(a)为锂浸出率在不同时间及温度条件下的测试图；图4(b)为镍浸出率在不同时间及温度条件下的测试图；图4(c)为钴浸出率在不同时间及温度条件下的测试图；图4(d)为锰浸出率在不同时间及温度条件下的测试图。
由图4可知，在本实施例条件下，同一温度条件下，锂、镍、钴、锰的浸出率在前10min急剧增长，10-40min缓慢增长，40-60min趋于平稳。具体地，当反应温度为30℃，反应时间为10min时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为31.78％、30.05％、31.62％、29.13％，当反应时间为40min时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为72.07％、72.36％、71.23％、63.78％，当反应时间为60min时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为73.93％、73.94％、73.42％、65.82％，这说明同一温度下，浸出率随时间的增长而增大。
此外，随着温度的升高，前10min的反应越剧烈，金属的浸出率曲线增长的越急剧，例如，当反应温度为60℃，反应时间为10min时，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为81.96％、74.95％、81.71％、74.05％，浸出率甚至高于相同条件下温度为30℃，时间为60min时的浸出率，这说明温度极大地影响了有价金属的浸出率。由此可知，随着温度的升高及时间的增长，锂、镍、钴、锰的浸出率均在不断增大，且在60℃，60min时达到最佳效果。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种回收废旧三元锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：
包括以下步骤：
混合过氧酸与所述废旧三元锂离子电池的正极材料，经浸出反应，得到浸出液；
浸出液通过沉淀法或萃取法回收镍钴锰材料；
通过碳酸化反应回收碳酸锂；
通过蒸发结晶回收碳酸钠；
通过冷凝回流回收醋酸；
所述过氧酸为过氧乙酸；
所述过氧酸初始的体积浓度为5.0%-7.5%；
所述浸出反应，反应温度为40-70℃，反应时间为40-60min，固液比为30-50g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沉淀法包括选择性沉淀法及共沉淀法。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述选择性沉淀法，具体包括：控制6.7<pH<7.8，经固液分离，得到含钴的材料以及含锰锂的渗滤液，增大渗滤液的pH，得到含锰的材料以及含锂的渗滤液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述共沉淀法，具体包括化学共沉淀法及电沉积共沉淀法。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述化学共沉淀法包括控制pH≥10，经固液分离，得到含镍钴锰的材料以及含锂的渗滤液的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取法所用试剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、2,4,4-三甲基戊基膦酸、三辛胺、2，2-乙基己基磷酸、磷酸三丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳酸化反应中加入了二氧化碳和碳酸盐中的至少一种。
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