JP7359993B2

JP7359993B2 - 高分子イオン交換膜、固体電解質形電解装置およびそれを用いた二酸化炭素電解方法

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Publication number: JP7359993B2
Application number: JP2023507006A
Authority: JP
Inventors: 寛之兼古; チンシンジア
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2042-03-08
Also published as: JPWO2022196462A1; WO2022196462A1; CN117043242A

Description

本開示は、高分子イオン交換膜、固体電解質形電解装置およびそれを用いた二酸化炭素電解方法に関する。

電気エネルギーを利用した二酸化炭素還元の研究は世界中で広く行われている。二酸化炭素を還元する固体子電解質形電解装置では、陰極（以降、カソードと記載する場合がある）に供給される電解質を含んだ水溶液に二酸化炭素を溶解させるとともに、陽極（以降、アノードと記載する場合がある）に電解質を含んだ水溶液を供給する形が一般的である。一般に陰極と陽極との間にはイオンを交換するための電解質が設けられ、その部材としてはイオン交換膜が用いられることがある。このような固体電解質形電解装置として、特許文献１に開示されている二酸化炭素電解装置を挙げることができる。

特開２０１８－１５４９０１号公報

特許文献１に開示されている二酸化炭素電解装置にセパレータとして用いられているイオン交換膜は陽極と陰極の間に配置されている。イオン交換膜は、その構造上、イオン以外にも電解質をも透過する性質を有する。微量ながら陽極に供給している電解質がイオン交換膜を透過し、陰極近傍に塩として析出する現象（以降、クロスオーバーと称する場合がある）がしばしば見出される。析出した塩は、陰極触媒への二酸化炭素供給を妨害するなどの悪影響を及ぼし、電流密度や選択性といった電解性能の低下を引き起こすおそれがあった。

クロスオーバー現象の原因は、例えば、分子状態の水やアルコール、高分子膜であるイオン交換膜のイオン交換官能基とＨ^＋又はＯＨ^－とが結合した水をイオン交換膜が吸水することによって膨潤することによるものである。即ち、イオン交換膜が膨潤することにより、高分子直鎖の間に隙間ができ、水和した電解質イオンが膜を透過できるようになる。そのため、特に、イオン伝導率が高い、大イオン交換容量の膜であるほど、膨潤性が高く、クロスオーバー現象が起こりやすい。

このようなクロスオーバー現象を防止するため、細孔フィリング膜が開発されている。細孔フィリング膜とはイオン交換性のない多孔質樹脂の膜の細孔に、イオン交換高分子が充填されている構造を有しているものである。このような多孔質樹脂は膨潤しないので、イオン交換高分子がその細孔内に固定されているため、膜の膨潤を抑制することができる。しかしながら、膜のイオン伝導性が大きく低下する欠点があり、固体電解質形電解装置の電解性能の低下を引き起こすおそれがあった。そこで本開示技術の目的は、細孔フィリング膜を用いずとも、クロスオーバー現象を抑制することが可能な高分子イオン交換膜と、それを用いた固体電解質形電解装置に関する技術を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記目的の実現に向け鋭意検討した結果、塩基点密度の異なる２種類のイオン交換樹脂を組み合わせて用いたイオン交換膜が、吸水による膨潤を抑制できることを見出し、本開示技術を完成させるに至った。即ち、本開示技術は以下の通りである。

本開示技術の一態様によれば、
イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）と、を含み、
前記イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、前記イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、高分子イオン交換膜を提供することができる。

本開示によれば、細孔フィリング膜を用いずとも、クロスオーバー現象を抑制することが可能な高分子イオン交換膜と、それを用いた固体電解質形電解装置に関する技術を提供することが可能となる。

本開示における固体電解質形電解装置の例を示す模式図である。本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置において、カソード表面に固体塩基を添加することで、局所的に効率よくＣＯ_２を吸着できる様子を示した概念図である。本開示における高分子イオン交換膜のＺ－Ｙ軸方向の断面構造を示す模式図であり、（ａ）はイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）をＹ軸方向に積層した固体電解質の一例を示した図である。（ｂ）はイオン交換樹脂（Ａ）の間にイオン交換樹脂（Ｂ）を設けた固体電解質の一例を示した図である。（ｃ）はイオン交換樹脂（Ｂ）の間にイオン交換樹脂（Ａ）を設けた固体電解質の一例を示した図である。（ｄ）はイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）が市松格子状にＹ軸方向に積層した固体電解質の一例を示した図である。（ｅ）はイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）を交互にＺ軸方向に積層した固体電解質の一例を示した図である。（ｆ）はイオン交換樹脂（Ａ）がイオン交換樹脂（Ｂ）内に充填された固体電解質の一例を示した図である。本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置を用いた合成ガス生成方法を示したフローチャートである。本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置の用途例である。本開示における評価に用いた未使用のカソードの裏面の写真（ａ）と未使用のＣＯ_２流路の写真（ｂ）である。本開示における評価結果である実施例１のカソードの裏面の写真（ａ）と実施例１のＣＯ_２流路の写真（ｂ）である。本開示における評価結果である比較例２のカソードの裏面の写真（ａ）と比較例２のＣＯ_２流路の写真（ｂ）である。

以下、本開示における高分子イオン交換膜および固体電解質形電解装置について、図１～図３を用いて具体的に説明する。なお、本開示にかかる発明は、以下で説明する該形態に限定されるものではない。また、本開示において、数値の記載に関する「～」という用語は、その下限値以上、上限値以下を示す用語である。

≪固体電解質形電解装置１００≫
まず、図１を参照しながら、本実施形態にかかる固体電解質形電解装置（電解セル、電解モジュールとも称される）を説明する。図１に示すように、本実施形態にかかる固体電解質形電解装置１００は、カソード（陰極）１０１と、前記カソード１０１と１対の電極を構成するアノード（陽極）１０２と、前記カソード１０１と前記アノード１０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて着設する固体電解質１０３と、前記カソード１０１の前記固体電解質１０３との接触面１０１－１とは反対側の面１０１－２で接触している集電板１０４と、前記アノード１０２の前記固体電解質１０３との接触面１０２－２とは反対側の面１０２－１で接触している支持板１０５と、前記集電板１０４と前記支持板１０５との間（即ち、前記カソード１０１と前記アノード１０２との間）に電圧を印加する電圧印加部１０６と、を有している。また、図示しない供給源および供給装置によって、気相状態でのＣＯ_２を供給することとしている。なお、図１に記載した固体電解質形電解装置１００は、説明のためにカソード１０１やアノード１０２などの各部品を離した状態で図示しているが、実際には、集電板１０４、カソード１０１、固体電解質１０３、アノード１０２、支持板１０５のそれぞれは所定の方法によって接着され、一体化して構成されている。各部品が、着脱可能に構成されて１つの固体電解質形電解装置１００を構成していてもよい。本開示の高分子イオン交換膜は、前記固体電解質１０３として用いられるものである。以下、各構成要素を詳述する。

＜カソード１０１＞
（カソード１０１での還元反応）
カソード１０１での還元反応は、固体電解質形電解装置１００で用いる固体電解質１０３の種類によって変化する。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（１）と（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（３）と（４）の還元反応が起きる。

（カソード１０１の基本構造・材質）
カソード１０１は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、又は金属メッシュ等、伝導性や多孔性を有する材料を含む。カソード１０１の電極材料には、例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳを挙げることができる。また、カソード１０１が有する、ＣＯ_２（二酸化炭素）をＣＯ（一酸化炭素）に還元可能なカソードの触媒は、例えば、銀、金、銅又はそれらの組合せから選択される金属を含む。触媒は、より詳細には、例えば、金、金合金、銀、銀合金、銅、銅合金、又は、それらのいずれか１種以上を含む混合金属を含む。触媒の種類は、触媒としての機能を有するものであれば特に限定されず、耐腐食性等を考慮して決定することができる。例えば、触媒が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等の両性金属を含まないことで、耐腐食性を向上させることができる。蒸着、析出、吸着、堆積、接着、溶接、物理混合、噴霧等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して、触媒を担持させることができる。

（固体塩基１０７）
ここで、図２に示すようにカソード１０１は、固体塩基１０７を有する。固体塩基１０７としては、常温（２５℃）で固体である塩基であれば特に限定されず、例えば、無機化合物としては、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の炭酸物｛例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）など｝、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物又は希土類金属の炭酸塩｛例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ_３）など｝、ハイドロタルカイト（例えば、金属複合水酸、炭酸塩、ＬＤＨ、ＨＴ－ＣＯ_３、ＨＴ－ＯＨなど）、表面塩基処理したゼオライト、塩基処理したモレキュラーシーブ、表面塩基処理した多孔質アルミナ（ＫＦ－Ａｌ_２Ｏ_３）、アンモニウム塩などを用いることが好ましい。また、有機化合物としては、アミン類；第４級アンモニウム基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などの官能基を有する高分子などを用いることが好ましい。特に、原子番号の小さい弱塩基性の固体塩基がより好ましい。また、水不溶性の固体塩基であるアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の炭酸物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物又は希土類金属の炭酸塩を用いることがガス中の水や反応で発生する水により流されず、固体塩基１０７を有するカソードとしての耐久性が低下しないため、より好ましい。ここで、「水不溶性」とは、１０ｍｇが２０℃の水１００ｍＬに溶解しないものをいう。なお、固体塩基１０７は、カソード１０１の、固体電解質１０３との接触面１０１－１側に存在することが好適である。このように構成する理由は、カソード１０１と固体電解質１０３との界面が反応サイトであるからである。また、固体塩基１０７は、カソード１０１の材料との混合物として存在しても良く、また、化合物として一体化された状態で存在してもよい。塗布、蒸着、析出、物理混合等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して固体塩基１０７を担持させることができる。固体塩基の単位面積あたりの質量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．１～６ｍｇ／ｃｍ^２である。

ここで、固体塩基１０７を用いると効率が上がる理由については、以下の作用機序が推定される。まず、例えば、工場における排出ガスといったような含有濃度が１０～２０％となる低濃度ＣＯ_２ガスを固体電解質形電解装置１００に供給した場合、ＣＯ_２が低濃度であるが故にカソード１０１表面に吸着されにくい。そこで、図１に示すように、カソード１０１表面に固体塩基１０７を添加することで、固体塩基が存在している箇所に対して局所的に効率よくＣＯ_２を吸着でき、ＣＯ_２還元を進行させることができると理解される。また、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を採用した場合、カソード１０１表面にＨ^＋が多いと、ＣＯ_２が十分に吸着できないと理解される。この際、固体塩基１０７が存在すると反応が進行すると考えられる。他方、固体電解質として陰イオン交換膜を採用した場合、カソード表面にＯＨ^－が存在しているため、ＣＯ_２が吸着され、ＣＯ_２還元には適している。しかし、ＯＨ^－が多すぎると安定なＣＯ_３ ^２－で吸着されてしまい、ＣＯ_２還元反応が十分に進まないと理解される。この際、弱塩基性の固体塩基１０７が存在すると、ＣＯ_２還元反応がより進行すると考えられる。本開示において、このような固体塩基および触媒を有する電極を、「触媒と、触媒を有する電極材料と、少なくとも電極材料に設けられた固体塩基と、を有する電極」（換言すれば、触媒および固体塩基を有する電極材料、を有する電極）、又は、「触媒を有し、固体塩基をさらに有するカソード」等と表現することができる。

＜アノード１０２＞
（アノード１０２での酸化反応）
アノード１０２での酸化反応は、固体電解質形電解装置１００で用いる固体電解質１０３の種類によって変化する。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（５）の酸化反応が起き、固体電解質１０３として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（６）の酸化反応が起きる。

（アノード１０２の基本構造・材質）
アノード１０２は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、金属メッシュを含む。アノード１０２の電極材料には、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯ_ｘ、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、Ｒｈ、ＲｈＯ_ｘ、Ｃｏ、ＣｏＯ_ｘ、Ｃｕ、ＣｕＯ_ｘ、Ｆｅ、ＦｅＯ_ｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯ_ｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、ＮｉＭｏＦｅ、ＮｉＳｎ、ＮｉＺｎ、ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔを挙げることができる。

＜固体電解質１０３＞
固体電解質１０３は、カソード１０１とアノード１０２との間に少なくとも部分的に接触状態にて介在する。ここで、固体電解質１０３は、本開示の高分子イオン交換膜である。

本開示の高分子イオン交換膜は、イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）と、を含み、イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）は、イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上である限りにおいて特に限定されず、塩基点密度の異なる同一の樹脂、又は、異なる樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度は、それぞれの樹脂のイオン交換性（イオン交換効率）の高さを示すものであり、塩基点密度が高いイオン交換樹脂はイオン交換性が高い。従って、イオン交換樹脂（Ａ）は、イオン交換樹脂（Ｂ）と比べ、イオン交換性の高い樹脂である。このため、イオン交換樹脂（Ａ）はより膨潤しやすく、イオン交換樹脂（Ｂ）は膨潤しにくいという特徴を有する。

イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡは、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．６ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上４．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以下とすることができ、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上３．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以下が好ましい。イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡがかかる範囲にある場合には、十分なイオン伝導性の確保という効果が得られる。

イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢは、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上３．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以下とすることができ、０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上１．８ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以下が好ましい。イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢがかかる範囲にある場合には、クロスオーバーの進行抑制という効果が得られる。

イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウム基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜を挙げることができ、高い塩基点密度を得ることが可能であるためアイオノマーが好適である。

アイオノマーの基材樹脂としては、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、エチレン系モノマー、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー、ハロゲン系モノマーおよびこれらのモノマーを予め重合した重合体を、共重合した共重合体とすることができる。これらの共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれを用いることも可能である。また、これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。

イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡおよびイオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢは、各樹脂の分子構造内の疎水性構造と親水性構造の比率により調整できる。このため、陰イオン交換樹脂の塩基点密度を調整する方法としては、疎水性構造を有するモノマーや予めモノマーを重合した重合体と、親水性構造を有するモノマーや予めモノマーを重合した重合体とを、それぞれの配合比率を調整して共重合させることで調整することができる。

アイオノマーは、例えば、アミノ基、又は、第４級アンモニウム基を有するものが挙げられるが、これらは親水性基であるので、塩基点濃度の調整するためには、予めモノマーや重合体に付加させて用いることが好ましい。また、塩基点密度を調整するために添加する疎水性のモノマー又は重合体としては、疎水性の高さからハロゲン化物系モノマーや芳香族モノマー又はその重合体を用いることができ、特にフッ素系モノマーを用いることが好ましい。

イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、例えば、アミノ基、第４級アンモニウム基、その他の塩基点となる官能基のシグナルの積分値から得る。

本開示の高分子イオン交換膜は、イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）とを含むが、その構造としては、イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）とがそれぞれが別々に一つ又は複数の領域を形成し、それらが組み合わされた構造（以降、ハイブリット膜と称す場合がある）の物、および、イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）とを任意配合比で溶融混合等して形成した物（以降、複合膜と称する場合がある）のいずれも用いることができる。このような構造とすることで、イオン交換性の高く膨潤しやすいイオン交換樹脂（Ａ）が高分子イオン交換膜としてのイオン交換性を維持し、イオン交換性が相対的に低く膨潤しにくいイオン交換樹脂（Ｂ）が高分子イオン交換膜全体として膨潤することを妨げる。これにより、クロスオーバー現象を抑制することが可能となり、この高分子イオン交換膜を用いた固体電解質形電解装置は、優れた電解性能を継続して維持することが可能となる。このため、イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）は、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上である。

イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）とのハイブリット膜の構造例のＺ－Ｙ軸方向の断面図を図３（ａ）～（ｆ）に示した。図３（ａ）は、イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）をＹ軸方向に積層した構造の高分子イオン交換膜を示す。ここで、積層した構造とは、複数の膜が積層されていても、複数のイオン交換樹脂層が一体に積層された膜でもよい。図３（ｂ）は、２つのイオン交換樹脂（Ａ）の間に、イオン交換樹脂（Ｂ）を挟むことでＹ軸方向に積層した構造の高分子イオン交換膜を示し、図３（ｃ）は、図３（ｂ）のイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）を入れ替えた構造を示している。図３（ａ）～（ｃ）は層数が２層の場合と３層の場合を示しているが、イオン交換樹脂（Ａ）の層とイオン交換樹脂（Ｂ）を交互に４層以上に膜の表面方向に積層した構造のものも用いることが可能である。また、図３（ｅ）は、イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）を、交互にＺ軸方向に積層した構造を示している。この構造は、イオン交換樹脂（Ａ）の多孔質の膜にイオン交換樹脂（Ｂ）を充填して得られるような構造でもよく、イオン交換樹脂（Ｂ）の多孔質の膜にイオン交換樹脂（Ａ）を充填して得られるような構造でもよい。図３（ｄ）は、二つの図３（ｅ）の高分子イオン交換膜を、それぞれの膜のイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）が互い違いに接するように、すなわち市松格子状（チェッカーボード状）に配置して、Ｙ軸方向に積層した構造を示している。また、イオン交換樹脂（Ａ）の多孔質の膜にイオン交換樹脂（Ｂ）を充填して得られる膜と、イオン交換樹脂（Ｂ）で製造された多孔質の膜にイオン交換樹脂（Ａ）を充填して得られる膜を積層するような構造でもよい。図３（ｆ）は、イオン交換樹脂（Ａ）がイオン交換樹脂（Ｂ）内に内包される形で充填された構造を示している。なお、これらの高分子イオン交換膜に含まれるイオン交換樹脂（Ａ）部又はイオン交換樹脂（Ｂ）部のどちらか一方が密な樹脂であれば、他方の樹脂はメッシュ状やポーラス状などの孔構造を有していてもよい。また、イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）の配置は特に限定されず、カソード側にイオン交換樹脂（Ａ）を配置し、アノード側にイオン交換樹脂（Ｂ）を配置して高分子イオン交換膜としても良いし、カソード側にイオン交換樹脂（Ｂ）を配置し、アノード側にイオン交換樹脂（Ａ）を配置して高分子イオン交換膜としても良い。以上の作製は、公知の方法を用いて作製することが可能である。高分子イオン交換膜におけるイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは１：１０～１０：１であり、より好ましくは１：５～５：１であり、特に好ましくは１：３～３：１である。なお、高分子イオン交換膜が、イオン交換樹脂（Ａ）層とイオン交換樹脂（Ｂ）層との積層構造を有する場合、イオン交換樹脂（Ａ）層の合計の厚みとイオン交換樹脂（Ｂ）層の合計の厚みとの比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは１：１０～１０：１であり、より好ましくは１：５～５：１であり、特に好ましくは１：３～３：１である。高分子イオン交換膜は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）との合計の質量は、例えば、高分子イオン交換膜中、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％等とすることができる。

＜集電板１０４＞
集電板１０４としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電板１０４が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。

ここで、図１に示すように、集電板１０４には、カソード１０１にガス（原料ガスや生成ガス）を供給および回収するためのガス供給孔１０４－１およびガス回収孔１０４－２が設けられている。当該ガス供給孔１０４－１および当該ガス回収孔１０４－２により、カソード１０１に均一且つ効率よく原料ガスを送り込み生成ガス（未反応原料ガスを含む）を排出することが可能となる。なお、当該図では、ガス供給孔およびガス回収孔がそれぞれ１個ずつ設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。加えて、集電板１０４が通気性のあるものである場合には、ガス供給孔およびガス回収孔は必ずしも必要無い。

なお、カソード１０１が電子を伝達する役割を持っている場合には、集電板１０４は必ずしも必要無い。

＜支持板１０５＞
支持板１０５は、アノード１０２を支持する役割を果たす。従って、アノード１０２の厚み・剛性等により、求められる支持板１０５の剛性も変わる。また、当該支持板１０５は、アノード１０２からの電子を受け取るべく、電気伝導性を有している必要がある。支持板１０５の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉを挙げることができる。

ここで、図１に示すように、支持板１０５には、アノード１０２に原料ガス（Ｈ_２Ｏ等）を送り込むためのガス流路１０５－１が設けられている。当該ガス流路により、アノード１０２に均一且つ効率よく原料ガスを送り込むことが可能となる。なお、当該図では、９個のガス流路が設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。

なお、本形態では、アノード１０２と支持板１０５を別体のものとして説明したが、アノード１０２と支持板１０５とが一体構造であってもよい（即ち、支持機能を持った、一体型アノード１０２として構成してもよい）。

＜電圧印加部１０６＞
電圧印加部１０６は、図１に示すように、集電板１０４と支持板１０５に電圧を印加することを通じ、カソード１０１とアノード１０２との間に電圧を印加する役割を担う。ここで、前記のように、集電板１０４は導電体であるため、カソード１０１に電子を供給する一方、支持板１０５も導電体であるため、アノード１０２からの電子を受け取ることになる。なお、前記のように集電板１０４が必要無い場合においては、カソード１０１と支持板１０５との間に電圧は印加される。また、電圧印加部１０６には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。

＜反応ガス供給部＞
本開示における固体電解質形電解装置１００には、図示しない反応ガス供給部が、固体電解質形電解装置１００の外側に備えられていてもよい。すなわち、面１０１－２に反応ガスであるＣＯ_２が供給されればよく、図示しない配管などを介して反応ガス供給部からガス供給孔１０４－１に反応ガスが供給されてもよいし、集電板１０４の、カソード１０１との接触面１０４－Ｂとは反対側の面１０４－Ａに反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。また、この反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスを用いることが、環境面から好適である。

＜その他＞
本開示における固体電解質形電解装置１００には、その他の部品として、固体電解質形電解装置として必要な、電装部品、制御部品、バルブや配管、タンクなどの配管部品などを含むことができる。

≪ＣＯ生成方法≫
次に、上述した固体電解質形電解装置１００を用いた二酸化炭素電解方法（ＣＯ生成方法）について、図４を用いて説明する。

＜反応ガス供給工程Ｓ３０１＞
まず、図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスに含まれるＣＯ_２が気相状態にて固体電解質形電解装置１００へ供給される。このとき、ＣＯ_２は集電板１０４に設けられたガス供給孔１０４－１を介してカソード１０１に供給される（Ｓ３０１）。

＜ＣＯ，Ｈ_２生成工程Ｓ３０２＞
次に、カソード１０１に供給されたＣＯ_２は、カソード１０１表面において、還元反応により、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（１）および式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（３）および式（４）の還元反応が起きることで、ＣＯとＨ_２を少なくとも含んだ合成ガスを生成する（Ｓ３０２）。

＜生成ガス回収工程Ｓ３０３＞
次に、生成されたＣＯとＨ_２を含んだ合成ガスは、集電板１０４に設けられたガス回収孔１０４－２を介して図示しないガス回収装置に送られ、所定のガス毎に回収されることとなる（Ｓ３０３）。

≪用途≫
図５に示すように、上述したような本開示にかかる固体電解質形電解装置に対して、例えば工場より排出されたＣＯ_２ガスを原料として、電圧印加部１０６への太陽電池等の再生可能エネルギーを利用することで、所望の生成割合による少なくともＣＯとＨ_２を含有した合成ガスを生成することが可能となる。このようにして生成された合成ガスは、ＦＴ合成やメタネーション等の手法により燃料基材や、化学品原料を生成することができる。また、本実施形態では固体電解質形電解装置を例として説明をしたが、本開示のイオン交換膜はこれに限らず、燃料電池、金属－空気電池、電気透析、脱塩処理装置などのイオン伝導度と透過選択性のバランスによって塩が析出する可能性のある装置のいずれにも適用することが可能である。

次に、実施例、および比較例により、本開示技術について詳細に説明するが、本開示技術はこれらには何ら限定されない。

以下の部材を用いて、固体電解質形電解装置を組み立てた。カソードは導電性を有するカーボンブラックと、銀ナノ触媒を混合したものをカーボン紙に付着してカソードとして用いた。アノードは酸化イリジウムを担持したチタンメッシュを用いた。固体電解質としては、実施例１の高分子イオン交換膜として、イオン交換樹脂（Ａ）として、塩基点密度が２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ^３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚３０μｍ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）として、塩基点密度が１．４ｍｍｏｌ／ｃｍ^３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚３０μｍ）とを各１層積層させた図３（ａ）の構造としたものを高分子イオン交換膜として用いた。また、イオン交換樹脂（Ａ）の層をアノード側に設置した。

比較例１～３の各高分子イオン交換膜として、前記塩基点密度がそれぞれ２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ^３、２．１ｍｍｏｌ／ｃｍ^３、１．４ｍｍｏｌ／ｃｍ^３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚３０μｍ）を２層積層したものを用いた。比較例４の高分子イオン交換膜として、イオン交換樹脂（Ａ）として、塩基点密度が２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ^３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚３０μｍ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）として、塩基点密度が２．７ｍｍｏｌ／ｃｍ^３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚４０μｍ）とを各１層積層させた図３（ａ）の構造としたものを高分子イオン交換膜として用いた。また、イオン交換樹脂（Ａ）の層をアノード側に設置した。また、電解液として、０．５ＭＫＨＣＯ_３水溶液を用いた。

固体電解質形電解装置を稼働させ、ＣＯ_２還元反応を２０時間継続させるとともに、ＣＯ生成電流密度（Ｊ_ＣＯ）、Ｈ_２生成電流密度（Ｊ_Ｈ２）、ＣＯ選択率（Ｓ_ＣＯ）を測定した。この際、カソードの印加電位は、銀／塩化銀参照電極に対して、－１．８Ｖとした。結果を表１に示した。２０時間の連続電解によって、比較例１～４ではＪ_ＣＯの低下とＳ_ＣＯの低下が確認された一方で、実施例１ではＪ_ＣＯの低下は無く、Ｓ_ＣＯの低下量は比較例１～４よりも低減され、本開示技術の効果が確認された。その後、実施例１および比較例１～４の装置を分解し、カソードおよびＣＯ_２流路部に付着した析出塩を肉眼で観察した。その結果、実施例１の評価で用いたカソードとＣＯ_２流路部には析出塩は観察されず、比較例１～４の評価で用いたカソードとＣＯ_２流路部には析出塩が顕著に観察され、本開示技術の効果が確認された。図６～８には、未使用、実施例１および比較例２のカソードとＣＯ_２流路部の写真を示した。また、図８には析出した析出塩の付着箇所を矢印で示した。

以下の部材を用いて、固体電解質形電解装置を組み立てた。カソードは導電性を有するカーボンブラックと、銀ナノ触媒を混合したものをカーボン紙に付着してカソードとして用いた。アノードは酸化イリジウムを担持したチタンメッシュを用いた。実施例２および３の高分子イオン交換膜として、イオン交換樹脂（Ａ）として、塩基点密度が３．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚５０μｍ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）として、塩基点密度が２．７ｍｍｏｌ／ｃｍ^３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚４０μｍ）とを用いた。実施例２では、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すように、イオン交換樹脂（Ａ）の層が一対のイオン交換樹脂（Ｂ）の層に挟まれた積層構造とした。また、実施例３では、イオン交換樹脂（Ｂ）の層が一対のイオン交換樹脂（Ａ）の層に挟まれた積層構造とした。

比較例５、６の高分子イオン交換膜として、前記塩基点密度がそれぞれ３．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３、２．７ｍｍｏｌ／ｃｍ^３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜を膜厚１２０－１５０μｍになるよう積層したものを用いた。また、電解液として、０．５ＭＫＨＣＯ_３水溶液を用いた。
固体電解質形電解装置を稼働させ、ＣＯ_２還元反応を２０時間継続させるとともに、ＣＯ生成電流密度（Ｊ_ＣＯ）、Ｈ_２生成電流密度（Ｊ_Ｈ２）、ＣＯ選択率（Ｓ_ＣＯ）を測定した。この際、カソードの印加電位は、銀／塩化銀参照電極に対して、－１．８Ｖとした。結果を表２に示した。２０時間の連続電解によって、比較例４、５ではＪ_ＣＯの低下とＳ_ＣＯの低下が確認された一方で、実施例２、３ではＪ_ＣＯのおよびＳ_ＣＯの低下量は比較例４、５よりも低減され、本開示技術の効果が確認された。

１０，２０，３０，４０，５０，６０高分子イオン交換膜
１１，２１，３１，４１，５１，６１イオン交換樹脂（Ａ）
１２，２２，３２，４２，５２，６２イオン交換樹脂（Ｂ）
１０１陰極（カソード）
１０１－１陰極の固体電解質と接する面
１０１－２陰極の集電板と接する面
１０２陽極（アノード）
１０２－１陽極の支持板と接する面
１０２－２陽極の固体電解質と接する面
１０３固体電解質
１０４集電板
１０４－１集電板のガス供給孔
１０４－２集電板のガス回収孔
１０５支持板
１０５－１支持板のガス流路
１０６電圧印加部

Claims

イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）と、を含み、
前記イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、前記イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上であり、
前記イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡが、０．６ｍｍｏｌ／ｃｍ ^３以上４．０ｍｍｏｌ／ｃｍ ^３以下であり、
前記イオン交換樹脂（Ａ）と前記イオン交換樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、１：１０～１０：１であることを特徴とする、高分子イオン交換膜。
前記イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢが、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上３．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子イオン交換膜。
請求項１または２に記載の高分子イオン交換膜を有することを特徴とする、固体電解質形電解装置。
請求項３に記載の固体電解質形電解装置を用いた二酸化炭素電解方法。