CN102292143A - 膜复原 - Google Patents

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Abstract

实施方案包括膜复原方法。膜可以通过使用具有有机酸的溶液代替电解槽的阳极电解液和阴极电解液而复原。所述电解槽可以包括阳极、阴极和被金属污染的膜；螯合物可以由金属和所述溶液的有机酸形成，并且可以在电解槽的阳极和阴极之间提供电流以在形成螯合物的同时防止电解槽被腐蚀。

Description

膜复原
发明领域
本公开涉及膜复原方法，以及通过膜复原方法复原的膜，特别是复原电化学工艺中使用的膜的膜复原方法。
背景技术
氯碱工业使用三种工艺从盐水制备氯、氢和苛性钠：汞极电解槽工艺，隔膜电解槽工艺和膜电解槽工艺。汞槽工艺和隔膜电解槽工艺都可以产生可以包括汞或石棉的有毒废物，因此通常是不利的。
膜电解槽工艺使用允许钠离子进入到阴极室的膜，在所述阴极室中，与氢氧根离子的反应可以形成苛性钠。在电解槽中使用的膜的性能将随时间劣化，并且可能导致不适宜的后果，这些后果可以包括槽电压升高，苛性碱电流效率降低以及功耗升高。
更换膜通常是昂贵的劳动力密集型过程，其可能需要相当长的膜电解槽停工期，并且导致显著的生产损失。因此，在氯碱工业中需要更换电解槽的备选方案，同时提供降低生产成本的机会，性能的提高，生产率的增加，或膜运行寿命的延长。
概述
本公开提供膜复原方法的实施方案。本公开的实施方案可以提供可通过本文中所述的一种或多种方法获得的复原膜。
根据本公开的实施方案，膜复原方法可以包括：在具有膜的电解槽的阳极和阴极之间施加电流的情况下，保护电解槽中的阴极；在保护所述阴极的同时，使用具有有机酸的溶液螯合沉积在所述膜上的金属离子；和从所述电解槽中移除螯合的金属离子。
根据本公开的实施方案，通过膜复原方法可以获得复原膜。
本公开的实施方案还可以包括膜复原方法，所述方法包括：使用具有有机酸的溶液代替电解槽的阳极电解液和阴极电解液，其中所述电解槽包括阳极、阴极和被金属污染的膜；用所述金属和所述溶液的所述有机酸形成螯合物；和在所述电解槽的所述阳极和所述阴极之间提供电流以在形成所述螯合物的同时防止所述电解槽被腐蚀。
根据本公开的实施方案，所述溶液可以包含强碱。对于各个实施方案，强碱可以选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，以及它们的组合。根据本公开的实施方案，有机酸可以选自草酸，柠檬酸，乙酸，以及它们的组合。根据本公开的实施方案，溶液的pH可以为约2至约7的pH。
根据本公开的实施方案，所述溶液可以代替阳极电解液和阴极电解液，使得该溶液可以在电解槽中保持约0.5小时至约48小时的时间。根据本公开的实施方案，所述溶液可以保持在约0℃至约90℃的温度。根据本公开的实施方案，所述溶液可以保持在约20摄氏度(℃)至约70℃的温度。
根据本公开的实施方案，用于防止电解槽的阴极腐蚀的方法可以包括：将所述电解槽的阳极、阴极和膜与溶液接触，所述溶液具有可以与污染所述膜的金属形成螯合物的溶质；和在所述阳极和所述阴极之间提供槽电压，以在所述溶质与污染所述膜的所述金属形成螯合物的同时，防止所述电解槽的所述阴极被腐蚀。
上述本公开的概述不意在描述本公开的每一个公开的实施方案或每一个实施方式。下面的描述更具体地示例说明性实施方案。在本申请数处，通过实例的列举提供了指导，所述实例可以以各种组合的形式使用。在每一个实例中，所列举的名单仅仅作为一个代表性的组，并且不应解释为穷举性的名单。
如本文中使用的，″一个″、″一种″、″所述″、″至少一种″和″一种或多种″交换使用。在术语″包括″和″包含″及其变化出现在说明书和权利要求中的情况下，这些术语不具有限制性的含义。因此，例如，包含″一种″有机酸的溶液可以解释为该溶液包含″一种或多种″有机酸的溶液。
术语″和/或″是指所列的要素中的一种，一种或多种，或全部。
同样在本文中，通过端点所述的数值范围包括在该范围内所含的所有数值(例如，“约1至约5”包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等)。
附图简述
图1说明了包括可以根据本公开的一个或多个实施方案复原的膜的电解槽的实施方案。
详述
电解是涉及工作电流通过电解液，以及随后带正电荷和负电荷的离子迁移到负电极和正电极的电化学工艺。在电解过程中，电解液中的化合物可以分解，这导致一种或多种不同的化学物质和/或不同化合物的产生。这样的电解工艺的一个实例是盐水电解为氯和氢氧化钠。
图1说明了可以用于电解的电解槽100的实施方案。该电解槽也可以称为膜电解槽或电化学反应器等。电解槽100可以包括位于阳极电解液隔室104中的阳极102，以及位于阴极电解液隔室108中的阴极106。为了可用于电解，电极，即阳极102和阴极106应当是导电的。阳极102为正电极，而阴极106为负电极。
电解质是行为表现为电导体的物质。电解质可以溶液形式的离子组成，并且有时称为离子溶液；然而，熔融电解质和固体电解质也是已知的。在电解槽100的阳极102和阴极106之间施加工作电流时，阳极电解液，即在阳极电解质隔室104中的电解液，以及阴极电解液，即在阴极电解液隔室108中的电解液，可以引导工作电流使得在阴极106发生化学反应，这消耗了来自阴极106的电子并且产生阴极反应产物，并且在阳极102发生另一种反应，这产生被阳极102吸收的电子并且产生阳极反应产物。在电解过程中，带正电荷的离子，称为阳离子，向阴极106移动，而带负电荷的离子，称为阴离子，向阳极102移动。
如由图1所示，膜110可以将电解槽100的阳极电解液隔室104和阴极电解液隔室108隔开。对于各个实施方案，膜110可以是离子渗透性和选择性的，这能够允许特定电荷的离子通过膜。阳离子交换膜允许阳离子通过，而阴离子交换膜允许阴离子通过。
对膜110的考虑因素可以包括：膜对抗衡离子可渗透而对共离子(co-ion)不可渗透的离子选择性；膜对抗衡离子的渗透性尽可能高的低电阻；膜耐受损伤并且在从稀至浓的离子溶液的转变时具有低的溶胀度的机械尺寸稳定性；以及膜在不同的pH值和在氧化剂的存在下稳定的化学稳定性。对于各个实施方案，膜110可以是具有固定至膜110的聚合物基体的带负电荷的基团的阳离子交换膜。对于实施方案，这种膜的实例包括但不限于：Asahi Kasei F4401膜(可获自Asahi Kasei ChemicalsCorporation)，东京，日本，NAFION900系列膜(可获自Dupont，NafionGlobal Customer Service，Fayetteville，北卡罗来纳州)以及Asahi GlassF8000系列膜(可获自Asahi Glass Corporation，东京，日本)。其它膜，包括但不限于在电解过程中使用的离子交换膜，也可以被认为在本公开的范围内。
对于各个实施方案，膜110将电解槽100的阳极电解液隔室104和阴极电解液隔室108隔开，并且可以进一步将阳极反应产物和阴极反应产物隔开。在一些实施方案中，膜110可以允许阳离子如钠离子，水和其它未带电荷的物质从阳极电解液隔室104进入阴极电解液隔室108，同时阻止阴离子如氯离子和氢氧根的通过。离子通过膜110的迁移可以通过经由电连接116在阳极102和阴极106之间施加的工作电流驱动。
在用于电化学工艺的电解槽100中的膜110的性能可能随时间而劣化。膜性能的劣化的一个原因可以归因于膜110的污染。被污染的膜可以是经过材料的积聚、沉淀和/或沉积的膜。对于各个实施方案，该材料可以是金属。对于各个实施方案，金属可以是金属离子，包括但不限于钙，镁，锶，钡，铝，或它们的组合。这样的材料可以改变膜的性能，并且可以被认为是电化学工艺的污染物。电化学工艺的污染物可以从多种来源产生，所述来源包括但不限于在电解槽100的建造中使用的材料，电解槽100的组件，和电解槽100的流入物。对于各个实施方案，电解槽100的进料可以包括阳极电解液隔室进料112和阴极电解液隔室进料114，它们都可以提供电解槽100的流入物。
对于各个实施方案，电解槽100可以包括用于保护阴极106的阴极保护整流器(rectifier)118。对于各个实施方案，为了保护阴极106，阴极保护整流器118可以在电解槽100的阳极102和阴极106之间提供电流。如通过阴极保护整流器118提供的阴极106的保护，可以当根据本公开的实施方案复原膜110时降低和/或防止金属表面如电解槽100的阴极106的腐蚀。
根据本公开的实施方案，膜复原方法可以包括使用在电解槽100的阳极102和阴极106之间施加电流来保护阴极106。阳极102可以电连接至被保护的金属表面，例如阴极106，并且可以在阳极102和阴极106之间施加电流使得被保护的金属表面的所有区域变为阴极，因此最小化或防止腐蚀。对于各个实施方案，电连接120和电连接122通过阴极保护整流器118电连接阳极102和阴极106。阴极保护整流器118可以使得在阳极102和阴极106之间施加的电流为直流电。通过电连接120和电连接122在电解槽100的阳极102和阴极106之间施加的电流可以被施加以在阳极102和阴极106之间获得槽电压。如应理解的，槽电压对于不同电化学工艺可以具有不同的值。例如，可以在电解槽100的阳极102和阴极106之间提供约1.6伏特至约2.0伏特的槽电压。在一些实施方案中，当关闭通过电连接116在阳极102和阴极106之间施加的工作电流时，可以施加在阳极102和阴极106之间施加以保护阴极106的电流。
膜复原方法的实施方案可以包括在保护阴极106的同时，使用具有有机酸的溶液螯合沉积在膜110上的金属离子。如本领域技术人员应理解的，螯合物是其中金属离子被螯合剂的两个以上原子结合的配合物。一些有机酸，包括选自草酸、柠檬酸、乙酸以及它们的组合中的有机酸，具有螯合能力并且可以被认为是螯合剂。螯合金属离子或螯合物形成可以在如本文中所述包含螯合剂如有机酸的溶液接触金属离子时发生。
膜的起疱是对膜110的机械损伤的一种形式，其可能导致电解槽100性能的降低，乃至需要更换槽100的膜。膜的起疱可能由于过度酸化而引起。过度酸化可能在膜110接触浓度等于或大于对于酸和特定的膜110的起疱浓度的酸时发生，因此氢离子对膜复原方法后面的电化学工艺中通过膜110的钠离子的通过产生耐受性。
为了降低膜110的起疱的可能性和/或当溶液接触电解槽100的膜110和阴极106时降低损伤电解槽100的阴极106的可能性，溶液可以包括用水如去离子水稀释至预定的摩尔浓度的有机酸。例如，草酸可以用去离子水稀释至约0.05至约0.22的摩尔浓度。如本文中所述的，在膜复原方法中所用的溶液中的有机酸可以被称为弱酸。如本领域技术人员所理解的，弱酸是在水溶液中不完全解离的酸。因此，对于本公开的实施方案，在溶液中的弱酸及其共轭碱可以提供缓冲溶液。对于各个实施方案，可以将强碱加入到有机酸和去离子水的缓冲溶液中，使得所得到的溶液具有约2至约7的pH，从而提供本公开的溶液。对于各个实施方案，强碱可以选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物以及它们的组合。对于各个实施方案，强碱可以是氢氧化钠，其可以被加入到0.2摩尔的草酸和去离子水的溶液中以形成pH为约5的溶液。对于各个实施方案，氢氧化钠可以以溶液的形式加入，所述溶液含有基于总溶液重量为约32重量％的氢氧化钠。对于各个实施方案，用于进行膜复原方法的溶液可以螯合污染膜110的金属，同时还确保膜110当在膜复原方法之后在电解槽100中重新建立电化学工艺时不变得过度酸化和/或起疱。对于各个实施方案，当将阳极102、阴极106和膜110与具有能够与污染膜110的金属形成螯合物的溶质的溶液接触并且在溶质与污染膜110的金属形成螯合物的同时在阳极102和阴极106之间提供槽电压时，可以防止电解槽100的阴极106被腐蚀。
根据本公开的实施方案膜复原方法可以包括使用如本文中提供的具有有机酸的溶液代替电解槽100的阳极电解液和阴极电解液，其中电解槽100包括阳极102、阴极106和被金属污染的膜110。如本文中所述的，阳极电解液和阴极电解液可以分别在电解槽100的阳极电解液隔室104中和电解槽100的阴极电解液隔室108中，其中阳极电解液隔室104和阴极电解液隔室108由膜110分开，并且其中膜110可能被污染物如金属污染，如本文中所述。
如本文中所述，用溶液代替电解槽100的阳极电解液和阴极电解液，可以使电解槽100中的溶液和金属接近，因此可以形成螯合物。例如，含有有机酸的溶液可以代替阳极电解液和阴极电解液使得该溶液接触已经被污染的膜110，因此螯合物可以由金属和有机酸形成。如应理解的，代替阳极电解液和阴极电解液的溶液也可以接触阳极电解液隔室104、阳极102、阴极电解液隔室108和阴极106。因此，在电解槽100中的金属，包括金属离子，可以与代替阳极电解液和阴极电解液的溶液的有机酸形成螯合物。
根据本公开的实施方案，溶液可以在电解槽100中保持约0.5小时至约48小时。因此，对于各个实施方案，如本文中所述的，阳极电解液和阴极电解液可以被溶液代替约0.5小时至约48小时、约2小时至约24小时、约6小时至约10小时，或约8小时。假如溶液保持在电解槽100中的时间间隔短于在本文中规定的一定时间间隔，可能导致比理论螯合物量少的螯合物量，少的程度可能被认为是显著的程度。假如溶液保持在电解槽100中的时间间隔长于在本文中规定的某些时间间隔，可能导致其中电解槽100的停工期延长，在这期间中可以观察到可忽略的螯合物量增加。
本公开的实施方案还可以包括：将电解槽100中的溶液保持在约0℃至约90℃的温度。因此，对于各个实施方案，如本文中所述的，阳极电解液和阴极电解液可以被溶液代替，并且可以将溶液保持在约0℃至约90℃的温度，约20℃至约70℃的温度，约40℃至约60℃的温度，约50℃的温度，或约45℃的温度。将溶液保持在低于本文中规定的温度的温度，这可能导致螯合物量比理论螯合物量少的程度可能被认为是显著的。将溶液保持在高于本文中规定的温度的温度，这可能导致由于膜的过度膨胀引起的对膜的损伤和/或更大的设备费用，同时螯合物量没有增加或螯合物量的增加可忽略。
本公开的实施方案可以包括从电解槽100移除螯合的金属离子。因此，当如本文中所述，电解槽100的阳极电解液和阴极电解液已经被溶液代替时，根据本文中所述的实施方案，可以从电解槽100的阳极电解液隔室104和阴极电解液隔室108移除含有螯合的金属离子的溶液，因此从电解槽100移除了螯合的金属离子。例如，溶液在电解槽100中保持约0.5小时至约48小时之后，可以从电解槽100的阳极电解液隔室104和阴极电解液隔室108移除溶液。在从电解槽100移除溶液之后，电解槽100可以用水例如，去离子水进行冲洗。
如本文中所述的，电化学工艺可以在电解槽100中进行，并且如所理解的，电化学工艺也可以在其中多个电解槽组合成单个装置的电解装置中进行。例如，电化学工艺可以在其中电解槽100的阴极106直接连接至相邻电解槽的阳极的双极电解装置中进行，或者电化学工艺可以在其中阳极和阴极并联的单极电解装置中进行。
对于各个实施方案，电解槽100可以包括阳极电解液隔室液相输出端124、阳极电解液隔室气相输出端126、阴极电解液隔室液相输出端128和阴极电解液隔室气相输出端130，因此可以从电解槽100中移除阳极电解液隔室104和/或阴极电解液隔室108的内含物。对于实施方案，电解槽100还可以包括返回通道(return)132使得经由阴极电解液隔室液相输出端128从阴极电解液隔室108移除的液体的部分可以通过返回通道132返回至阴极电解液隔室108，该返回通道132能够供给阴极电解液隔室进料端114。对于实施方案，可以包括补充液进料端134，并且该补充液进料端134可以用于通过输入补充液而改变可以经由阴极电解液隔室进料端114返回至阴极电解液隔室108的液体的部分的浓度和/或组成。例如，可以通过补充液如水的进料稀释返回至阴极电解液隔室108的液体的部分。当补充液为水时，水可以为去离子水。对于实施方案，可以包括液体产物输出端136，并且其可以使得从阴极电解液隔室108移除的液体的部分不返回至阴极电解液隔室108。
氯碱工艺是由盐水生产氯、氢和苛性钠。如本文中使用的，盐水可以包括盐饱和的水，或具有低于饱和浓度的高浓度的盐的水。氯碱工艺可以在电解槽100的实施方案中进行，如本领域技术人员所理解的，氯碱工艺也可以在电解装置中进行。
在氯碱工艺中，可以经由阳极电解液隔室进料端112将盐水供给至阳极电解液隔室104中，使得氯气在阳极102产生，并且经由阳极电解液隔室气相输出端126从电解槽100中移除。
电流密度可以量化通过电连接116在阳极102和阴极106之间施加的工作电流。通过电连接116在阳极102和阴极106之间施加的工作电流可以使水合钠离子迁移通过膜110并且进入阴极电解液隔室108。在氯碱工艺中，电流密度可以具有在约1.5千安培/平方米(kA/m2)至约8.0kA/m2的范围内的值。氢气可以在阴极106产生，并且通过阴极电解液隔室气相输出端130从电解槽100中移除，以在阴极电解液隔室108中留下氢氧根离子。氢氧根离子与渗透的钠离子一起构成苛性钠，苛性钠可以通过阴极电解液隔室液相输出端128从阴极电解液隔室108中被移除。部分苛性钠可以通过返回通道132返回至阴极电解液隔室108，返回通道132能够供给阴极电解液隔室进料端114。返回至阴极电解液隔室108的苛性钠部分可以通过经由补充液进料端134添加去离子水而稀释。未返回至阴极电解液隔室108的苛性钠部分可以经由液体产物输出端136作为产物移除。被消耗的盐水，即，氯化钠浓度低于经由阳极电解液隔室进料端112供给至电解槽100的盐水的氯化钠浓度的盐水，其可以经由阳极电解液隔室液相输出端124从阳极电解液隔室104中移除。
电解槽100的性能可以受到工作条件的影响，所述工作条件包括但不限于：阳极电解液的浓度，阴极电解液的浓度，工作电流密度，工作温度，电解槽工艺中的污染物，被污染物污染的膜，如本文中所述。
测定膜110的性能可以包括：测定苛性钠电流效率(CCE)。CCE可以通过产生的苛性钠的量相对于产生的苛性钠的理论值的直接测量测定，或通过说明阳极气体和阳极电解液的组成的阳极平衡测定。阳极平衡以方程1提供。
方程1.
CCE(％，NaOH)＝100-ηO2-ηClO3-ηClO+ηNaOH+ηNa2CO3
其中ηO2，ηClO3和ηClO表示由氧、次氯酸盐和氯酸盐的产生而引起的电流效率的损失，并且ηNaOH和ηNa2CO3考虑引入至进料盐水中的NaOH和Na2CO3。
可以在根据本公开的实施方案的膜复原方法之前的某一时刻测定CCE，并且可以在根据本公开的实施方案的膜复原方法之后的某一时刻测定CCE，并且它们可以分别表示为CCE前和CCE后。如果在达到特定的CCE前值之前进行，则根据本公开的实施方案的膜复原方法可以是更有效的。例如，膜复原方法可以在膜具有96％的CCE前值进行，在膜具有95％的CCE前值进行，在膜具有93％的CCE前值进行，或在膜具有92％的CCE前值进行。CCE前和CCE后的差值可以提供CCE的变化，如方程2中所提供。
方程2.
ΔCCE＝CCE前CCE后
在根据本公开的一个或多个实施方案的膜复原方法后的大于CCE前值的CCE后值，可以被认为是提高的膜性能的指示。
测定膜110的性能可以包括：测定槽电压。槽电压可以被认为包括分量如分解电压，膜电势，电极过电势，膜中的电阻电压降，电解液中的电阻电压降，以及电极和导体中的电阻电压降。包括电解槽的氯碱工艺的分解电压可以为约2.20伏特，这可以根据氯碱工艺的温度，浓度和/或压力而变化。膜电势可以描述在膜的表面的过电势，并且当电解槽在3.0kA/m2，90℃和32重量％苛性碱溶液如32重量％氢氧化钠溶液运行时，具有约0.08伏特的值。在使用具有铱，钌或铂氧化物涂层的钛阳极的情况下，在3.0kA/m2的工作条件，对于氯的电极过电势可以具有约0.05伏特的值；在使用可以包含镍基底的活化阴极并且该镍基底具有可以包含镍、钴、钌的涂层或另外涂层(包括具有另外的金属如贵金属的涂层)的情况下，在3.0kA/m2的工作条件，对于氢的电极过电势可以具有约0.10伏特的值。以3.0kA/m2，90℃和32重量％苛性溶液工作的可商购的膜中的电阻电压降可以具有约0.25伏特至约0.30伏特的值。电解液中的电阻电压降可以通过如下最小化：最小化膜和电极之间的间隙。在电极和导体中的电阻电压降可以由于沿着金属结构的不利的电流路径而发生，并且氯碱电解槽在3.0kA/m2的情况下可以具有约20mV至约40mV的电阻电压降。
对于各个实施方案，可以在根据本公开的实施方案的膜复原方法之前的某一时刻测定槽电压，以及可以在根据本公开的实施方案的膜复原方法之后的某一时刻测定槽电压，并且它们可以分别表示为U前和U后。U前和U后的差值可以提供槽电压的变化，如方程3中所提供。
方程3
ΔU＝U前-U后
在根据本公开的实施方案的膜复原方法后的小于U前值的U后值，可以被认为是提高的膜性能的指示。
产生1公吨NaOH百分比所需的功率可以由电解槽的电压降和NaOH电流效率确定，如方程4中所示。
方程4.
其中
U槽＝槽电压(伏特)
CCE＝NaOH电流效率(％)
功耗的降低可以如方程5所示确定。
方程5.
Figure BDA0000077740310000112
由于在工艺中使用的能量成本，功耗是在电解槽工艺的操作中的经济考虑因素。出于从如本文中所述的膜复原方法之前的时间点至膜复原方法后的时间点的功耗的降低可以被认为是提高的膜性能的指示。
如本文中所述的，制备氯和苛性钠的氯碱工艺可以在电解槽100中进行。本公开的实施方案可以包括关闭氯和苛性钠生产工艺，如氯碱工艺中的电解槽100。关闭氯和苛性钠生产工艺中的电解槽100可以被认为是电解槽工艺停工期或将电解槽100从生产工艺中脱机。可以遵循预定的程序如标准操作程序将电解槽100关闭。关闭氯和苛性钠生产工艺中的电解槽100可以包括关闭通过电连接116在阳极102和阴极106之间施加的工作电流。将电解槽100关闭还可以包括：关闭提供电解槽100的进料的工艺流。提供电解槽100的进料的工艺流可以包括但不限于，阳极电解液隔室进料112、阴极电解液隔室进料114和补充液进料134。可以关闭工艺流使得电解槽100变为耗尽了生产工艺的反应物和产物。在关闭电解槽100的工艺流之后，电解槽100可以被冲洗以使电解槽100基本上排空生产工艺的反应物和产物。电解槽100可以用去离子水等冲洗，并且可以进行膜复原方法。
本公开的实施方案提供在从电解槽100中移除膜110时使用的膜复原方法。从电解槽100移除膜110可以包括：关闭生产工艺中的电解槽100，如本文中所述的氯和苛性钠生产工艺。当电解槽100已经停工或离线时，可以拆卸电解槽100以移出膜110。
从电解槽100移出的膜110可以被安置使得如本文中所述的溶液覆盖膜110的一部分。例如，可以将移除的膜110平坦地放置，以使得如本文中所述的溶液完全覆盖膜110，因而膜的2个主表面接触溶液。对于各个实施方案，如本文中所述溶液接触膜110。
可以将如本文中所述已经接触溶液一定的时间段的膜110与含有螯合的金属的溶液分开，并且用水例如去离子水冲洗或漂洗膜110。可以将已冲洗或漂洗的膜110放回到电解槽100中。可以重启重新组装的电解槽100以生产氯和苛性钠。
尽管在上面已经显示并且详细描述了本公开，但是本领域技术人员应明白可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下进行变化和修改。因此，在前面的描述和附图中所述的那些内容仅作为示例描述提供，而不是作为限制提供。本公开的实际范围意在由后附的权利要求以及这些权利要求被授权的等价物的全部范围限定。
另外，本领域技术人员通过阅读和理解本公开内容，应理解在本文中所述的本公开的其它变化，这些变化可以包括在本公开的范围内。
实施例
下面给出的实施例是为了示例，但不是限制本公开的范围。除非另外指出，否则所有份和百分比均是按重量计的。除非另外指出，否则使用的所有仪器和化学品均是商购的。
材料
有机酸：草酸，＞99％纯度；可获自Merck KGaA，姆施塔特，德国。
强碱：氢氧化钠，水溶液32重量％NaOH；在氯碱膜厂现场生产。
氯碱膜电解槽：如Sato的美国专利4,734,180中所述的双极电解装置，该美国专利4,734,180的全部内容通过引用结合在此。
实验室氯碱电解槽：200毫升(ml)阴极隔室，500ml阳极隔室，电极大小7.5x7.5厘米2(cm2)，如Tsou的美国专利5,645,930中所述的阴极活性涂层(该美国专利5,645,930的全部内容通过引用结合在此)，如Tsou的美国专利5,503,663中所述的阳极活性涂层(该美国专利5,503,663的全部内容通过引用结合在此)。
膜：Asahi Kasei F4401；可获自Asahi Kasei Chemicals Corporation，东京，日本。
将来自氯碱膜工厂的2个F4401膜用于实验室试验。将膜分别联机2和7个月，采用约90C的阴极电解液温度，约32重量％的NaOH浓度，在阳极电解液中约210g/L的NaCl浓度，以及约5.5kA/m2的电流密度，之后将它们从生产电解槽中移除。将各个膜上切片，每一片具有9厘米(cm)x9cm的尺寸，并且将每一片置于实验室氯碱电解槽中。实施例1表示膜已经运行2个月的工艺，而实施例2表示膜已经运行7个月的工艺。实验室氯碱电解槽包括阳极隔室、盐水入口、电流连接、氯出口、耗尽的盐水出口、加热棒、电解槽温指示器、盐水卢金(lugging)毛细管、阴极隔室、水入口、氢出口、苛性碱出口以及苛性碱卢金毛细管。
处于用于F4401膜的纯度的盐水，即约26重量％的NaCl以及去离子水，被供给至储槽，所述储槽分别通过盐水入口和水入口供给电解槽。在阴极和阳极表面之间的距离为约0毫米(mm)至2.7mm。
将约85℃的温度、约4kA/m2的电流密度、以及约31至32.5重量％的苛性碱浓度保持约24小时。在约24小时之后，将电流密度升高至5.5kA/m2，将温度升高至90℃，并且增加水和盐水进料以保持约32％的苛性碱浓度以及约210g/L的阳极电解液中的盐浓度。在2-7天稳定后记录每一个实验室电解槽的U前和CCE前。通过具有2mV精度的Fluke手持电压计测量阳极和阴极之间的U前。通过将在给定的时间间隔产生的苛性碱的测定值除以由在给定的时间间隔和电流流量通过的法拉第定律测定的理论苛性碱量而获得CCE前。
用去离子水将草酸稀释至0.2摩尔/升(M)。将32重量％的氢氧化钠溶液加入以将溶液的pH调节为5。通过切断工作电流而关闭实验室电解槽。在排出阳极电解液和阴极电解液之后，通过如下冲洗电解槽：将去离子水供给至阴极隔室和阳极隔室，然后排出并且舍弃去离子水。将其重复两次。将溶液泵送至阴极电解液隔室，然后泵送至实验室电解槽的阳极电解液隔室，同时通过阴极保护整流器在阳极和阴极之间施加电流，以在阴极和阳极之间实现约1.6至约2伏特(V)的槽电压。通过电解槽加热棒保持约45℃的溶液温度。将溶液在电解槽的阳极电解液隔室和阴极电解液隔室中保持约8小时，同时阴极保护整流器保持在阳极和阴极之间的1.6至2V的槽电压。
从阳极电解液隔室和阴极电解液隔室移除溶液，并且在从电解槽中移除溶液之后关闭阴极保护整流器。用去离子水将隔室冲洗两次。电解槽通过遵循标准程序重启并且在与复原工艺之前相同的条件下运行。在2至7天稳定之后，测定每一个实验室电解槽的U后和CCE后。
分析在膜复原之前收集的数据和膜复原之后收集的数据。
实施例1.
U前＝3,265mV
U后＝3,083mV
ΔU＝3,265-3,083≈+182mV
CCE前＝94.6
CCE后＝95.6
ΔCCE＝94.6-95.6≈-1％
Figure BDA0000077740310000141
实施例1的数据和计算显示，在膜复原之后，槽电压降低182mV，并且苛性碱电流效率提高1％。这些导致功耗降低7％。
实施例2.
U前＝3,224mV
U后＝3,155mV
ΔU＝3,224-3,155≈+90mV
CCE前＝92.9
CCE后＝92.0
ΔCCE＝92.9-92.0≈+0.9％
Figure BDA0000077740310000151
实施例2的数据和计算显示，在膜复原之后，槽电压降低90mV。在实施例2中，苛性碱电流效率降低0.9％。然而，实施例2导致功耗降低1.8％。
实施例1和实施例2均提供了表明膜复原方法对于提高膜性能是成功的数据。
实施例3.
切割实施例2膜(联机7个月)的另外的片用于提取方法分析以测定膜上的污染物。结果显示在表1中。
表1.
Figure BDA0000077740310000152
将实施例2膜(联机7个月)的另外片切割为9cmx9cm的尺寸，并且各自置于实验室烧杯中使得片是平坦的。
用去离子水将草酸稀释至0.2M。将32重量％的氢氧化钠溶液加入以将溶液的pH调节至5。将约500ml溶液投入到各个实验室烧杯中以覆盖实验室烧杯中的膜。对于样品1，将溶液在接触膜的同时在约18℃保持8小时；对于样品2，将溶液在接触膜的同时在约45℃保持8小时；对于样品3，将溶液在接触膜的同时在约80℃保持8小时。将溶液从实验室烧杯移除，并且使用Ultima 2发射光谱仪(可获自HORIBA Jobin YvonInc.，Edison，新泽西)通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法测定每一个样品的污染物的量和类型。结果显示在表2中。
表2.
Figure BDA0000077740310000162
实施例3提供表明膜复原方法成功用于从膜中移除污染物的数据。
另外，因为用于膜复原方法的溶液含有Na+离子，因此无需后处理膜，并且可以在膜复原方法之后立即将膜返回至氯碱膜电解槽工艺中。

Claims (17)

1.一种膜复原方法，所述方法包括：
使用具有有机酸的溶液代替电解槽的阳极电解液和阴极电解液，其中所述电解槽包括阳极、阴极和被金属污染的膜；
用所述金属和所述溶液的所述有机酸形成螯合物；和
在所述电解槽的所述阳极和所述阴极之间提供电流以在形成所述螯合物的同时防止所述电解槽被腐蚀。
2.权利要求1所述的方法，其中所述有机酸选自草酸，柠檬酸，乙酸，以及它们的组合。
3.在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液包含强碱，并且其中所述强碱选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，以及它们的组合。
4.权利要求3所述的方法，其中所述强碱为氢氧化钠。
5.在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液具有约2至约7的pH。
6.在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液在所述电解槽中保持约0.5小时至约48小时的时间。
7.在前权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括：将所述电解槽中的所述溶液保持在约0℃至约90℃的温度。
8.一种可通过在前权利要求中任一项所述的方法获得的复原膜。
9.一种用于防止电解槽的阴极被腐蚀的方法，所述方法包括：
将所述电解槽的阳极、所述阴极和膜与溶液接触，所述溶液具有可以与污染所述膜的金属形成螯合物的溶质；和
在所述阳极和所述阴极之间提供槽电压，以在所述溶质与所述污染所述膜的金属形成螯合物的同时，防止所述电解槽的所述阴极被腐蚀。
10.权利要求9所述的方法，其中提供所述槽电压包括：在所述阳极和所述阴极之间提供约1.6伏特至约2.0伏特的槽电压。
11.在前权利要求中任一项所述的方法，其中提供所述槽电压包括：在所述阳极和所述阴极之间提供直流电以获得所述槽电压。
12.在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶质包括有机酸，所述有机酸选自草酸，柠檬酸，乙酸，以及它们的组合。
13.权利要求12所述的方法，其中所述溶质包括强碱，并且其中所述强碱选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，以及它们的组合。
14.权利要求13所述的方法，其中所述强碱是氢氧化钠。
15.在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液的pH为约2至约7。
16.在前权利要求中任一项所述的方法，其中使所述电解槽的阳极、阴极和膜与所述溶液接触约0.5小时至约48小时的时间。
17.在前权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括：将所述电解槽中的所述溶液保持在约0℃至约90℃的温度。
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