WO2020218371A1 - 電極、固体電解質形電解装置および合成ガス生成方法 - Google Patents

電極、固体電解質形電解装置および合成ガス生成方法 Download PDF

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solid electrolyte
earth metal
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solid
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チンシン ジア
一太郎 脇
真一 田邉
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出光興産株式会社
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode capable of producing a synthetic gas containing at least carbon monoxide, a solid electrolyte type electrolyzer, and a method for producing a synthetic gas.
  • HC hydrocarbon fuel
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • Patent Document 1 proposes a synthetic gas synthesizer. Specifically, in a tank provided separately from the electrolytic cell, carbon dioxide (CO 2 ) is blown into the seawater to lower the pH of the seawater from 8 to 5 to 6, and the pH-adjusted seawater is electrolyzed from the tank. A device for sending liquid to a tank and electrolyzing it is disclosed.
  • CO 2 carbon dioxide
  • Patent Document 1 has a problem that the production efficiency of the synthetic gas is poor because the solubility of CO 2 in water is low. Therefore, it is an object of the present disclosure to provide a technique relating to an electrode having a high production efficiency of at least a synthetic gas containing CO.
  • a catalyst that produces at least carbon monoxide by a reduction reaction The electrode material having the catalyst and At least the solid base provided in the electrode material and Can provide technology with.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing how a solid electrolyte type electrolyzer preferably used in the embodiment of the present disclosure can locally and efficiently adsorb CO 2 by adding a solid base to the cathode surface. It is a flowchart which showed the synthetic gas generation method using the solid electrolyte type electrolyzer preferably used in the embodiment of this disclosure. This is an application example of a solid electrolyte type electrolyzer preferably used in the embodiment of the present disclosure.
  • solid electrolyte type electrolyzer in the present disclosure will be specifically described with reference to one embodiment.
  • the invention according to the present disclosure is not limited to the embodiment described below.
  • the solid electrolyte type electrolyzer 100 includes a cathode (cathode) 101, an anode (anode) 102 forming a pair of electrodes with the cathode 101, and the cathode 101 and the above.
  • the solid electrolyte 103 which is present in a state where at least a part of the anode 102 is in contact with the anode 102, comes into contact with the surface 101-2 of the cathode 101 opposite to the contact surface 101-1 of the solid electrolyte 103.
  • the support plate 105 in contact with the current collector plate 104 on the surface 102-1 opposite to the contact surface 102-2 of the anode 102 with the solid electrolyte 103, and the current collector plate 104 and the above. It has a voltage application unit 106 that applies a voltage between the support plate 105 (that is, between the cathode and the anode).
  • CO 2 in the gas phase state and the supporting electrolyte H 2 O are supplied by a supply source and a supply device (not shown).
  • the solid electrolyte type electrolyzer 100 shown in FIG. 1 is shown with parts such as the cathode 101 and the anode 102 separated for the sake of explanation, but in reality, the current collector plate 104 and the cathode 101 , The solid electrolyte 103, the anode 102, and the support plate 105 are each adhered and integrally formed by a predetermined method.
  • Each component may be detachably configured to form one solid electrolyte type electrolyzer 100.
  • each component will be described in detail.
  • the cathode 101 is a gas diffusion electrode including a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer includes, for example, carbon paper or non-woven fabric, or a metal mesh.
  • Examples of the electrode material of the cathode 101 include graphite carbon, glassy carbon, titanium, and SUS.
  • the catalyst of the cathode having the cathode 101 capable of reducing CO 2 to CO includes, for example, a metal selected from silver, gold, copper or a combination thereof. More specifically, the catalyst includes, for example, gold, gold alloys, silver, silver alloys, copper, copper alloys, or mixed metals containing one or more of them.
  • the type of catalyst is not particularly limited as long as it has a function as a catalyst, and can be determined in consideration of corrosion resistance and the like.
  • the corrosion resistance can be improved by not containing an amphoteric metal such as Al, Sn, and Zn in the catalyst.
  • a catalyst can be supported on the cathode 101 (or electrode material) by carrying out known methods such as thin film deposition, precipitation, adsorption, deposition, adhesion, welding, physical mixing, and spraying.
  • the cathode 101 has a solid base 107.
  • the solid base 107 is not particularly limited as long as it is a base that is solid at room temperature (25 ° C.), and is, for example, potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), an oxide of an alkaline earth metal, or an alkali.
  • Hydroxide of earth metal or carbonate of alkaline earth metal ⁇ For example, magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), calcium oxide (CaO), hydroxide Calcium (Ca (OH) 2 ), Calcium carbonate (CaCO 3 ), Strontium oxide (SrO), Strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ), Strontium carbonate (SrCO 3 ), Barium oxide (BaO), Barium hydroxide (BaO) Ba (OH) 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), etc. ⁇ , oxides of rare earth metals, hydroxides of rare earth metals or carbonates of rare earth metals ⁇ for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), lanthanum oxide (La) 2 O 3 ), etc. ⁇ , Hydrotalkite (eg, metal composite hydroxide, carbonate, LDH, HT-CO 3 , HT-OH, etc.), surface-based
  • a weakly basic solid base having a small atomic number is more preferable.
  • water-insoluble solid bases such as alkali earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides or alkaline earth metal carbonates, rare earth metal oxides, rare earth metal hydroxides or rare earth metal oxides. It is even more preferable to use a carbonate because it is not washed away by water in the gas or water generated by the reaction and the durability as a cathode having a solid base 107 does not decrease.
  • water-insoluble means that 10 mg does not dissolve in 100 mL of water at 20 ° C.
  • the solid base 107 is preferably present on the contact surface 101-1 side of the cathode 101 with the solid electrolyte 103.
  • the reason for this configuration is that the interface between the cathode 101 and the solid electrolyte 103 is the reaction site.
  • the solid base 107 may exist as a mixture with the material of the cathode 101, or may exist in a state of being integrated as a compound. By carrying out known methods such as coating, vapor deposition, precipitation, and physical mixing, the solid base 107 can be supported on the cathode 101 (or electrode material).
  • the mass per unit area of the solid base is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 10 mg / cm 2 , preferably 0.1 to 6 mg / cm 2 .
  • the following mechanism of action is presumed as the reason why the efficiency is improved by using the solid base 107.
  • a low-concentration CO 2 gas having a content concentration of 10 to 20% such as exhaust gas in a factory
  • the CO 2 concentration is low, so that the surface of the cathode 101 is exposed. Hard to be adsorbed. Therefore, as shown in FIG. 2, by the cathode 101 surface addition of solid base 107, locally it can adsorb efficiently CO 2 relative locations solid base is present, to advance the CO 2 reduction It is understood that it can be done.
  • an electrode having such a solid base and a catalyst is referred to as an "electrode having a catalyst, an electrode material having a catalyst, and at least a solid base provided on the electrode material" (in other words, a catalyst and a solid). It can be expressed as an electrode material having a base, an electrode having a base), or a "cathode having a catalyst and further having a solid base”.
  • ⁇ Anode 102> (Oxidation reaction at anode 102)
  • the oxidation reaction at the anode 102 depends on the type of the solid electrolyte 103.
  • a cation exchange membrane is used as the solid electrolyte 103
  • the oxidation reaction of the following formula (5) occurs
  • an anion exchange membrane is used as the solid electrolyte 103
  • the oxidation reaction of the following formula (6) occurs. Get up.
  • the anode 102 is a gas diffusion electrode including a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer includes, for example, a metal mesh.
  • the electrode materials of the anode 102 include, for example, Ir, IrO 2 , Ru, RuO 2 , Co, CoOx, Cu, CuOx, Fe, FeOx, FeOOH, FeMn, Ni, NiOx, NiOOH, NiCo, NiCe, NiC, NiFe, Examples thereof include NiCeCoCe, NiLa, NiMoFe, NiSn, NiZn, SUS, Au, and Pt.
  • Solid electrolyte 103 is interposed between the cathode 101 and the anode 102 in a contact state.
  • the solid electrolyte 103 is not particularly limited to a polymer membrane, but a cation exchange membrane or an anion exchange membrane is preferable, and an anion exchange membrane is more preferable.
  • the cation exchange membrane examples include a strongly acidic cation exchange membrane in which a sulfon group is introduced into a fluororesin base, Nafion 117, Nafion 115, Nafion 212 and Nafion 350 (manufactured by DuPont), and a sulfonate in a styrene-divinylbenzene copolymer base.
  • a strongly acidic cation exchange membrane into which a group has been introduced Neocepta CMX (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), or the like can be used.
  • anion exchange membrane examples include a quaternary ammonium group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and an anion exchange membrane in which a plurality of these ion exchange groups are mixed.
  • Specific examples include, for example, Neocepta (registered trademark) ASE, AHA, AMX, ACS, AFN, AFX (manufactured by Tokuyama Corporation), Selemion (registered trademark) AMV, AMT, DSV, AAV, ASV, AHO, AHT, APS4 ( Asahi Glass Co., Ltd.) can be used.
  • the current collector plate 104 examples include metal materials such as copper (Cu), nickel (Ni), stainless steel (SUS), nickel-plated steel, and brass, and copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost. ..
  • the shape of the negative electrode current collector plate includes, for example, a metal foil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punching metal, a foamed metal, and the like.
  • the current collector plate 104 is provided with a gas supply hole 104-1 and a gas recovery hole 104-2 for supplying and recovering gas (raw material gas or generated gas) to the cathode 101.
  • gas raw material gas or generated gas
  • the gas supply hole 104-1 and the gas recovery hole 104-2 it is possible to uniformly and efficiently feed the raw material gas to the cathode 101 and discharge the generated gas (including the unreacted raw material gas).
  • one gas supply hole and one gas recovery hole are provided, but the number, location, and size are not limited and are appropriately set.
  • the current collector plate 104 is breathable, the gas supply hole and the gas recovery hole are not always necessary.
  • the current collector plate 104 is not always necessary.
  • the support plate 105 serves to support the anode. Therefore, the required rigidity of the support plate 105 also changes depending on the thickness and rigidity of the anode. Further, the support plate 105 needs to have electrical conductivity in order to receive electrons from the anode. Examples of the material of the support plate 105 include Ti, SUS, and Ni.
  • the support plate 105 a gas flow path 105-1 for feeding a source gas (H 2 O, etc.) are provided on the anode 102.
  • the gas flow path makes it possible to uniformly and efficiently feed the raw material gas to the anode 102.
  • eight gas flow paths are provided, but the number, location, and size thereof are not limited and are appropriately set.
  • the anode 102 and the support plate 105 have been described as separate bodies, but the anode 102 and the support plate 105 may have an integral structure (that is, the integrated anode 102 having a support function). May be configured as).
  • the voltage application unit 106 plays a role of applying a voltage between the cathode 101 and the anode 102 by applying a voltage to the current collector plate 104 and the support plate 105.
  • the current collector plate 104 is a conductor
  • electrons are supplied to the cathode 101, while the support plate 105 is also a conductor, so that it receives electrons from the anode 102.
  • a voltage is applied between the cathode 101 and the support plate 105.
  • a control unit (not shown) may be electrically connected to the voltage application unit 106 in order to apply an appropriate voltage.
  • the solid electrolyte type electrolyzer 100 in the present disclosure may be provided with a reaction gas supply unit (not shown) outside the solid electrolyte type electrolyzer 100. That is, it is sufficient that CO 2 which is a reaction gas is supplied to the surface 101-2, and the reaction gas may be supplied from the reaction gas supply unit to the gas supply hole 104-1 via a pipe (not shown) or the like.
  • the reaction gas may be provided so as to be sprayed on the surface 104-A of the electric plate 104 opposite to the contact surface 104-B with the cathode 101. Further, it is environmentally preferable to use the factory exhaust gas discharged from the factory as the reaction gas.
  • reaction gas supply process S301 First, CO 2, which is a reaction gas as a raw material, is supplied to the solid electrolyte type electrolyzer 100 in a vapor phase state by a reaction gas supply unit (not shown). At this time, CO 2 is supplied to the cathode 101 through the gas supply hole 104-1 provided in the current collector plate 104 (S301).
  • Table 1 shows experimental data in the solid electrolyte type electrolyzer 100 when an anion exchange membrane was used as the solid electrolyte 103, silver (Ag) was used as the cathode catalyst, and each solid base was added to the cathode 101.
  • the experimental conditions in Table 1 are carbon paper formed as a thin film by using platinum mesh as the anode material and applying Ag as the cathode material, saturated KHCO 3 aqueous solution as the anode electrolyte, and applied to the current collector plate 104 and the support plate 105.
  • the applied voltage to be applied was 3.5 V.
  • the solid base was added so that the mass per unit area was about 5.33 mg / cm 2 .
  • the evaluation of the experimental results was based on the measured value of the partial current density (mA / cm 2 ) of CO when no solid base was added as the criterion, and an improvement of 2% or more was observed with respect to the measured value.
  • the results are marked with ⁇ for the results with an improvement of 10% or more, and with ⁇ for the results with an improvement of 50% or more, and the production efficiency of synthetic gas (especially CO) is given.
  • the partial current density is a physical quantity representing the amount of electrons used to produce a specific compound, and the larger the value, the larger the amount of electrons produced.
  • Example 1 As Example 1, when KHCO 3 was added, the FE of H 2 was 26.87%, the FE of CO was 54.28%, the partial current density of H 2 was 3.07 mA / cm 2 , and the partial current of CO was The density was 6.2 mA / cm 2 . Therefore, in Example 1, the CO partial current density of the criterion 1 was improved by about 2.5%, and the CO generation efficiency could not be significantly improved. It is considered that this is because KHCO 3 is water-soluble and dissolves in H 2 O generated by the reaction at the cathode, so that the basic effect cannot be sufficiently obtained.
  • Example 2 when MgO was added, the FE of H 2 was 20.85%, the FE of CO was 77.19%, the partial current density of H 2 was 2.72 mA / cm 2 , and the CO portion. The current density was 10.08 mA / cm 2 . Therefore, in Example 2, the partial current density of CO of the criterion 1 was improved by about 66.6%, and the CO generation efficiency could be improved.
  • Example 3 when Sr (OH) 2 was added, the FE of H 2 was 4.15%, the FE of CO was 54.61%, and the partial current density of H 2 was 0.71 mA / cm 2. , The partial current density of CO was 9.28 mA / cm 2 . Therefore, in Example 3, the partial current density of CO of the criterion 1 was improved by about 53.4%, and the CO generation efficiency could be improved.
  • Example 4 when BaCO 3 was added, the FE of H 2 was 26.36%, the FE of CO was 58.17%, the partial current density of H 2 was 3.81 mA / cm 2 , and the CO The partial current density was 8.25 mA / cm 2 . Therefore, in Example 4, the partial current density of CO of the criterion 1 was improved by about 36.4%, and the CO generation efficiency could be improved.
  • Example 6 when La 2 O 3 was added, the FE of H 2 was 8.4%, the FE of CO was 64.09%, and the partial current density of H 2 was 0.88 mA / cm 2 .
  • the partial current density of CO was 7.57 mA / cm 2 . Therefore, in Example 6, the partial current density of CO of the criterion 1 was improved by about 25.1%, and the CO generation efficiency could be improved.
  • Table 2 shows the solid electrolyte type electrolyzer 100 in the case where a cation exchange membrane (Nafion 117) is used as the solid electrolyte 103, copper (Cu) or (Ag) is used as the cathode catalyst, and each solid base is added to the cathode 101.
  • a cation exchange membrane Nafion 117
  • Cu copper
  • Ag silver
  • the experimental conditions in Table 2 are carbon paper formed into a thin film by using platinum mesh as the anode material and applying Ag as the cathode material, 0.1 mol / L sulfuric acid as the anode electrolyte, current collector plate 104 and support plate.
  • the experiment was conducted with the applied voltage applied to 105 being 5V. At this time, the solid base was added so that the mass per unit area was about 5.33 mg / cm 2 .
  • the cathode catalyst was Cu, the measured value of the amount of CO produced per hour ( ⁇ mol / h) when no solid base was added was used as the criterion 2, the cathode catalyst was Ag, and the solid base was used. The measured value of the amount of CO produced per hour ( ⁇ mol / h) when not added is used as the criterion 3, and the CO production efficiency is improved with respect to the result that more CO is generated than the measured value. It was judged that
  • Example 6 when Cu was used as the cathode catalyst and KHCO 3 was added, the CO production activity was 0.2 ⁇ mol / h, and the CO production efficiency could be improved.
  • Example 7 when Cu was used as the cathode catalyst and NaOH was added, the CO production activity was 1.4 ⁇ mol / h, and the CO production efficiency could be improved.
  • Example 8 when Cu was used as the cathode catalyst and La 2 O 3 was added, the CO production activity was 5.6 ⁇ mol / h, and the CO production efficiency could be improved.
  • Example 9 when Ag was used as the cathode catalyst and La 2 O 3 was added, the CO production activity was 2.7 ⁇ mol / h, and the CO production efficiency could be improved.
  • Table 3 shows experimental data in a solid electrolyte type electrolyzer when an anion exchange membrane is used as the solid electrolyte, a cathode catalyst (Cu-In) is used, and an MgO solid base is added to the cathode.
  • the experimental conditions were carbon paper in which a platinum mesh was used as the anode material, Cu-In was formed as a thin film in the surface region as the cathode material, saturated KHCO 3 aqueous solution as the anode electrolyte, and the voltage applied to the current collector and support plate. It was set to 3.5V. The amount of the solid base added was 5 mg / cm 2 .

Abstract

少なくともＣＯを含む合成ガスの生産効率が高い電極に関する技術を提供する。　還元反応により少なくとも一酸化炭素を生成する触媒と、前記触媒を有する電極材料と、少なくとも前記電極材料に設けられた固体塩基と、を有する電極に関する技術。

Description

電極、固体電解質形電解装置および合成ガス生成方法
　本開示は、少なくとも一酸化炭素を含む合成ガスを生成可能な電極、固体電解質形電解装置および合成ガス生成方法に関する。
　化石燃料（石油、石炭、天然ガス）は、現代のエネルギー消費社会を支えている。しかしながら、このような化石燃料の埋蔵量には限りがある。したがって、化石燃料に代わる各種代替燃料が提案されている。そのひとつに、炭化水素系燃料（ＨＣ）がある。ＨＣは、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ２）を少なくとも含有した合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）させて合成可能である。
　そして、特許文献１には、合成ガス合成装置が提案されている。具体的には、電解槽とは別に設けたタンクにおいて、海水中に二酸化炭素（ＣＯ２）を吹き込んで海水のｐＨを８から５～６に低下させ、ｐＨ調整後の海水を該タンクから電解槽に送液し電気分解する装置が開示されている。
特開昭６１－７３８９３号公報
　ここで、特許文献１の方法では、ＣＯ２の水への溶解度が低いために合成ガスの生産効率が悪いという課題がある。そこで、本開示は、少なくともＣＯを含む合成ガスの生産効率が高い電極に関する技術を提供することを課題とする。
　本開示の一態様によれば、
　還元反応により少なくとも一酸化炭素を生成する触媒と、
　前記触媒を有する電極材料と、
　少なくとも前記電極材料に設けられた固体塩基と、
を有する技術を提供することができる。
　本開示によれば、少なくともＣＯを含む合成ガスの生産効率が高い電極に関する技術を提供することが可能となる。
本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置である。 本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置において、カソード表面に固体塩基を添加することで、局所的に効率よくＣＯ２を吸着できる様子を示した概念図である。 本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置を用いた合成ガス生成方法を示したフローチャートである。 本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置の用途例である。
　以下、本開示における固体電解質形電解装置について、一実施形態を参照しながら具体的に説明する。尚、本開示に係る発明は、以下で説明する該形態に限定されるものではない。
≪固体電解質形電解装置１００≫
　まず、図１を参照しながら、本実施形態に係る固体電解質形電解装置（電解セル、電解モジュールとも称される）を説明する。図１に示すように、本実施形態に係る固体電解質形電解装置１００は、カソード（陰極）１０１と、前記カソード１０１と１対の電極を構成するアノード（陽極）１０２と、前記カソード１０１と前記アノード１０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて介在する固体電解質１０３と、前記カソード１０１の前記固体電解質１０３との接触面１０１－１とは反対側の面１０１－２で接触している集電板１０４と、前記アノード１０２の前記固体電解質１０３との接触面１０２－２とは反対側の面１０２－１で接触している支持板１０５と、前記集電板１０４と前記支持板１０５との間（即ち、前記カソードと前記アノードとの間）に電圧を印加する電圧印加部１０６と、を有している。また、図示しない供給源および供給装置によって、気相状態でのＣＯ２や、支持電解質Ｈ２Ｏを供給することとしている。なお、図１に記載した固体電解質形電解装置１００は、説明のためにカソード１０１やアノード１０２などの各部品を離した状態で図示しているが、実際には、集電板１０４、カソード１０１、固体電解質１０３、アノード１０２、支持板１０５のそれぞれは所定の方法によって接着され、一体化して構成されている。各部品が、着脱可能に構成されて１つの固体電解質形電解装置１００を構成していてもよい。以下、各構成要素を詳述する。
＜カソード１０１＞
（カソード１０１での還元反応）
　カソード１０１での還元反応は、固体電解質１０３の種類による。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（１）と（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（３）と（４）の還元反応が起きる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（カソード１０１の基本構造・材質）
　カソード１０１は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、又は金属メッシュを含む。カソード１０１の電極材料には、例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳを挙げることができる。また、カソード１０１が有する、ＣＯ２をＣＯに還元可能なカソードの触媒は、例えば、銀、金、銅又はそれらの組合せから選択される金属を含む。触媒は、より詳細には、例えば、金、金合金、銀、銀合金、銅、銅合金、又は、それらのいずれか１種以上を含む混合金属を含む。触媒の種類は、触媒としての機能を有するものであれば特に限定されず、耐腐食性等を考慮して決定することができる。例えば、触媒が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等の両性金属を含まないことで、耐腐食性を向上させることができる。蒸着、析出、吸着、堆積、接着、溶接、物理混合、噴霧等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して、触媒を担持させることができる。
（固体塩基１０７）
　ここで、図２に示すようにカソード１０１は、固体塩基１０７を有する。固体塩基１０７としては、常温（２５℃）で固体である塩基であれば特に限定されず、例えば、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の炭酸物｛例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）など｝、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩｛例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ３）など｝、ハイドロタルカイト（例えば、金属複合水酸、炭酸塩、ＬＤＨ、ＨＴ－ＣＯ３、ＨＴ－ＯＨなど）、表面塩基処理したゼオライト、塩基処理したモレキュラーシーブ、表面塩基処理した多孔質アルミナ（ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３）などを用いることが好ましい。特に、後述する実施例に記載するように、原子番号の小さい弱塩基性の固体塩基がより好ましい。また、水不溶性の固体塩基であるアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の炭酸物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩を用いることがガス中の水や反応で発生する水により流されず、固体塩基１０７を有するカソードとしての耐久性が低下しないため、さらにより好ましい。ここで、「水不溶性」とは、１０ｍｇが２０℃の水１００ｍＬに溶解しないものをいう。尚、固体塩基１０７は、カソード１０１の、固体電解質１０３との接触面１０１－１側に存在することが好適である。このように構成する理由は、カソード１０１と固体電解質１０３との界面が反応サイトであるからである。また、固体塩基１０７は、カソード１０１の材料との混合物として存在しても良く、また、化合物として一体化された状態で存在してもよい。塗布、蒸着、析出、物理混合等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して固体塩基１０７を担持させることができる。固体塩基の単位面積あたりの質量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１～６ｍｇ／ｃｍ２である。
　ここで、固体塩基１０７を用いると効率が上がる理由については、以下の作用機序が推定される。まず、例えば、工場における排出ガスといったような含有濃度が１０～２０％となる低濃度ＣＯ２ガスを固体電解質形電解装置１００に供給した場合、ＣＯ２が低濃度であるが故にカソード１０１表面に吸着されにくい。そこで、図２に示すように、カソード１０１表面に固体塩基１０７を添加することで、固体塩基が存在している箇所に対して局所的に効率よくＣＯ２を吸着でき、ＣＯ２還元を進行させることができると理解される。また、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を採用した場合、カソード１０１表面にＨ＋が多いと、ＣＯ２が十分に吸着できないと理解される。この際、固体塩基１０７が存在すると反応が進行すると考えられる（例えばｐＨ＞２となるようにｐＨを制御することが好ましい）。他方、固体電解質として陰イオン交換膜を採用した場合、カソード表面にＯＨ－が存在しているため、ＣＯ２が吸着され、ＣＯ２還元には適している。しかし、ＯＨ－が多すぎると安定なＣＯ３ ２－で吸着されてしまい、ＣＯ２還元反応が十分に進まないと理解される。この際、弱塩基性の固体塩基１０７が存在すると、ＣＯ２還元反応がより進行すると考えられる（例えばｐＨ＜１２となるようにｐＨを制御することが好ましい）。本発明において、このような固体塩基および触媒を有する電極を、「触媒と、触媒を有する電極材料と、少なくとも電極材料に設けられた固体塩基と、を有する電極」（換言すれば、触媒および固体塩基を有する電極材料、を有する電極）、または、「触媒を有し、固体塩基を更に有するカソード」等と表現することができる。
＜アノード１０２＞
（アノード１０２での酸化反応）
　アノード１０２での酸化反応は、固体電解質１０３の種類による。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（５）の酸化反応が起き、固体電解質１０３として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（６）の酸化反応が起きる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（アノード１０２の基本構造・材質）
　アノード１０２は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、金属メッシュを含む。アノード１０２の電極材料には、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｃｏ、ＣｏＯｘ、Ｃｕ、ＣｕＯｘ、Ｆｅ、ＦｅＯｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、 ＮｉＭｏＦｅ、 ＮｉＳｎ、 ＮｉＺｎ、 ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔを挙げることができる。
＜固体電解質１０３＞
　固体電解質１０３は、カソード１０１とアノード１０２との間に接触状態にて介在する。ここで、固体電解質１０３は、特に高分子膜に限定される訳ではないが、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜が好適であり、陰イオン交換膜がより好適である。陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ １１７、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ２１２やＮａｆｉｏｎ ３５０（デュポン社製）、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、又はネオセプタ ＣＭＸ（徳山曹達社製）等を用いることができる。また、陰イオン交換膜としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、更にこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜が挙げられる。具体例としては、例えば、ネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＭＸ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（トクヤマ社製）、セレミオン(登録商標) ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＯ、ＡＨＴ、ＡＰＳ４（旭硝子社製）等を用いることができる。
＜集電板１０４＞
　集電板１０４としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電板１０４が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
　ここで、図１に示すように、集電板１０４には、カソード１０１にガス（原料ガスや生成ガス）を供給および回収するためのガス供給孔１０４－１およびガス回収孔１０４－２が設けられている。当該ガス供給孔１０４－１および当該ガス回収孔１０４－２により、カソード１０１に均一且つ効率よく原料ガスを送り込み生成ガス（未反応原料ガスを含む）を排出することが可能となる。尚、当該図では、ガス供給孔およびガス回収孔がそれぞれ１個ずつ設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。加えて、集電板１０４が通気性のあるものである場合には、ガス供給孔およびガス回収孔は必ずしも必要無い。
　尚、カソード１０１が電子を伝達する役割を持っている場合には、集電板１０４は必ずしも必要無い。
＜支持板１０５＞
　支持板１０５は、アノードを支持する役割を果たす。したがって、アノードの厚み・剛性等により、求められる支持板１０５の剛性も変わる。また、当該支持板１０５は、アノードからの電子を受け取るべく、電気伝導性を有している必要がある。支持板１０５の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉを挙げることができる。
　ここで、図１に示すように、支持板１０５には、アノード１０２に原料ガス（Ｈ２Ｏ等）を送り込むためのガス流路１０５－１が設けられている。当該ガス流路により、アノード１０２に均一且つ効率よく原料ガスを送り込むことが可能となる。尚、当該図では、８個のガス流路が設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。
　尚、本形態では、アノード１０２と支持板１０５を別体のものとして説明したが、アノード１０２と支持板１０５とが一体構造であってもよい（即ち、支持機能を持った、一体型アノード１０２として構成してもよい）。
＜電圧印加部１０６＞
　電圧印加部１０６は、図１に示すように、集電板１０４と支持板１０５に電圧を印加することを通じ、カソード１０１とアノード１０２との間に電圧を印加する役割を担う。ここで、前記のように、集電板１０４は導電体であるため、カソード１０１に電子を供給する一方、支持板１０５も導電体であるため、アノード１０２からの電子を受け取ることになる。尚、前記のように集電板１０４が必要無い場合においては、カソード１０１と支持板１０５との間に電圧は印加される。また、電圧印加部１０６には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
＜反応ガス供給部＞
　本開示における固体電解質形電解装置１００には、図示しない反応ガス供給部が、固体電解質形電解装置１００の外側に備えられていてもよい。すなわち、面１０１－２に反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管などを介して反応ガス供給部からガス供給孔１０４－１に反応ガスが供給されてもよいし、集電板１０４の、カソード１０１との接触面１０４－Ｂとは反対側の面１０４－Ａに反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。また、この反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスを用いることが、環境面から好適である。
≪ＣＯ生成方法≫
　次に、上述した固体電解質形電解装置１００を用いたＣＯ生成方法について、図３を用いて説明する。
＜反応ガス供給工程Ｓ３０１＞
　まず、図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスであるＣＯ２が気相状態にて固体電解質形電解装置１００へ供給される。このとき、ＣＯ２は集電板１０４に設けられたガス供給孔１０４－１を介してカソード１０１に供給される（Ｓ３０１）。
＜ＣＯ，Ｈ２生成工程Ｓ３０２＞
　次に、カソード１０１に供給されたＣＯ２は、カソード１０１表面において、還元反応により、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（１）及び式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（３）及び式（４）の還元反応が起きることで、ＣＯとＨ２を少なくとも含んだ合成ガスを生成する（Ｓ３０２）。
＜生成ガス回収工程Ｓ３０３＞
　次に、生成されたＣＯとＨ２を含んだ合成ガスは、集電板１０４に設けられたガス回収孔１０４－２を介して図示しないガス回収装置に送られ、所定のガス毎に回収されることとなる（Ｓ３０３）。
≪用途≫
　図４に示すように、上述したような本開示に係る固体電解質形電解装置に対して、例えば工場より排出されたＣＯ２ガスを原料として、電圧印加部１０６への太陽電池等の再生可能エネルギーを利用することで、所望の生成割合による少なくともＣＯとＨ２を含有した合成ガスを生成することが可能となる。このようにして生成された合成ガスは、ＦＴ合成やメタネーション等の手法により燃料基材や、化学品原料を生成することができる。
　以下に、上述した本実施形態を用いた場合の実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。
　図１に示す固体電解質形電解装置１００を組み立て（支持板＝３ｍｍのＴｉ板）、表１－３に、使用したカソード触媒と固体塩基材料毎の合成ガス生成結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１は、固体電解質１０３として陰イオン交換膜を用い、カソード触媒に銀（Ａｇ）を用い、各固体塩基をカソード１０１に添加した場合の固体電解質形電解装置１００における実験データを示している。
　表１の実験条件は、アノード材料として白金メッシュを用い、カソード材料としてＡｇを塗布することで薄膜形成されたカーボンペーパー、アノード電解液として飽和ＫＨＣＯ３水溶液、集電板１０４と支持板１０５に印加する印加電圧を３．５Ｖとした。このとき、固体塩基は、単位面積あたりの質量が約５．３３ｍｇ／ｃｍ２となるように添加した。
　実験結果の評価は、判定基準として固体塩基を添加しない場合のＣＯの部分電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の測定値を判定基準とし、当該測定値に対して２％以上の向上が見られた結果に対して△、１０％以上の向上が見られた結果に対して○、５０％以上の向上が見られた結果に対して◎の記号を付与し、合成ガス（特にＣＯ）の生成効率を向上させることができると判定した。なお、部分電流密度とは、特定の化合物を生成するために使われた電子の量を表す物理量であり、値が大きいほど、生成量が多いことを意味している。
　まず、判定基準１として、固体塩基の添加を行わなかった場合（未添加の場合）、ＣＯの部分電流密度は、６．０５ｍＡ／ｃｍ２であった。また、Ｈ２のファラデー効率（Ｆａｒａｄａｙ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＦＥ）は、３．１９％、ＣＯのＦＥは５７．６２％、Ｈ２の部分電流密度は０．３３ｍＡ／ｃｍ２であった。陰イオン交換膜を用いた本実験においては、これらの測定値を基準値として判断する。
　実施例１として、ＫＨＣＯ３を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、２６．８７％、ＣＯのＦＥは５４．２８％、Ｈ２の部分電流密度は３．０７ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、６．２ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例１は、判定基準１のＣＯの部分電流密度に対して約２．５％の向上となり、ＣＯの生成効率を大きくは向上させることができなかった。これは、ＫＨＣＯ３が水溶性であり、カソードにおける反応によって生じたＨ２Ｏに溶けてしまい、塩基効果が十分に得られなかったためと考えられる。
　次に実施例２として、ＭｇＯを添加した場合、Ｈ２のＦＥは、２０．８５％、ＣＯのＦＥは７７．１９％、Ｈ２の部分電流密度は２．７２ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、１０．０８ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例２は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約６６．６％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
　次に実施例３として、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、４．１５％、ＣＯのＦＥは５４．６１％、Ｈ２の部分電流密度は０．７１ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、９．２８ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例３は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約５３．４％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
　次に実施例４として、ＢａＣＯ３を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、２６．３６％、ＣＯのＦＥは５８．１７％、Ｈ２の部分電流密度は３．８１ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、８．２５ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例４は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約３６．４％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
　次に実施例５として、Ｙ２Ｏ３を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、２３．５１％、ＣＯのＦＥは５８．７８％、Ｈ２の部分電流密度は３．４３ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、８．５８ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例５は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約４１．８％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
　次に実施例６として、Ｌａ２Ｏ３を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、８．４％、ＣＯのＦＥは６４．０９％、Ｈ２の部分電流密度は０．８８ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、７．５７ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例６は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約２５．１％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２は、固体電解質１０３として陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を用い、カソード触媒に銅（Ｃｕ）または（Ａｇ）を用い、各固体塩基をカソード１０１に添加した場合の固体電解質形電解装置１００における実験データを示している。
　表２の実験条件は、アノード材料として白金メッシュを用い、カソード材料としてＡｇを塗布することで薄膜形成されたカーボンペーパー、アノード電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸、集電板１０４と支持板１０５に印加する印加電圧を５Ｖとして実験した。このとき、固体塩基は、単位面積あたりの質量が約５．３３ｍｇ／ｃｍ２となるように添加した。
　実験結果の評価は、カソード触媒をＣｕとし、固体塩基を添加しない場合のＣＯの１時間当たりの生成量（μｍｏｌ／ｈ）の測定値を判定基準２とし、カソード触媒をＡｇとし、固体塩基を添加しない場合のＣＯの１時間当たりの生成量（μｍｏｌ／ｈ）の測定値を判定基準３とし、当該測定値よりも多くＣＯが生成された結果に対して、ＣＯの生産効率を向上させることができると判定した。
　まず、判定基準２として、カソード触媒にＣｕを用い、固体塩基の添加を行わなかった場合（未添加の場合）、ＣＯの生成活性は、０μｍｏｌ／ｈであった。
　次に実施例６として、カソード触媒にＣｕを用い、ＫＨＣＯ３を添加した場合、ＣＯの生成活性は、０．２μｍｏｌ／ｈとなり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
　次に実施例７として、カソード触媒にＣｕを用い、ＮａＯＨを添加した場合、ＣＯの生成活性は、１．４μｍｏｌ／ｈとなり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
　次に実施例８として、カソード触媒にＣｕを用い、Ｌａ２Ｏ３を添加した場合、ＣＯの生成活性は、５．６μｍｏｌ／ｈとなり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
　次に、判定基準３として、カソード触媒にＡｇを用い、固体塩基の添加を行わなかった場合（未添加の場合）、ＣＯの生成活性は、０μｍｏｌ／ｈであった。
　次に実施例９として、カソード触媒にＡｇを用い、Ｌａ２Ｏ３を添加した場合、ＣＯの生成活性は、２．７μｍｏｌ／ｈとなり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
　表３には、固体電解質として陰イオン交換膜を用い、カソード触媒（Ｃｕ－Ｉｎ）を用い、ＭｇＯ固体塩基をカソードに添加した場合の固体電解質形電解装置における実験データを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実験条件は、アノード材料として白金メッシュを用いて、カソード材料としてＣｕ－Ｉｎが表面領域に薄膜形成されたカーボンペーパー、アノード電解液として飽和ＫＨＣＯ３水溶液、集電板と支持板に印加する電圧を３．５Ｖとした。固体塩基の添加量は５ｍｇ／ｃｍ２となるように添加した。
　Ｃｕ－Ｉｎ触媒では、ＭｇＯ固体塩基を添加した場合、未添加よりも、ＣＯの部分電流密度が２６％向上した。塩基添加効果が十分にあると考えられる。

 

Claims (9)

  1. 　還元反応により少なくとも一酸化炭素を生成する触媒と、
    　前記触媒を有する電極材料と、
    　少なくとも前記電極材料に設けられた固体塩基と、
    を有する電極。
  2. 　前記電極はカソードである請求項１に記載の電極。
  3. 　前記固体塩基はアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩である請求項１または２に記載の電極。
  4. 　還元反応により少なくとも一酸化炭素を生成する触媒を有するカソードと、
    　前記カソードと１対の電極を構成するアノードと、
    　前記カソードと前記カソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、
      前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する電圧印加部と
    を有し、
    　前記カソードが、固体塩基を更に有する
    固体電解質形電解装置。
  5. 　前記固体塩基が、前記カソードの、前記固体電解質との接触面側に存在する請求項４に記載の固体電解質形電解装置。
  6. 　前記固体塩基はアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩である請求項４または５に記載の電極。
  7. 　前記固体電解質が、陰イオン交換膜である請求項４から６のいずれか１つに記載の固体電解質形電解装置。
  8. 　前記固体電解質が、陽イオン交換膜である請求項４から６のいずれか１つに記載の固体電解質形電解装置。
  9. 　触媒を有するカソードと、前記カソードと１対の電極を構成するアノードと、前記カソードと前記カソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する電圧印加部とを有し、前記カソードが、固体塩基を更に有する固体電解質形電解装置に反応ガスを供給する工程と、
    　前記反応ガスが前記カソードに接触し還元反応が生じることによって、少なくとも一酸化炭素を含む合成ガスを生成する工程と、
    　前記合成ガスを回収する工程と、
    を有する合成ガス生成方法。

     
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