CN109734115A - 一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，属于铝电解固废资源回收领域。本发明将铝电解槽废旧阴极炭块破碎磨细后用水溶液浸出其中的可溶性氟化物；浸出后滤渣用铁盐溶液络合浸出其中的难溶性氟化物；再次过滤，得到氟化物含量较低的炭粉。一次滤液和二次滤液分别添加钙盐或含钙化合物生成氟化钙回收氟资源，过滤后尾液分别回用到对应工段，循环利用。本发明可高效分离废旧阴极中的氟化物，无二次污染；制得的氟化钙纯度大于65％，可用于冶金工业；回收炭粉的含碳量大于80％，便于后续利用。本方法工艺流程短，可实现铝电解槽废旧阴极炭块无害化处理，具有较好的工业应用前景。

Description

一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法

技术领域

本发明涉及一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，属于铝电解固废资源回收利用技术领域。

背景技术

我国电解铝行业飞速发展，原铝产量连续多年稳居世界第一。有研究表明，每生产1t电解铝约排出30-50kg废旧阴极炭块。随着铝产量的大幅提高，每年产生的废旧阴极炭块也逐年增长。铝电解槽废旧阴极炭块由于含有大量氟化物(NaF，Na₃AlF₆，CaF₂等)及少量氰化物已被列入我国《国家危险废物名录》(废物代码321-023-48)。早在上世纪90年代，邱竹贤院士就提出铝电解槽废旧阴极是一种氟化物的“富集矿”。随着矿物资源的不断减少以及环保要求的不断提高，如何高效回收利用废旧阴极炭块中氟资源，是亟待解决的重要科学选题。

业内专家学者针对这一难题进行了多方面的探索。专利CN105502452A提出了一种铝电解废槽衬热处理过程中回收冰晶石并进行尾气处理的方法，将破碎后的铝电解槽内衬送入回转窑中燃烧，通过喷洒石灰乳除去尾气中的SO₂，然后将除去硫化物的铝电解槽内衬送入多膛炉中进行二次燃烧，加入能产生硫酸的物质，生成气态HF，通过将HF制备冰晶石来回收并利用废槽衬中的有价氟化物。专利CN107313074A提出了一种铝电解槽废旧阴极碳素材料堆浸处理方法，将破碎筛分后的废旧阴极碳素材料循环进行预浸出、堆浸和洗涤，然后将预浸液、堆浸液氧化除氰后通入CO₂，再进行浓缩结晶回收钠盐，得到含氟NaHCO₃、含氟Na₂CO₃、NaF的混合物。专利CN106077038A提出了一种超声波辅助浮选加压碱浸综合回收铝电解废旧阴极炭块的方法，将经过超声波预处理的废旧阴极炭块通过浮选得到电解质渣和炭渣，炭渣通过加压碱浸除杂，得到高纯度的炭粉，电解质渣通过微波加热除去炭杂质，回收其中有价氟化物。专利CN104162536A提出一种废旧阴极无害化处理与资源利用方法，将破碎后的废旧阴极在一定条件用水浸泡，将其中的氟化物等可溶性物质溶出，实现无害化处理，然后将溶出液进行沉氟处理或蒸发得到氟化物或返回氟盐生产工序来回收有价氟资源，但整个过程处理温度较高，溶出时间在2h以上，液固比较大，工程化应用较为困难。

目前已有的铝电解槽废旧阴极无害化资源化技术主要分为火法和湿法两种。湿法工艺更注重废旧阴极的资源化综合利用，不同组分可以高度分离且所需反应条件温和，所以更多的湿法处理技术被提出。但目前大部分发明是针对酸碱浸出过程的条件优化及辅助处理技术，如超声波辅助浸出，加压辅助浸出等，依旧存在处理成本较高，工艺复杂，有价成分回收率低等问题，难以大规模工业化应用。因此，为了解决上述问题，减少环境污染的同时实现可持续发展，一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法亟待提出。

发明内容

针对现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法。该方法操作简单、温度低、时间短、脱氟效率高，能耗低、大大节省了经济和时间成本。

本发明提供了一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，具体包括下述步骤：

(1)将破碎混匀的铝电解槽废旧阴极炭块颗粒加入到水溶液或稀酸或稀碱溶液中浸出，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣；

(2)将得到的一次滤渣加入到一种含有三价铁盐的浸出剂中浸出难溶性氟，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；难溶性氟包括：Na₃AlF₆、CaF₂；

(3)回收滤液中的氟。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(1)中所指破碎混匀的废旧阴极颗粒，其粒径小于60目的颗粒占所有颗粒总质量的60-100％。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(1)中所述水溶液包括去离子水，稀酸溶液包括HCl、HNO₃或H₂SO₄等，浓度不超过0.1mol/L，稀碱溶液包括的NaOH或KOH等，浓度不超过0.1mol/L。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(1)中水浸的液固比为3:1-20:1，优选5:1-10:1，温度为25-80℃，优选30-50℃，100-400r/min的速度搅拌下浸出10-60min，优选20-30min。铝电解槽废旧阴极中氟的浸出率达到30％-40％。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(2)中所述含有三价铁盐的浸出剂主要成分包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁铵等中的一种或多种的组配，溶液中铁离子浓度为0.2-2.0mol/L，优选0.3-0.8mol/L。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(2)中一次滤渣与含有三价铁盐的浸出剂混合，液固比为5:1-30:1，优选10:1-15:1。温度为25-90℃，优选50-60℃，100-400r/min的速度搅拌下浸出30-180min，优选30-45min。铝电解槽废旧阴极中氟的浸出率达到80％-95％。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(2)中一次滤渣与含有三价铁盐的浸出剂混合，添加酸性溶液来提高反应效率，该酸性溶液为H₂SO₄、HNO₃、HCl、H₃PO₄、HClO₄中的一种或多种的组配，混合溶液中H⁺浓度为不超过3.0mol/L。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(2)中所述二次滤渣中氟化物含量小于6.27％，最低可达2.03％；其浸出毒性结果满足GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准，氟离子浓度为20-90mg/L。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(3)向一次滤液和二次滤液中分别添加钙盐或含钙化合物，过滤分离得到氟化钙沉淀和尾液，所得一次滤液反应后的尾液返回步骤(1)的浸出过程中，所得二次滤液反应后的尾液返回步骤(2)的浸出过程中重复利用。

步骤(3)中所述钙盐包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、石灰石、方解石等中的一中或多种的组配。

本发明一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(3)中所述添加钙盐过程中钙盐(混合物)与滤液的液固比为20:1-50:1，优选30:1-40:1，在25-50℃条件下，振荡处理30-90min，优选40-60min，滤液中氟的回收率为80％-98％。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：

1.将铝电解槽废旧阴极炭块采用水溶液和铁盐两步浸出处理，可分别高效浸出其中的可溶性氟化物和难溶性氟化物，实现了废旧阴极中氟的高效浸出，实现其无害化处理。

2.向两次滤液中分别添加钙盐，生成氟化钙以回收氟资源，充分回收氟资源的同时减轻对环境的污染。

3.二次滤渣满足GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准，无二次污染，便于进行后续资源化利用。

4.本发明原料易得，工艺简单，条件温和，环境友好，具有较好的工业应用前景。

本发明基于化学络合的基本原理，利用氟铁络合物具有较大的稳定常数特性，在提出一种新型难溶性氟化物浸出剂的前提下，实现废旧阴极炭块氟高效浸出与回收。其二次滤渣属于一般固废，便于储存和综合利用。

现有技术中采用三价铁盐处理含氟溶液，主要是通过铁离子的水解作用，产生氢氧化铁絮凝体，将游离的氟离子吸附共同沉淀。另外，铁离子也可能与溶液中游离的氟离子发生络合反应，生成氟铁络合物，从而使废水中氟离子含量降低。用铁盐处理含氟废液通常需要配合Ca(OH)₂等其他碱性物质一起使用。本发明的三价铁处理难溶氟化物，是由于FeF²⁺具有较大的稳定常数，铁离子会更容易与氟离子发生络合反应，从而将难溶氟化物中的氟离子浸出，实现难溶氟化物的溶解浸出，进而实现废旧阴极的无害化处理。本发明先用水浸将废旧阴极中的可溶性氟化物浸出，如果不进行水浸，直接加入三价铁处理废旧阴极，其中可溶性的氟化物会溶解在铁盐溶液中，直接与铁离子反应，阻碍铁离子与难溶性氟化物发生络合反应，则需要增大铁盐用量，产生浪费，增加经济成本。

本发明废旧阴极炭块中的氟化物主要存在形式为NaF、Na₃AlF₆、CaF₂，其中可溶性氟化物(NaF)在水浸过程中除去，难溶性氟化物(Na₃AlF₆、CaF₂)通过铁盐络合浸出。在铁盐浸出过程中，根据热力学计算可能发生的反应方程式如下：

AlF₆ ^3-+Fe³⁺→AlF₅ ^2-+FeF²⁺ (1)

AlF₅ ^2-+Fe³⁺→AlF₄ ^-+FeF²⁺ (2)

AlF₄ ^-+Fe³⁺→AlF₃+FeF²⁺ (3)

AlF₃+Fe³⁺→AlF₂ ⁺+FeF²⁺ (4)

AlF₂ ⁺+Fe³⁺→AlF²⁺+FeF²⁺ (5)

AlF²⁺+Fe³⁺→Al³⁺+FeF²⁺ (6)

CaF₂+2Fe³⁺→2FeF²⁺+Ca²⁺ (7)

由图2热力学计算表明，反应(1)～(7)的标准Gibbs自由能在本实验温度范围内皆为负值，说明这些反应在热力学上可以进行。从平衡观点分析，反应(1)～(7)络合反应的Gibbs自由能由小到大的顺序反应(7)＜反应(1)＜反应(2)＜反应(3)＜反应(4)＜反应(5)＜反应(6)。因此，Fe³⁺与CaF₂和AlF₆ ^3-最有可能发生反应，使得CaF₂和Na₃AlF₆溶解，。综合上述热力学计算，表明Fe³⁺可与难溶性氟化物发生络合反应，实现废旧阴极的无害化处理。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为反应(1)～(7)的Gibbs自由能与温度的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明，但实施例并不用于限制本发明。

实施例1

取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C32.91、O15.9、Na 13.92、F 12.63、Al 8.93，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为5236.57mg/L。

采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于60目的颗粒占总颗粒质量的90％。将备用颗粒按液固比为5：1加入到去离子水中，在30℃条件下，用搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣。

将一次滤渣按液固比10:1加入到0.3mol/L硝酸铁溶液中，在50℃条件下，用搅拌器以300r/min的速度搅拌90min，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣。

向一次滤液和二次滤液中按液固比20:1添加氢氧化钙，在30℃条件下机械振荡60min，过滤分离得到氟化钙沉淀和尾液，所得尾液返回相应步骤重复利用。

通过计算，废旧阴极炭块中氟化物浸出率为80.91％，回收率88.43％；二次滤渣中氟化物含量为5.31％，TCLP浸出毒性结果中氟离子浓度为89.79mg/L，符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准。

实施例2

取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C 32.91、O 15.9、Na 13.92、F 12.63、Al 8.93，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为5236.57mg/L。

采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于60目的颗粒占总颗粒质量的80％。将备用颗粒按液固比为10：1加入到去离子水中，在40℃条件下，用搅拌器以300r/min的速度搅拌60min，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣。

将一次滤渣按液固比20:1加入到0.5mol/L硝酸铁和0.8mol/L硝酸的混合溶液中，在65℃条件下，用搅拌器以300r/min的速度搅拌60min，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣。

向一次滤液和二次滤液中按液固比20:1添加氢氧化钙，在30℃条件下机械振荡60min，过滤分离得到氟化钙沉淀和尾液，所得尾液返回相应步骤重复利用。

通过计算，废旧阴极炭块中氟化物浸出率为90.43％，回收率94.84％；二次滤渣中氟化物含量为2.59％，TCLP浸出毒性结果中氟离子浓度为28.87mg/L，符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准。

实施例3

取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C 32.91、O 15.9、Na 13.92、F 12.63、Al 8.93，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为5236.57mg/L。

采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于60目的颗粒占总颗粒质量的100％。将备用颗粒按液固比为10：1加入到去离子水中，在50℃条件下，用搅拌器以200r/min的速度搅拌60min，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣。

将一次滤渣按液固比10:1加入到0.3mol/L硝酸铁和0.6mol/L硝酸的混合溶液中，在50℃条件下，用搅拌器以200r/min的速度搅拌30min，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣。

向一次滤液和二次滤液中按液固比30:1添加硝酸钙，在30℃条件下机械振荡90min，过滤分离得到氟化钙沉淀和尾液，所得尾液返回相应重复利用。

通过计算，废旧阴极炭块中氟化物浸出率为82.58％，回收率90.83％；二次滤渣中氟化物含量为4.74％，TCLP浸出毒性结果中氟离子浓度为51.93mg/L，符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准。

实施例4

取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C 32.91、O 15.9、Na 13.92、F 12.63、Al 8.93，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为5236.57mg/L。

采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于60目的颗粒占总颗粒质量的80％。将备用颗粒按液固比为10：1加入到0.05mol/L的稀盐酸中，在50℃条件下，用搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣。

将一次滤渣按液固比5：1加入到0.3mol/L氯化铁和1.5mol/L盐酸混合溶液中，在30℃条件下，用搅拌器以300r/min的速度搅拌60min，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣。

向一次滤液和二次滤液中按液固比20:1添加氯化钙，在30℃条件下机械振荡90min，过滤分离得到氟化钙沉淀和尾液，所得尾液返回相应步骤重复利用。

通过计算，废旧阴极炭块中氟化物浸出率为88.05％，回收率91.47％；二次滤渣中氟化物含量为3.77％，TCLP浸出毒性结果中氟离子浓度为36.29mg/L，符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准。

实施例5

取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C 32.91、O 15.9、Na 13.92、F 12.63、Al 8.93，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为5236.57mg/L。

采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于60目的颗粒占总颗粒质量的100％。将备用颗粒按液固比为20：1加入到去离子水中，在50℃条件下，用搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣。

将一次滤渣按液固比30:1加入到1.0mol/L硝酸铁和1.5mol/L硝酸的混合溶液中，在90℃条件下，用搅拌器以300r/min的速度搅拌180min，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣。

向一次滤液和二次滤液中按液固比20:1添加氢氧化钙，在40℃条件下机械振荡60min，过滤分离得到氟化钙沉淀和尾液，所得尾液返回相应步骤重复利用。

通过计算，废旧阴极炭块中氟化物浸出率为94.97％，回收率96.55％；二次滤渣中氟化物含量为2.03％，TCLP浸出毒性结果中氟离子浓度为20.17mg/L，符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准。

Claims (10)

1.一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：

(1)将破碎的铝电解槽废旧阴极炭块颗粒加入到水溶液或者稀酸或稀碱溶液中浸出，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣；

(2)将得到的一次滤渣加入到含有三价铁盐的浸出剂中浸出难溶性氟，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；

(3)回收滤液中的氟。

2.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(1)中所指铝电解槽废旧阴极炭块颗粒，其粒径小于60目的颗粒占所有颗粒总质量的60-100％。

3.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(1)中所述水溶液包括去离子水，稀酸溶液包括HCl、HNO₃或H₂SO₄，浓度不超过0.1mol/L，稀碱溶液包括NaOH或KOH，浓度不超过0.1mol/L。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(1)中浸出的液固比(mL/g)为3:1-20:1，温度为25-80℃，100-400r/min的速度搅拌下浸出10-60min。

5.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(2)中所述三价铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁铵中的一种或多种，溶液中铁离子浓度为0.2-2.0mol/L。

6.根据权利要求5所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(2)中一次滤渣与含有三价铁盐的浸出剂混合，液固比(mL/g)为5:1-30:1。

7.根据权利要求1或5或6所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(2)中一次滤渣与含有三价铁盐的浸出剂混合浸出，温度为25-90℃，搅拌下浸出30-180min。

8.根据权利要求7所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(2)中一次滤渣与含有三价铁盐的浸出剂混合浸出，温度为50-60℃，搅拌下浸出30-45min。

9.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(2)中一次滤渣与含有三价铁盐的浸出剂混合，添加酸性溶液来提高反应效率，该酸性溶液为H₂SO₄、HNO₃、HCl、H₃PO₄、HClO₄中的一种或多种，混合溶液中H⁺浓度不超过3.0mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(3)向一次滤液和二次滤液中分别添加钙盐或含钙化合物，过滤分离得到氟化钙沉淀和尾液，所得一次滤液反应后的尾液返回步骤(1)的浸出过程中，所得二次滤液反应后的尾液返回步骤(2)的浸出过程中重复利用。