CN114890447B - 一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其步骤如下：S1、将废旧铝电解质粉碎并筛分；废旧铝电解质成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为1‑3，成分含有CaF20‑10wt％，MgF2 0‑10wt％，KF 0‑10wt％，LiF 0‑10wt％，Al2O3 0‑5wt％。S2、将添加剂与筛分后的废旧铝电解质按照0.5‑5:1的比例混合，高能球磨反应得到球磨料；添加剂为硝酸铝、硫酸铝、亚硫酸铝、氯化铝和前述各项的结晶水合物的一种或几种；S3、将球磨料溶解在水溶液中，过滤，得到滤渣和滤液，滤渣清洗烘干得到氟化铝。本发明的工艺全流程短，操作简单，能耗低，避免添加剂分解和产生很多副产物，全程不产生有害气体，步骤少周期短，得到的产物为氟化铝，可直接回收添加到电解槽中，有效地实现了资源的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解质提取回收技术领域，尤其是一种以铝电解质为原料直接制备氟化铝的方法。
背景技术
电解铝就是通过电解得到的铝。用熔融冰晶石作为溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在 950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，在阴极(电源负极)上，即电解得到金属铝。这是目前大规模生产铝的方法。由于氧化铝中含有一定量的碱金属，在电解的过程中个，碱金属在电解质中逐渐富集，为了保证电解质成分的稳定，需要加入一定量的氟化铝。加入的氟化铝会和电解质中的碱性氟化物生成冰晶石，通常生产一吨铝大约产生30kg的冰晶石(Na3AlF6)。因此每年会产生大量冰晶石废渣。
这些冰晶石被以各种方式带出电解槽，以废旧电解质的形式存放。由于废旧电解质中含有大量的氟元素，给存放的工厂及环境都带来很大的压力和影响，也造成氟资源的浪费。有研究将电解质和铝盐在高温下焙烧得到亚冰晶石[CN 112342386B]，其方案是将复杂铝电解质与酸性物质以质量比1:0.03-1:0.2混合均匀，将混合物粉碎至粒度小于100目，将混合物在200-500℃焙烧30-180分钟。通过焙烧过程，复杂铝电解质中的冰晶石(Na3AlF6)转变成亚冰晶石(Na5Al3F14)，将锂盐、钾盐转变成可溶性盐。专利[CN113772630A][CN112777621A]中提出将冰晶石和硫酸反应制备氟化氢进而制备氟化铝，其方案主要是将冰晶石和硫酸反应制备氟化氢进而制备氟化铝。已经公开的这些方案中，要么得到的产品无法直接回用添加到电解槽(如亚冰晶石)中，要么需要消耗大量的能源(如高温焙烧)，或者在生产过程中产生大量的氟化氢(如冰晶石和硫酸反应制备氟化氢)，氟化氢极具挥发性和腐蚀性，对设备和管线等腐蚀作用很大，工作场所存在氟化氢气体可严重损害工作人员身体健康，引发各种不可逆疾病。基于上述原因，现有方法均无法大规模推广应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，该方法以铝电解槽中的废旧铝电解质为原料，根据特定原料的组成特点采用了本发明的简易处理流程，将废旧电解质与添加剂在混合经高能球磨反应水浸后直接得到氟化铝产品，相比现有工艺，本发明不需要焙烧过程，大大降低了能耗，缩短了流程，过程中也不产生毒害气体，实现资源的综合利用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其包括如下步骤：
S1、将废旧铝电解质粉碎并筛分；
所述废旧铝电解质成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为1-3，且含有CaF20-10wt％，MgF2 0-10wt％，KF 0-10wt％，LiF 0-10wt％，Al2O3 0-5wt％。
S2、将添加剂与筛分后的废旧铝电解质按照0.5-5:1的比例混合，进行高能球磨反应，得到球磨料；所述添加剂为硝酸铝、硫酸铝、亚硫酸铝、氯化铝和前述各项的结晶水合物的一种或几种；
S3、将球磨料溶解在水溶液中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣清洗烘干，得到氟化铝。
优选地，在对废旧铝电解质进行处理之前，先检测该废旧铝电解质的组成，当满足：氟化钠和氟化铝的摩尔比为1-3，CaF20-10wt％，MgF2 0-10wt％，KF 0-10wt％，LiF 0-10wt％，Al2O3 0-5wt％的条件时，即按照本发明的方法进行处理，以制备氟化铝。
优选地，S1中，将所述废旧铝电解质粉碎并过80-300目筛进行筛分。
优选地，S2中，添加剂与筛分后的废旧铝电解质按照1.5-2:1的比例混合均匀。
优选地，S2中，所述高能球磨反应时，球料质量比为60-120:1。本发明使用高比例的球料比，可提高反应效率和转化率。优选地，球料质量比为80-100:1。
优选地，S2中：所述高能球磨反应，球磨转速为400-1200r/min。转速过快或过慢都会减弱反应。优选地，S2中：所述高能球磨反应，球磨时间为4-40h；优选是6h-24h。
优选地，S2中：所述高能球磨反应过程中，球磨罐内气压为 1.5-2atm的有氧环境。
优选地，S3中，将球磨料溶解在pH＝3-10的水溶液中；更优选地，将球磨球磨料溶解在pH＝3-5的水溶液中。
优选地，S3中，所述水溶液与球磨料的质量比为1-5:1。
现有技术中，采用硝酸铝和氯化铝为添加剂与废旧铝电解质进行混合焙烧，在高温(200-500℃)之间这些铝盐会快速分解掉，硝酸铝可能分解为二氧化氮和氧化铝，氯化铝水解变成氧化铝，这些会导致原料损失，无法制得氟化铝或导致氟化铝得率极低。而硫酸铝和冰晶石反应会生成亚冰晶石。这主要是硫酸盐在高温下具有强氧化性造成的，高温下基本上相当于硫酸，硫酸会和冰晶石反应生成亚冰晶石和氟化氢气体，，并不能获得可直接回添到电解槽中进行利用的氟化铝。
鉴于硝酸铝和氯化铝等很容易在高温焙烧下发生分解，导致原料损失的问题，以及由于硫酸铝高温下强氧化性导致产物多是亚冰晶石，亦无法直接制备氟化铝等问题；本发明中，采用高能球磨反应取代常规的高温焙烧处理。其一方面可以节省焙烧能耗，可避免添加剂等因高温焙烧分解导致的药剂利用率低的问题，同时还可以防止焙烧分解产生有毒废气和烟气污染；此外，本发明通过高能球磨，使废旧铝电解质与添加剂在球磨珠的作用下，使废旧铝电解质和添加剂形成微米级混合粉体，粉体之间发生充分的固-固传质反应，一步制得氟化铝。
发生反应机理如下：
Al(NO3)3+3NaF.AlF3＝2AlF3+3NaNO3；
AlCl3+3NaF.AlF3＝2AlF3+3NaCl3；
Al2(SO4)3+6NaF.AlF3＝8AlF3+3Na2SO4。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明的技术效果主要包括：
(1)本发明的工艺全流程短，仅包括粉碎筛分、高能球磨反应、水浸过滤及烘干等步骤，且每一步的操作都很简单，能耗低，避免添加剂分解和产生很多副产物，全程不产生有害气体，工艺步骤少周期短，得到的产物为氟化铝，产物可直接回收添加到电解槽中用于保证电解质成分的稳定，有效地实现了资源的循环利用。因此，该生产方法非常适合进行推广和大规模化工业应用。
(2)现有技术中铝电解质制备氟化铝的工艺，通常较为复杂，极少根据待处理原料的特定组成进行区分并研发适于该特定组成的简化工艺路线。而本发明首次根据特定的废旧铝电解质的组成特点，当待处理的废旧铝电解质的组成满足“氟化钠和氟化铝的摩尔比为1-3， CaF20-10wt％，MgF2 0-10wt％，KF 0-10wt％，LiF 0-10wt％，Al2O3 0-5wt％”的条件时，对这样的废旧铝电解质进行简单工艺处理以生产氟化铝，属于针对特定组成的原料做出的省略式创新，相较于 CN113149052A所公开的现有技术，本省略了混合物料的干燥和焙烧工序，使用高能球磨反应替代450-650℃的高温焙烧，不仅节省能耗，避免反应助剂分解损失或因助剂强氧化性无法直接制得氟化铝的问题。相比 CN111485252A，本发明使用高能球磨反应取代150-770℃的高温焙烧，可避免添加剂分解损失，无需在热水中浸出，也省略了100-700℃对水浸渣烘干灼烧的处理工序，还可以直接获得更高收率和纯度的氟化铝产品，直接可回添到电解槽中。优选地，当废旧铝电解质中氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.2-3之间时，本发明使用了较多量的添加剂与废旧铝电解质混合，优选按1.5-2:1的比例混合球磨反应，球磨转速为 600-1000r/min，球料比80-120:1，球磨时间为6h以上等可大幅提高废旧铝电解质中的氟化铝的回收率。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过200目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.8，且含有CaF2 4.2wt％、MgF2 3.9％、KF 3.1％，LiF 4.9wt％，Al2O3 3.1wt％。
(2)将硝酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照1.5:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比100:1，球磨时间10h，转速600r/min。
(3)将球磨料溶解在4倍质量的水溶液(pH＝3)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为90.1％，回收率为 92.4％。
对比例
本例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过200目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为0.5，且含有CaF2 4.2wt％、MgF2 3.9％、KF 3.1％，LiF 4.9wt％，Al2O3 3.1wt％。
(2)将硝酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照5:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比100:1，球磨时间10h，转速600r/min。
(3)将球磨料溶解在4倍质量的水溶液(pH＝3)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为64.1％，回收率为 84.1％。
实施例2
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过150目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.2，且含有CaF2 2.2wt％、MgF2 3.8％、KF 3.2％，LiF 5.4wt％，Al2O3 2.8wt％。
(2)将硝酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照2:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比80:1，球磨时间10h，转速600r/min。
(3)将球磨料溶解在3倍质量的水溶液(pH＝3)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为91.1％，回收率为 93.0％。
实施例3
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过200目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为3，且含有CaF2 2.6wt％、MgF2 4.1％、KF 4.4％，LiF 6.7wt％，Al2O3 3.2wt％。
(2)将氯化铝与筛分后的废旧铝电解质按照2:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比100:1，球磨时间6h，转速800r/min。
(3)将球磨料溶解在3倍质量的水溶液(pH＝6)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为88.1％，回收率为 92.4％。
实施例4
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过200目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.5，且含有CaF2 3.1wt％、MgF2 3.5％、KF 4.3％，LiF 5.5wt％，Al2O3 2.9wt％。
(2)将硫酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照2:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比100:1，球磨时间10h，转速800r/min。
(3)将球磨料溶解在4倍质量的水溶液(pH＝5)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为86.1％，回收率为 92.2％。
实施例5
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过300目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为1.2，且含有CaF2 3.2wt％、MgF2 3.9％、KF 3.3％，LiF 5.5wt％，Al2O3 2.7wt％。
(2)将亚硫酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照4:1的比例混合均匀，
进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比80:1，球磨时间20h，转速400r/min。
(3)将球磨料溶解在5倍质量的水溶液(pH＝3)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为83.4％，回收率为 86.6％。
实施例6
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过300目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.6，且含有CaF2 2.2wt％、MgF2 3.6％、KF 3.3％，LiF 5.4wt％，Al2O3 2.8wt％。
(2)将硝酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照2:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比100:1，球磨时间6h，转速600r/min。
(3)将球磨料溶解在5倍质量的水溶液(pH＝9)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为89.2％，回收率为 91.9％。
实施例7
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过300目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为1，且含有CaF2 2.2wt％、MgF2 3.6％、KF 3.3％，LiF 5.4wt％，Al2O3 2.8wt％。
(2)将硝酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照0.5:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比90:1，球磨时间16h，转速800r/min。
(3)将球磨料溶解在5倍质量的水溶液(pH＝10)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为82.4％，回收率为90.4％。
实施例8
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过300目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为2，且含有CaF2 2.4wt％、MgF2 3.6％、KF 3.3％，LiF 5.4wt％，Al2O3 2.8wt％。
(2)将硝酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照0.5:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比80:1，球磨时间16h，转速500r/min。
(3)将球磨料溶解在5倍质量的水溶液(pH＝3)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为80.8％，回收率为 89.2％。
实施例9
本实施例提供一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其包括如下步骤：
(1)将废旧铝电解质粉碎并过300目筛，其成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为1，且含有CaF2 2.2wt％、MgF2 3.8％、KF 3.3％，LiF 5.4wt％，Al2O3 2.8wt％。
(2)将硝酸铝与筛分后的废旧铝电解质按照5:1的比例混合均匀，进行高能球磨反应得到球磨料，球磨球料质量比80:1，球磨时间10h，转速1200r/min。
(3)将球磨料溶解在5倍质量的水溶液(pH＝4)中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣烘干，得到氟化铝，其纯度为74.9％，回收率为 91.0％。
根据以上实施例可知，其中实施例1-4和6工艺方法中氟化铝的回收率和产物中氟化铝的最高，这说明当废旧铝电解质中氟化钠和氟化铝的摩尔比在2.2-3之间，同时使用较多量的铝盐添加剂与废旧铝电解质(按 1.5-2:1的比例)混合，进行高能球磨反应，球磨转速为600-1000r/min，球料比80-120:1，球磨时间为6h以上等可大幅提高废旧铝电解质中的氟化铝的回收率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将废旧铝电解质粉碎并筛分；
所述废旧铝电解质成分为：氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.2-3，且含有CaF20-10wt%，MgF2 0-10wt%，KF 0-10wt%，LiF 0-10wt%，Al2O3 0-5wt%；
S2、将添加剂与筛分后的废旧铝电解质按照1.5-2:1的比例混合，进行高能球磨反应，球磨转速为600-1000r/min，球料质量比80-120:1，球磨时间为6h以上，得到球磨料；
所述添加剂为硝酸铝、硫酸铝、亚硫酸铝、氯化铝和前述各项的结晶水合物的一种或几种；
S3、将球磨料溶解在水溶液中，过滤，分别得到滤渣和滤液，将滤渣清洗烘干，得到氟化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，将所述废旧铝电解质粉碎并过80-300目筛进行筛分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述高能球磨反应，球磨时间为6h-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述高能球磨反应过程中，球磨罐内气压为1.5-2atm的有氧环境。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，将球磨料溶解在pH=3-10的水溶液中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S3中，将球磨料溶解在pH=3-5的水溶液中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，所述水溶液与球磨料的质量比为1-5:1。
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