CN103771550B

CN103771550B - 一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法

Info

Publication number: CN103771550B
Application number: CN201210399118.7A
Authority: CN
Inventors: 张新妙; 杨永强; 王玉杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: CN103771550A

Abstract

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，涉及一种硝基氯苯废水经强化氧化后高温废水再经“超滤+二级反渗透”双膜工艺处理后的剩余反渗透浓水的深度处理及回用方法，包括以下步骤：（1）将反渗透浓水加热；（2）将步骤（1）中的产水进入膜蒸馏系统进行分离，产水即为回收用水。主要目的是进一步处理硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后剩余的反渗透浓水，提高水资源的利用率，最大限度降低废水排放量，充分利用废水余热，最大限度的回收水资源和热能。采用此工艺可以对经强化氧化和双膜工艺处理后的硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理后直接回用，本发明工艺具有处理效率高、水资源回收率高、废水热量利用率高等优点。

Description

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法

技术领域

本发明涉及一种硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水深度处理及回用方法，特别涉及一种利用膜蒸馏技术处理硝基氯苯废水强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水的处理方法，更具体地说，涉及一种利用真空膜蒸馏技术处理硝基氯苯废水强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水的方法。

背景技术

硝基氯苯是制备医药、偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药，橡胶的原料。硝基氯苯的生产是以氯苯为原料，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2~1.8t废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基苯酚等污染物，上述物质均对人体有害，具有致突变、致畸和致癌性，在废水排放标准中受到严格控制，GB8978-1996中硝基氯苯和酚类物质的最高允许排放质量浓度为5mg/L（三级标准），目前硝基氯苯生产企业能达到这个排放标准的很少。

硝基氯苯生产工艺废水具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。该废水经汽提回收大量的有机物，塔釜出水温度在80-95℃之间，经强化氧化去除废水中的有机物后，出水温度为75-85℃，针对上述高温工艺废水进一步去除小分子有机物及无机盐，不仅可以将硝基氯苯工艺废水得到深度处理回用，而且还可回收大量的低温潜热实现节水节能的目的。

中国专利CN102372356A公开了一种由1,2,3-三氯苯合成4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯过程中洗涤水的处理方法，即将反应器内呈强酸性的洗水升温至60-90℃，然后连续加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水，维持此反应温度10-50min。该发明中所述的硝基氯苯的氧化反应温和，对水洗中有机物的氧化彻底，工艺简单，劳动强度低。

中国专利CN102417265A公开了一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，该发明方法主要包括以下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水pH调节至酸性；3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸铜。该发明可以有效降低废水的色度、TOC和硝基氯苯含量。

中国专利ZL 102040302公开了一种硝基氯苯生产废水的处理方法，该发明主要包含以下步骤一种硝基氯苯生产废水的处理方法，涉及有机化工废水的处理方法，包含如下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性；3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁；4.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，并进行沉淀、分解反应；5.将反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而水则可以达标排放。

中国专利CN 102417263A一种治理硝基氯苯生产废水的方法，依次包括以下步骤：第一步，硝基氯苯生产废水依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理；第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0~4.5；第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理；第四步，将催化氧化处理出水的pH调节至6.5~9，以进行溶解态铁、铜的沉淀反应以及水中残留H₂O₂的分解反应；第五步，将第四步反应流出物进行渣水分离，可以采取的渣水分离措施包括重力沉降、离心沉降以及过滤，分离出的渣可采用常规方法进行处置或进行综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。

中国专利CN102417264A一种处理硝基氯苯生产废水的方法，包含如下步骤：1.废水依次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性并进行催化氧化处理；3.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H₂O₂的分解反应；4.将反应流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。本发明所述的方法，可以有效降低废水的色度、COD以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放。

上述专利均采用强化氧化的方法从不同角度进行了硝基氯苯废水的中高浓度有机物的氧化处理，出水COD、色度均能达到达标排放的标准，但上述专利并未对达标后的废水深度回用并未进行界定。

综上所述，现有大部分相关专利涉及的是硝基氯苯废水的强化氧化达标排放方法，未涉及硝基氯苯废水经强化氧化后的深度处理回用方法。尽管中国专利CN 101993165A涉及了一种硝基氯苯高盐有机废水采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”工艺的深度处理回用方法，但该专利涉及的硝基氯苯废水为不经氧化的废水，硝基氯苯废水中含有大量的高浓度有机物，并未得到有效消解而减量。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种硝基氯苯废水经强化氧化后高温废水再经“超滤+二级反渗透”双膜工艺处理后的剩余反渗透浓水的深度处理及回用方法。本发明旨在充分利用废水自身废热，对硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水进行进一步深度处理和回用，以最大限度的回收水资源，降低废水排放量，提高废热利用效率。

本发明的应用方法技术方案是：

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，所述的硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水水质特征为：浓水温度为55~65℃；浓水电导25000~35000μs/cm；pH 7~8；色度20~50倍；TOC 100-200 mg/L；NO₃ ^-10000~20000 mg/L；SO₄ ^2- 7000~15000 mg/L；Cl^-300~500 mg/L；总铁1~5 mg/L。

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，此方法涉及一种硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水深度处理方法，包括以下步骤：（1）将反渗透浓水加热；（2）将步骤（1）中加热后的反渗透浓水进入膜蒸馏系统进行处理，膜蒸馏产水即为回收用水。具体操作为：（1）采用加热方式将自身具有一定温度的废水加热；（2）废水加热后，对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水进行回用，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置。

在具体实施时，所述加热方式可以采用废蒸汽加热、电加热、工业废热中的一种或多种；

在具体实施时，所述膜蒸馏的膜组件采用中空纤维疏水膜组件或板框式膜组件，膜孔径范围为0.15~0.2μm；

在具体实施时，所述膜蒸馏膜组件的膜材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；

在具体实施时，所述真空膜蒸馏系统的中空纤维膜采用内压式操作，即膜蒸馏进水走中空纤维膜孔内，膜管程抽真空形成负压使得蒸汽透过膜孔经冷凝形成产水；

在具体实施时，所述真空膜蒸馏系统的操作条件为：废水pH 7~8，更优为7.5；废水进水温度65℃~80℃，更优为68~72℃；废水流速0.6~1.0 m/s，更优为0.7~0.9m/s；冷侧真空度为-0.085~-0.095MPa。

在具体实施时，所述运行方式下，真空膜蒸馏系统的水回收率控制在80%；

此运行方式下，膜蒸馏的运行通量范围为8~30 L/m²·h，膜蒸馏脱盐率高于99%。

本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明涉及一种硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水的处理方法，现有大部分相关专利涉及的是硝基氯苯废水的强化氧化达标排放方法，未涉及硝基氯苯废水经强化氧化后的深度处理回用方法。本发明旨在针对硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水进行进一步深度处理和回用，以最大限度的回收水资源，降低废水排放量，提高废热利用效率。此外，尽管中国专利CN 101993165A涉及了一种硝基氯苯高盐有机废水采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”工艺的深度处理回用方法，但该专利涉及的硝基氯苯废水为不经氧化的废水，硝基氯苯废水中含有大量的高浓度有机物，并未得到有效消解而减量。该专利是先进行膜蒸馏，膜蒸馏产水再进行反渗透处理后回用，与本发明中涉及的经过强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水水质有很大区别。

本发明的有益效果是：

1、硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水自身具有一定温度，而膜蒸馏系统一般在较低温度下就可运行，因此可有效利用废水自身废热进行废水的膜蒸馏浓缩；

2、由于硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水含盐量很高，电导一般25000~35000μs/cm，并且还含有少量的小分子有机物，TOC为 100~200 mg/L，因此，可充分利用膜蒸馏系统的高脱盐率、高有机物去除率优势，对废水进行高度浓缩处理；

3、采用本发明的方法，可基本上解决硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水的排放难题，并实现了硝基氯苯高盐有机废水的高度回收利用，最大限度的回收了水资源，基本上实现了硝基氯苯高盐有机废水的“零排放”。

4、采用本发明所述工艺处理硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水，膜蒸馏产水电导≤40μS/cm，产水TOC ≤25mg/L，水回收率80%左右，膜蒸馏产水可回用于生产工艺用水，高度实现了废水的资源化利用。

附图说明

图1是本发明中真空膜蒸馏工艺的的工艺流程示意图，其中：1：加热水箱；2：进料泵；3：膜组件；4：冷凝器；5：真空泵；6：产水箱；

具体实施方式

实施例1

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水主要水质特征为：浓水温度为55℃，浓水电导30000μs/cm，pH 7.5，色度25倍，TOC 150 mg/L，NO₃ ^-15000 mg/L，SO₄ ^2- 10000 mg/L，Cl^-300 mg/L，总铁2 mg/L。

工艺流程示意图见图1。

所用膜组件为聚四氟乙烯板框式膜组件，膜孔径为0.2μm。流程如下：首先，采用电加热方式将自身具有一定温度的废水加热到75℃；其次，对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了废水中污染物的分离和浓缩。

所述的真空膜蒸馏系统采用内压式操作，具体操作条件为：废水进水温度为75℃，pH 7.5，废水流速为1.0 m/s，冷侧真空度为-0.085MPa。此操作条件下，在水回收率80%时，聚四氟乙烯板框式膜组件的膜蒸馏通量保持在12~25 L/m²·h范围内，膜蒸馏产水水质较好，膜蒸馏产水电导≤40μS/cm，产水TOC ≤25mg/L，脱盐率高于99.5%。

实施例2

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水的水质特征：浓水温度为60℃，浓水电导25000μs/cm，pH 7，色度20倍，TOC 100 mg/L，NO₃ ^-10000 mg/L，SO₄ ^2- 7000 mg/L，Cl^-300 mg/L，总铁1 mg/L。

工艺流程示意图见图1。

所用膜组件为聚四氟乙烯板框式膜组件，膜孔径为0.15μm。流程如下：首先，采用废蒸汽加热方式将自身具有一定温度的废水加热到70℃；其次，对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了废水中污染物的分离和浓缩。

所述的真空膜蒸馏系统采用内压式操作，具体操作条件为：废水进水温度为70℃，pH 7，废水流速为0.8 m/s，冷侧真空度为-0.095 MPa。此操作条件下，在水回收率80%时，聚四氟乙烯板框式膜组件的膜蒸馏通量保持在14~30 L/m²·h范围内，膜蒸馏产水水质较好，膜蒸馏产水电导≤40μS/cm，产水TOC ≤25mg/L，脱盐率高于99.5%。

实施例3

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水的水质特征：浓水温度为55℃，浓水电导30000μs/cm，pH 7.5，色度 35倍，TOC 180 mg/L，NO₃ ^-15000 mg/L，SO₄ ^2- 10000 mg/L，Cl^-400 mg/L，总铁3 mg/L。

工艺流程示意图见图1。

所用膜组件为聚四氟乙烯板框式膜组件，膜孔径为0.17μm。流程如下：首先，采用废蒸汽加热方式将自身具有一定温度的废水加热到68℃；其次，对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了废水中污染物的分离和浓缩。

所述的真空膜蒸馏系统采用内压式操作，具体操作条件为：废水进水温度为68℃，pH 7.5，废水流速为0.6 m/s，冷侧真空度为-0.090MPa。此操作条件下，在水回收率80%时，聚四氟乙烯板框式膜组件的膜蒸馏通量保持在11~25 L/m²·h范围内，膜蒸馏产水水质较好，膜蒸馏产水电导≤40μS/cm，产水TOC ≤25mg/L，脱盐率高于99.5%。

实施例4

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水的水质特征：浓水温度为65℃，浓水电导30000μs/cm，pH 7.5，色度 35倍，TOC 180 mg/L，NO₃ ^-15000 mg/L，SO₄ ^2- 10000 mg/L，Cl^-400 mg/L，总铁3 mg/L。

工艺流程示意图见图1。

所用膜组件为聚四氟乙烯板框式膜组件，膜孔径为0.17μm。流程如下：将温度为65℃的浓水不需额外加热直接泵入膜蒸馏系统，对膜蒸馏系统的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了废水中污染物的分离和浓缩。

所述的真空膜蒸馏系统采用内压式操作，具体操作条件为：废水进水温度为65℃，pH 7.5，废水流速为0.6 m/s，冷侧真空度为-0.090MPa。此操作条件下，在水回收率80%时，聚四氟乙烯板框式膜组件的膜蒸馏通量保持在11~25 L/m²·h范围内，膜蒸馏产水水质较好，膜蒸馏产水电导≤40μS/cm，产水TOC ≤25mg/L，脱盐率高于99.5%。

实施例5

一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，硝基氯苯废水经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水的水质特征：浓水温度为65℃，浓水电导35000μs/cm，pH 8，色度50倍，TOC 200 mg/L，NO₃ ^-20000 mg/L，SO₄ ^2- 15000 mg/L，Cl^-500 mg/L，总铁5 mg/L。

工艺流程示意图见图1。

所用膜组件为聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，膜孔径为0.2μm。流程如下：首先，采用工业废热将自身具有一定温度的废水加热到80℃；其次，对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了废水中污染物的分离和浓缩。

所述的真空膜蒸馏系统采用内压式操作，具体操作条件为：废水进水温度为80℃，pH 8，废水流速为0.9 m/s，冷侧真空度为-0.095 MPa。此操作条件下，在水回收率80%时，聚偏氟乙烯中空纤维膜组件的膜蒸馏通量保持在10~17 L/m²·h范围内，膜蒸馏产水水质较好，膜蒸馏产水电导≤40μS/cm，产水TOC ≤25mg/L，脱盐率高于99.5%。

实施例6

工艺流程示意图见图1。

所用膜组件为聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，膜孔径为0.18μm。流程如下：首先，采用电加热方式将自身具有一定温度的废水加热到72℃；其次，对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了废水中污染物的分离和浓缩。

所述的真空膜蒸馏系统采用内压式操作，具体操作条件为：废水进水温度为72℃，pH 7.5，废水流速为0.7 m/s，冷侧真空度为-0.095MPa。此操作条件下，在水回收率80%时，聚偏氟乙烯中空纤维膜组件的膜蒸馏通量保持在8~17 L/m²·h范围内，膜蒸馏产水水质较好，膜蒸馏产水电导≤40μS/cm，产水TOC ≤25mg/L，脱盐率高于99.5%。

Claims

1.一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将反渗透浓水加热；（2）将步骤（1）中加热后的反渗透浓水进入膜蒸馏系统进行处理，膜蒸馏产水即为回收用水；

所述反渗透浓水水质特征为：温度为55~65℃；电导25000~35000μs/cm；pH 7~8；色度20~50倍；TOC 100-200 mg/L；NO₃ ^-10000~20000 mg/L；SO₄ ^2- 7000~15000 mg/L；Cl^-300~500 mg/L；总铁含量1~5 mg/L；

所述加热方式采用废蒸汽加热、电加热、工业废热中的一种或几种;

所述硝基氯苯废水的反渗透浓水是经强化氧化和双膜工艺处理后的反渗透浓水。

2.如权利要求1一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，其特征在于，所述加热的温度为65℃~80℃。

3.如权利要求2一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，其特征在于，所述膜蒸馏系统的膜组件的膜材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

4.如权利要求1一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，其特征在于，所述膜蒸馏系统为采用中空纤维疏水膜组件或板框式膜组件的真空膜蒸馏系统，膜孔径范围0.15~0.2μm。

5.如权利要求1一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，其特征在于，所述膜蒸馏系统采用内压式操作，操作条件为：废水pH 7~8；废水温度65℃~80℃；废水流速0.6~1.0 m/s；冷侧真空度-0.085~-0.095MPa。

6.如权利要求5一种硝基氯苯废水的反渗透浓水深度处理方法，其特征在于，所述膜蒸馏系统操作条件为：废水pH为7.5；废水温度为68~72℃；废水流速为0.7~0.9m/s；冷侧真空度为-0.085~-0.095MPa。

7.如权利要求1一种硝基氯苯高温废水的的反渗透浓水深度处理方法，其特征在于，所述膜蒸馏系统的水回收率80%。