CN116997682A

CN116997682A - 固体电解质型电解装置及其维护方法

Info

Publication number: CN116997682A
Application number: CN202280021973.6A
Authority: CN
Inventors: 斋藤一仁; 冈本裕二; 兼古宽之; 贾庆鑫
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-11-03
Also published as: JP7329011B2; AU2022236218A1; JP2022145228A; WO2022196463A1; DE112022001615T5

Abstract

提供涉及不需停止CO₂还原反应、运行率和装置寿命优异的固体电解质型电解装置的技术。固体电解质型电解装置，其特征在于，其具有：进行还原反应的阴极、与前述阴极构成1对电极的阳极、与前述阳极接触而支持氧化还原反应的电解液、附设于前述阴极与前述阳极之间的固体电解质、以及将稀释或替换前述电解液的恢复液供给至前述阳极而将在前述阴极与前述固体电解质之间析出的盐除去的更新部；前述恢复液是与前述盐所含的阳离子相同的阳离子的浓度比前述电解液低的溶液。

Description

固体电解质型电解装置及其维护方法

技术领域

本发明涉及固体电解质型电解装置及其维护方法。

背景技术

利用电能的二氧化碳还原的研究正在世界各地广泛进行。还原二氧化碳的固体电解质型电解装置中，通常为如下形式：使二氧化碳溶解于向阴极(以下有时记为阴极)供给的包含电解质的水溶液中，同时向阳极(以下有时记为阳极)供给包含电解质的水溶液。通常在阴极与阳极之间设置用于交换离子的电解质，作为其构件，有时使用离子交换膜。

离子交换膜在其结构上具有除了透过离子之外，还透过电解质的性质。因此例如有时经常观察到微量供给到阳极的电解质透过离子交换膜而在阴极附近以盐的形式析出的现象。析出的盐造成妨碍二氧化碳向阴极催化剂的供给等不良影响，引起电流密度、选择性等电解性能的降低。作为除去析出盐的方法，提出了向盐析出的阴极导入纯水等冲洗液将盐直接洗掉的维护方法(专利文献1～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-154901号公报

专利文献2：日本特开2019-056135号公报

专利文献3：日本特开2019-167556号公报

专利文献4：日本特开2019-167557号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1～4中公开的向阴极导入冲洗液的维护方法由于在维护中中断CO₂的供给，因此存在这期间不得不停止CO₂还原反应的问题。此外，由于将析出盐直接洗掉，因此可能会产生下述问题，即引起阴极上担载的阴极催化剂的流出，成为装置劣化的主要原因。因此，本公开提供涉及运行率、装置寿命优异的固体电解质型电解装置的技术。

本发明人等为了实现前述目的而进行了深入研究，结果发现，通过将供给至并非盐析出的电极的另一电极的电解液(电解质溶液)用特定的恢复液稀释或替换，在电极析出的盐溶解而移动到另一电极侧。发现根据该方法，不需将冲洗液直接供给至析出盐及其电极，此外也不需停止固体电解质型电解装置的运行(CO₂还原反应)，即可将电极上析出的盐除去，恢复固体电解质型电解装置的电解性能，从而完成了本公开技术。即，本公开的技术如下所述。

本公开的实施方式是：

固体电解质型电解装置，其特征在于，具有：

进行还原反应的阴极、

与前述阴极构成1对电极的阳极、

与前述阳极接触而支持氧化还原反应的电解液、

附设于前述阴极与前述阳极之间的固体电解质、和

将稀释或替换前述电解液的恢复液供给至前述阳极并将在前述阴极与前述固体电解质之间析出的盐除去的更新部，

前述恢复液是与前述盐所含的阳离子相同的阳离子的浓度比前述电解液低的溶液。

发明效果

根据本公开，不需停止CO₂还原反应，即可提供涉及运行率和装置寿命优异的固体电解质型电解装置的技术。

附图说明

图1：是示出本公开的实施方式中优选使用的固体电解质型电解装置的一例的模式图。

图2：是示出本公开的实施方式中优选使用的系统的一例的图。

图3：是示出在本公开的实施方式中优选使用的固体电解质型电解装置中，通过在阴极表面添加固体碱，能够局部地高效吸附CO₂的状况的概念图。

图4：是示出本公开的实施方式中优选使用的固体电解质型电解装置的维护方法的流程图。

图5：是本公开的实施方式中优选使用的固体电解质型电解装置的用途例。

图6：是示出本公开中优选使用的固体电解质型装置的连续时间运转评价中的施加电压的测定结果的一例的图。

具体实施方式

以下，使用图1～图3对本公开的固体电解质型电解装置及其电极上析出的盐的除去方法进行具体说明。应予说明，本公开的发明并不限于以下说明的该方式。此外，本公开中，与数值的记载相关的“～”的术语是表示其下限值以上且上限值以下的术语。

《固体电解质型电解装置100》

首先，一边参照图1，一边对本实施方式的固体电解质型电解装置(也称为电解单元、电解模块)进行说明。如图1所示，本实施方式的固体电解质型电解装置100具有：阴极(阴极)101、与前述阴极101构成1对电极的阳极(阳极)102、以至少一部分接触的状态附设于前述阴极101与前述阳极102之间的固体电解质103、在前述阴极101的与前述固体电解质103的接触面101-1的相反侧的面101-2上接触的集电板104、在前述阳极102的与前述固体电解质103的接触面102-2的相反侧的面102-1上接触的支撑板105、以及向前述集电板104和前述支撑板105之间(即、前述阴极和前述阳极之间)施加电压的电压施加部106。此外，在支撑板105与阳极102的相反侧的面具有储藏电解液(电解质溶液)的电解液槽108。进一步设为通过供给源和供给装置供给气相状态下的CO₂。图2中，作为供给源或供给装置的一例，示出了使用CO₂分离回收装置的装置系统的构成例。

应予说明，为了便于说明，图1中记载的固体电解质型电解装置100以阴极101、阳极102等各部件分离的状态进行图示，但实际上集电板104、阴极101、固体电解质103、阳极102、支撑板105分别通过规定的方法粘接而一体化地构成。各部件也可以构成为能够安装拆卸，从而构成1个固体电解质型电解装置100。

此外，本实施方式的固体电解质型电解装置100具有将稀释或替换电解液的恢复液供给至阳极102并将在阴极101与固体电解质103之间析出的盐除去的更新部。

这里，参照图2说明本公开技术中的更新部。本公开技术中的更新部由下述构成：储藏恢复液的恢复液罐201、用于将恢复液从恢复液罐201供给至电解液槽108的配管202、以及用于将电解液槽108内稀释的电解液或恢复液由电解液槽108排出的配管203。进一步，更新部可以包含：将用于供给至固体电解质型电解装置100内的电解液槽108的电解液临时或恒久储藏的电解液罐204、以及用于将电解液由电解液罐204向配管202供给的配管205。这里，电解液罐204中临时或恒久储藏的电解液可以是未使用的电解液、由电解液槽108回收的电解液中的任一者。以下，对各构成要素进行详述。

<阴极101>

(在阴极101的还原反应)

在阴极101的还原反应根据固体电解质型电解装置100中使用的固体电解质103的种类而变化。使用阳离子交换膜作为固体电解质103时，发生下述式(1)和(2)的还原反应，使用阴离子交换膜作为固体电解质时，发生下述式(3)和(4)的还原反应。

[化1]

CO₂+2H⁺+2e^-→CO+H₂O···(1)

2H⁺+2e^-→H₂···(2)

H₂O+CO₂+2e^-→CO+2OH^-···(3)

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-···(4)

(阴极101的基本结构·材质)

阴极101是包含气体扩散层的气体扩散电极。气体扩散层包含例如用具有导电性的碳、金属等制作的纸、无纺布或网等具有多孔性的材料。阴极101的电极材料中，可举出例如，石墨碳、玻璃状碳、钛、SUS。此外，阴极101所具有的能够将CO₂(二氧化碳)还原为CO(一氧化碳)的阴极的催化剂包含例如选自银、金、铜或它们的组合中的金属。催化剂更详细而言包含例如金、金合金、银、银合金、铜、铜合金或包含它们中的任1种以上的混合金属。只要具有作为催化剂的功能，则催化剂的种类并无特别限定，可以考虑耐腐食性等而决定。例如，催化剂可以通过不含Al、Sn、Zn等两性金属而使耐腐食性提高。通过实施蒸镀、析出、吸附、堆积、粘接、熔接、物理混合、喷雾等公知的方法，可以使催化剂担载于阴极101(或电极材料)上。

(固体碱107)

这里，如图3所示，阴极101具有固体碱107。作为固体碱107，只要是在常温(25℃)下为固体的碱，则没有特别限定，优选使用例如：作为无机化合物的碳酸氢钾(KHCO₃)、氢氧化钠(NaOH)、碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的碳酸物{例如，氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、碳酸镁(MgCO₃)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锶(SrO)、氢氧化锶(Sr(OH)₂)、碳酸锶(SrCO₃)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)₂)、碳酸钡(BaCO₃)等}、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的氢氧化物或稀土类金属的碳酸盐{例如，氧化钇(Y₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)等}、水滑石(例如，金属复合羟基酸、碳酸盐、LDH、HT-CO₃、HT-OH等)、经表面碱处理的沸石、经碱处理的分子筛、经表面碱处理的多孔氧化铝(KF-Al₂O₃)、铵盐等。此外，还优选使用作为有机化合物的胺类；具有季铵基、伯氨基、仲氨基、叔氨基等官能团的高分子等。特别地，更优选原子序号小的弱碱性的固体碱。此外，使用水不溶性的固体碱、即碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的碳酸物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的氢氧化物或稀土类金属的碳酸盐时，不会因气体中的水、反应产生的水而流动，作为具有固体碱107的阴极的耐久性不会降低，故更优选。这里，“水不溶性”是指10mg不溶解于20℃的水100mL中的那些。应予说明，固体碱107优选存在于阴极101的与固体电解质103的接触面101-1侧。如此构成的理由是因为阴极101与固体电解质103的界面是反应位置的缘故。此外，固体碱107可以作为与阴极101的材料的混合物而存在，此外，也可以以作为化合物而一体化的状态存在。通过实施涂布、蒸镀、析出、物理混合等公知的方法，可以使固体碱107担载于阴极101(或电极材料)上。固体碱的每单位面积的质量没有特别限定，例如为0.1～10mg/cm²、优选为0.1～6mg/cm²。

这里，对于使用固体碱107时效率提高的理由，推定为以下的作用机理。首先，例如，将工厂中的排出气体之类的含有浓度为10～20％的低浓度CO₂气体供给至固体电解质型电解装置100时，由于CO₂为低浓度，因此难以吸附于阴极101表面。因此，可理解如图3所示，通过在阴极101表面添加固体碱107，能够对固体碱所存在的部位局部高效地吸附CO₂，能够进行CO₂还原。此外，采用阳离子交换膜作为固体电解质103时，若H⁺在阴极101表面多，则可理解CO₂无法充分吸附。此时，认为若固体碱107存在，则反应进行(例如，使用上述水不溶性的固体碱时，则优选控制pH以使pH＞2)。另一方面，采用阴离子交换膜作为固体电解质时，由于OH-存在于阴极表面，因此CO₂被吸附，适于CO₂还原。但是，可理解若OH-过多，则被稳定的CO₃ ^2-吸附，CO₂还原反应不会充分进行。此时，认为相比于强碱性的固体碱若弱碱性的固体碱107存在，则CO₂还原反应进一步进行(例如，使用上述水不溶性的固体碱时，优选控制pH以使pH<12)。本公开中，可以将具有这样的固体碱和催化剂的电极表现为：“具有催化剂、具有催化剂的电极材料、以及至少设置于电极材料的固体碱的电极”(换言之，具有电极材料的电极，该电极材料具有催化剂和固体碱)、或者“具有催化剂、进而还具有固体碱的阴极”等。

<阳极102>

(在阳极102的氧化反应)

在阳极102的氧化反应根据固体电解质型电解装置100中使用的固体电解质103的种类而变化。使用阳离子交换膜作为固体电解质103时，发生下述式(5)的氧化反应，使用阴离子交换膜作为固体电解质103时，发生下述式(6)的氧化反应。

[化2]

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-···(5)

4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-···(6)

(阳极102的基本结构·材质)

阳极102是包含气体扩散层的气体扩散电极。气体扩散层包含例如用碳、金属等导电性材料制作的紙、无纺布或网等具有多孔性的材料。阳极102的电极材料中，可举出例如，Ir、IrO_x、Ru、RuO₂、Rh、RhOx、Co、CoOx、Cu、CuOx、Fe、FeOx、FeOOH、FeMn、Ni、NiOx、NiOOH、NiCo、NiCe、NiC、NiFe、NiCeCoCe、NiLa、NiMoFe、NiSn、NiZn、SUS、Au、Pt。

＜固体电解质103＞

固体电解质103以至少部分地接触状态存在于阴极101和阳极102之间。这里，固体电解质103并不特别限于高分子膜，优选为阳离子交换膜或阴离子交换膜，更优选为阴离子交换膜。作为阳离子交换膜，可以使用例如，在氟树脂母体中导入磺基而成的强酸性阳离子交换膜、Nafion 117、Nafion115、Nafion212、Nafion 350(杜邦公司制)、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物母体中导入磺基而成的强酸性阳离子交换膜、或NEOSEPTA CMX(徳山曹达公司制)等。此外，作为阴离子交换膜，可举出例如季铵基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、进而这些离子交换基团多个混合存在的阴离子交换膜。作为具体例，可以使用例如：NEOSEPTA(注册商标)ASE、AHA、AMX、ACS、AFN、AFX(Tokuyama公司制)、Selemion(注册商标)AMV、AMT、DSV、AAV、ASV、AHO、AHT、APS4(旭硝子公司制)等。

＜集电板104＞

作为集电板104，可举出例如，铜(Cu)、镍(Ni)、不锈钢(SUS)、镀镍钢、黄铜等金属材料，其中，从加工容易性和成本的观点出发，优选为铜。在集电板104为金属材料时，负极集电板的形状可举出例如，金属箔、金属板、金属薄膜、膨胀金属、冲孔金属、发泡金属等。

这里，如图1所示，集电板104设置有用于向阴极101供给和回收气体(原料气体、生成气体)的气体供给孔104-1和气体回收孔104-2。通过该气体供给孔104-1和该气体回收孔104-2，可以向阴极101均匀且高效地送入原料气体并排出生成气体(包含未反应原料气体)。应予说明，在该图中，气体供给孔和气体回收孔分别各设置有1个，但其数量·位置·大小并无限定，可以适宜设定。另外，在集电板104具有通气性的情况中，不一定需要气体供给孔和气体回收孔。

应予说明，在阴极101具有传输电子的功能的情况中，不一定需要集电板104。

＜支撑板105＞

支撑板105起到支撑阳极的作用。因此，根据阳极的厚度·刚性等，所要求的支撑板105的刚性也发生变化。此外，该支撑板105为了接受来自阳极的电子，需要具有导电性。作为支撑板105的材料，可举出例如Ti、SUS、Ni。

这里，如图1所示，支撑板105设置有用于将原料气体(H₂O等)送入阳极102的气体流路105-1。通过该气体流路，可以向阳极102均匀且高效地送入原料气体。应予说明，在该图中，设置有8个气体流路，但其数量·位置·大小并无限定，可以适宜设定。

应予说明，在本方式中，以分体的形式对阳极102和支撑板105进行了说明，但阳极102和支撑板105也可以为一体结构(即、也可以构成为具有支撑功能的一体型阳极)。

＜电解液槽108＞

电解液槽108储存支持氧化还原反应的电解液，成为送入阳极102的原料气体的供给源。此外，通过向电解液槽108供给恢复液来稀释或替换电解液，进行析出至阴极101的析出盐的除去。因此，电解液槽108与分别从另外设置的恢复液罐201或电解液罐204供给恢复液或电解液的流路(配管202、205)、排出稀释的电解液或替换的恢复液的流路(配管203)连接。作为电解液槽108的材料，可举出例如Ti、SUS、氟树脂、聚丙烯树脂。

＜电解液＞

电解液成为送入阳极102的原料气体的供给源。电解液可以使用公知的电解液。从pH、离子导电率的观点出发，优选使用KHCO₃、KOH等。

＜恢复液罐201＞

恢复液罐201储存恢复液。在将析出至阴极101的析出盐除去时，将恢复液向电解液槽108输送。因此，恢复液罐201与电解液槽108通过将恢复液从恢复液罐201供给至电解液槽108的流路而连接。此外，作为恢复液罐201的材料，可举出例如Ti、SUS、氟树脂、聚丙烯树脂。恢复液罐201还可以与从外部向恢复液罐201供给恢复液的流路连接。

＜电解液罐204＞

电解液罐204储存暂时或常时储藏供给至固体电解质型电解装置100的电解液。电解液罐204通过用于将电解液从电解液罐204向电解液槽108供给的流路而与电解液槽108连接。电解液罐204内的电解液用于在将析出至阴极101的析出盐除去后，将电解液槽108内的溶解有析出盐的阳离子的稀释的电解液或替换的恢复液替换为电解液。此外，作为电解液罐204的材料，可举出例如Ti、SUS、氟树脂、聚丙烯树脂。电解液罐204也可以与从外部向电解液罐204供给电解液的流路连接而用作临时或常时贮留电解液的储藏库。

＜恢复液＞

恢复液可用于在将析出至阴极101的析出盐除去时稀释或替换电解液槽108中的电解液。

恢复液主要选择下述中的1种或多种：(1)水；(2)不含与析出盐所含阳离子相同的阳离子的溶液；(3)含有与析出盐所含阳离子相同的阳离子且阳离子的浓度比电解液的阳离子浓度低的溶液。作为恢复液，从确保维护中的电解效率的观点出发，特别理想的是使用被认为容易进行CO₂电解的显示中性或碱性的水溶液。也可以利用非水系溶液，但由于存在包含溶解固体电解质103的物质的情况、损坏固体电解质103的情况，故不优选。作为恢复液，可以使用例如包含KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、NaCl、KCl、NaOH、KOH中至少任一者的水溶液；水；磷酸缓冲液；硼酸缓冲液。它们可以单独使用，或者组合多种使用。

用恢复液稀释或替换的电解液的阳离子浓度降低。因此，相对于存在析出的析出盐的阴极附近，配置在阳极附近的电解液槽108内的阳离子的浓度变低，形成浓度梯度。通过该浓度梯度，阴极附近的析出盐和析出盐再溶解而生成的阳离子为了消除浓度梯度而移动(溶解)至电解液槽108内的恢复液中。籍此，可以将阴极附近的析出盐除去。例如，电解液为0.5M的KHCO₃的情况中，析出盐为钾盐，作为恢复液，可以设为前述(1)的恢复液即水，作为前述(2)的恢复液，可以设为NaOH水溶液、NaHCO₃水溶液(浓度为例如0.5M)，作为前述(3)的恢复液，可以设为0.05M的KHCO₃水溶液。因此，恢复液可优选使用前述浓度梯度变大的与析出盐所含阳离子相同的阳离子的浓度更低的那些，其离子浓度优选为0.05M以下、更优选为0.01M以下、特别优选为水。这里，水可以使用自来水、离子交换水、纯水等。

＜电压施加部106＞

如图1所示，电压施加部106通过向集电板104与支撑板105施加电压，而发挥在阴极101与阳极102之间施加电压的功能。这里，如前所述，由于集电板104是导电体，因此向阴极101供给电子，而支撑板105也是导电体，因此接受来自阳极102的电子。应予说明，在如前所述不需要集电板104的情况中，电压被施加至阴极101和支撑板105之间。此外，为了施加适当的电压，电压施加部106可以与未图示的控制部电连接。

＜反应气体供给部＞

本公开中的固体电解质型电解装置100中，未图示的反应气体供给部也可以设置于固体电解质型电解装置100的外侧。即，只要作为反应气体的CO₂被供给至面101-2即可，可以经由未图示的配管等从反应气体供给部向气体供给孔104-1供给反应气体，也可以设置成向集电板104的与阴极101的接触面104-B的相反侧的面104-A吹送反应气体。此外，从环境方面出发，该反应气体适宜使用从工厂排出的工厂排出气体。如图2所示，CO₂回收分离装置用作反应气体供给部，除了从外部供给的CO₂之外，还进一步使用从固体电解质型电解装置100作为未反应气体而被回收分离的CO₂，因此在环境方面来看更优选。

＜其它＞

本公开的固体电解质型电解装置100中，作为其它部件，可以包含作为固体电解质型电解装置所需要的电气部件、控制部件、阀、配管、罐、泵等配管部件等。

《析出盐的除去方法》

接着，使用图4对使用上述固体电解质型电解装置100的阴极的析出盐的除去方法进行说明。本公开的析出盐的除去方法包括恢复液供给步骤(S301)、析出盐除去步骤(S302)、电解液供给步骤(S303)。应予说明，以下步骤可以在继续运行固体电解质型电解装置100的状态，即，继续CO₂的还原反应的状态下进行。此外，以下步骤可以重复实施。

＜恢复液供给步骤(S301)＞

排出电解液槽108内的电解液，同时从恢复液罐将恢复液供给至电解液槽108内。此时，电解液槽108内的电解液与恢复液的液量以装满装置所需的液量的方式对排出和供给的流量进行调节。作为恢复液的供给量，相对于装置所需的液量，设为至少50体积％以上，可以供给至电解液完全替换为恢复液为止。这里，可以回收排出的电解液，临时或常时储存于电解液罐204中。即，可以对经恢复液稀释的电解液进行再利用。能够再利用的电解液的电解质浓度为50质量％以上。

＜析出盐除去步骤(S302)＞

供给规定量的恢复液后，停止电解液槽108内的溶液的排出和恢复液的供给，继续固体电解质型电解装置100的通常的运行。通过继续固体电解质型电解装置100的通常的运行，析出盐溶解于电解液槽108内的溶液中，阴极附近的析出盐被除去。析出盐的除去时间因电极的大小、使用期间而变化，因此无法明确地确定。因此，析出盐的除去时间可以设为监测电解液槽108内的溶液内所含的析出盐含有的阳离子的浓度，直至浓度变化逐渐减少或停止的时间。作为指标，可以设为例如0.5～12小时。

＜电解液供给步骤(S303)＞

析出盐的除去完成后，排出电解液槽108内的溶液(析出盐溶解于恢复液而得的溶液)，同时从电解液罐向电解液槽108供给电解液。此时，电解液槽108内的电解液的液量以装满装置所需的液量的方式调节排出和供给的流量。作为电解液的供给量，相对于装置所需的液量，设为至少100体积％以上，优选为200体积％，更优选为400％体积。通过供给这样的量的电解液，电解液槽108内的溶液被替换为电解液。

这里，可以回收排出的电解液，临时或常时储存于电解液罐204中。即，可以将经恢复液稀释的电解液作为电解液再利用。能够再利用的电解液的电解质浓度为50质量％以上。

应予说明，由于排出的电解液包含恢复液，因此作为另外的再利用方法，可以如图2所示那样，将排出的电解液回收至恢复液回收罐，经由进行杂质除去、浓度调整的后处理，作为再利用的恢复液而临时或常时储存于恢复液罐201中。

《用途》

如图5所示那样，相对于如上所述的本公开的固体电解质型电解装置，例如以由工厂排出的CO₂气体为原料，利用太阳能电池等向电压施加部106施加的可再生能源，由此可以生成至少含有期望生成比例的CO与H₂的合成气体。像这样生成的合成气体可以通过FT合成、甲烷化等方法生成燃料基材、化学品原料。

实施例

以下，列举使用上述本实施方式时的实施例和比较例进行具体说明。

使用以下的构件组装固体电解质型电解装置。阴极是将具有导电性的炭黑和银纳米催化剂的混合物附着于碳纸而用作阴极。阳极是使用担载有氧化铱的钛网。作为固体电解质，使用表1的芳香环位于主链且有季铵基的离子交换膜，使用0.5M KHCO₃水溶液作为电解液。各实施例和比较例中使用的恢复液示于表1。应予说明，电解液与各实施例和比较例的钾离子浓度使用钾离子传感器(堀场制作所公司制S030)测定，由使用钾离子校正液而预先制作的标准曲线算出。

将电解液替换为各实施例与比较例的恢复液，使固体电解质型电解装置运行，继续1.5小时的CO₂还原反应。此时，阴极的施加电位相对于银/氯化银参比电极设为-1.8V。然后，再次替换为电解液，测定CO生成电流密度(J_CO)、H₂生成电流密度(J_H2)、CO选择率。结果示于表1。应予说明，CO生成电流密度(J_CO)、H₂生成电流密度(J_H2)是通过下述方式获得的值，在评价各实施例和比较例时将由装置生成的气体(CO、H₂)供给至气相色谱(GC)测定装置，由测定的结果和预先制作的标准曲线，求出各自的气体浓度，由法拉第常数算出值。标准曲线是由浓度准确已知的CO和H₂的气体高压瓶分别供给至气相色谱(GC)测定装置，通过阻挡放电离子化检测器(BID)检测CO和H₂，由所得的峰面积和各气体的浓度制作标准曲线。

[表1]

此外，使用实施例1的固体电解质型电解装置，长时间连续运行350小时后，替换为恢复液的时间设为1小时，除此之外，进行与实施例1相同的操作，测定施加电压的结果示于图6。由该图可知，在长时间连续运转中，伴随析出盐的增加，电池电压上升。恢复液使用后，电池电压降低。电池电压由于盐的析出而缓缓增大。这里，将阳极侧的电解液用纯水进行1小时弱替换。结果替换后，电池电压显著恢复。

符号说明

100 固体电解质型电解装置

101 阴极(cathode)

101-1阴极的与固体电解质接触的面

101-2阴极的与集电板接触的面

102阳极(anode)

102-1阳极的与支撑板接触的面

102-2阳极的与固体电解质接触的面

103 固体电解质

104 集电板

104-1 集电板的气体供给孔

104-2 集电板的气体回收孔

105 支撑板

105-1 支撑板的气体流路

106 电压施加部

107 固体碱

108 电解液槽

201 恢复液罐

202 用于将恢复液从恢复液罐201供给至电解液槽108的配管

203 用于将电解液槽内稀释的电解液或恢复液从电解液槽排出的配管

204 电解液罐

205 用于将电解液从电解液罐204供给至配管202的配管

Claims

1.固体电解质型电解装置，其特征在于，具有：

进行还原反应的阴极、

与所述阴极构成1对电极的阳极、

与所述阳极接触而支持氧化还原反应的电解液、

设置于所述阴极与所述阳极之间的固体电解质、和

将稀释或替换所述电解液的恢复液供给至所述阳极并将在所述阴极与所述固体电解质之间析出的盐除去的更新部，

所述恢复液是与所述盐所含的阳离子相同的阳离子的浓度比所述电解液低的溶液。

2.根据权利要求1所述的固体电解质型电解装置，其中，所述电解液是包含KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、NaCl、KCl、NaOH、KOH的至少任一者的水溶液；磷酸缓冲液；硼酸缓冲液。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质型电解装置，其中，所述恢复液是包含KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、NaCl、KCl、NaOH、KOH的至少任一者的水溶液；水；磷酸缓冲液；硼酸缓冲液。

4.将在权利要求1～3中任一项所述的固体电解质型电解装置的阴极析出的析出盐除去的方法。

5.固体电解质型电解装置的维护方法，所述固体电解质型电解装置的特征在于具有：

进行还原反应的阴极、

与所述阴极构成1对电极的阳极、

与所述阳极接触而支持氧化还原反应的电解液、

设置于所述阴极与所述阳极之间的固体电解质、和

所述恢复液是与所述盐所含的阳离子相同的阳离子的浓度比所述电解液低的溶液；

所述维护方法具有：

将所述恢复液由所述更新部供给至所述阳极而将所述电解液用恢复液稀释或替换的恢复液供给步骤，和

在所述阴极与所述阳极之间持续施加电压而除去所述盐的除去步骤。