CN104591456B

CN104591456B - 一种高盐氨氮废水的处理方法

Info

Publication number: CN104591456B
Application number: CN201310534662.2A
Authority: CN
Inventors: 张新妙; 彭海珠; 杨永强; 万国晖
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN104591456A

Abstract

本发明公开一种高盐氨氮废水的处理方法，该方法采用调酸+膜蒸馏+正渗透的工艺流程。本发明针对废水的水质特点，结合低pH下氨氮废水中的氨氮大都以NH⁺存在的特性，首先采用调酸预处理高盐氨氮废水，其次采用膜蒸馏技术浓缩处理调酸后的高盐氨氮废水，之后将高盐膜蒸馏浓水作为正渗透的驱动液，通过正渗透进料液侧原水的不断浓缩来稀释膜蒸馏浓水，当膜蒸馏浓水稀释到特定浓度时，则返回到膜蒸馏单元继续进行浓缩处理。以此循环，在高盐氨氮废水深度浓缩处理的同时，不仅可以获得大量纯净水，也解决了高盐氨氮废水处理时产生的膜蒸馏浓水难以处理问题，最大限度的提高了废水回收率，具有重要环境效益。

Description

一种高盐氨氮废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种利用膜分离技术处理高盐氨氮废水的方法，更具体地说，涉及一种正渗透耦合膜蒸馏技术处理高盐氨氮废水的方法，属于工业废水处理领域。

背景技术

石化行业的催化剂生产过程中多处使用铵盐和氨水，因此，排放的催化剂废水中含有大量氨氮，废水中的氨氮主要以铵离子（NH₄ ⁺）存在，是导致水体富营养化和环境污染的重要物质，易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸；氨氮还会使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量；此外，氨氮对某些金属（铜）具有腐蚀性，污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。

氨氮的超标排放直接影响到催化剂生产企业废水的全面达标和正常生产，成为制约企业持续发展的瓶颈，对氨氮废水的治理成为催化剂生产企业的首要环保问题。因此，研究开发经济、实用、安全的催化剂废水氨氮处理工艺成为当前的研究热点，对保护环境，造福人类有重要意义。

目前，国内外对高浓度氨氮废水的治理主要采取加碱吹脱、电解法、MAP沉淀法、离子交换法、折点氯化法等技术；而对低浓度氨氮废水的治理主要有吸附法、化学氧化法、生化法等技术。

加碱吹脱法适用于高浓度氨氮废水的初级处理，该方法技术成熟、工艺和运行简单,但运行成本较高，设备腐蚀较严重，并且易造成空气二次污染；电解法是利用电解产生NaOH和Cl₂,然后进行吹脱。其运行成本可控制在3.0元/m³水，经济上可行，电解产生的Cl₂可作为产品出售或用于水处理，但Cl₂属剧毒气体，有一定的危险性，不利于安全和环境；MAP沉淀法、离子交换法、折点氯化法等处理高浓度氨氮废水，存在工艺操作繁琐、处理周期短、处理成本高、易引起二次污染等缺点，不适宜大规模工业化应用。

吸附法是利用沸石中的Na⁺置换NH₄ ⁺，适用于处理低浓度氨氮废水，用改性天然沸石吸附，具有吸附效率较高，设备体积小，设备一次性投资小的特点，而对于高浓度氨氮废水，由于再生频繁，操作管理非常复杂，耗电量很大，处理成本高，经济上不合算；化学氧化法是在氨氮废水中投加具有强氧化性质的氧化剂，如臭氧、双氧水/催化剂、次氯酸钠等，工艺流程和设备相对简单，反应速度较快，但由于氧化剂价格较贵，使得处理成本较高。另外，这些化学强氧化剂通常要求酸性条件，一般要求pH小于2～4，因此，用化学氧化法需要先后两次调节废水pH，增加了处理成本；目前，工业上处理低浓度氨氮废水最常用的方法为生化法，它主要是采用硝化—反硝化原理，处理成本较低，但是进水氨氮浓度一般不能超过500mg/L，否则将影响正常运行，而且高浓度氨氮本身对微生物的活动和繁殖有抑制作用。此外，生化反应速度较慢，通常需要较长的水力停留时间，因而需要较大的构筑物，占地面积较大。

对于本发明所述的高盐氨氮废水，除含有一定量的氨氮外，还具有较高含盐量和一定量的金属离子，而COD_Cr较低，不适宜采用化学氧化和生化法处理。目前，国内对该种特性废水的处理回用方法较少，现有技术大都集中在氨氮废水的达标处理排放方面。中国专利CN1123543C涉及一种催化剂含氨/铵废水的处理回收方法，主要步骤为：1）稀含氨/铵废水经过反渗透膜浓缩，膜渗透液直接回收利用或作为蒸汽汽提塔氨蒸汽的吸收液；2)膜浓缩液与浓含氨/铵废水混合并加碱调节pH；3）碱化后的含氨废水进入汽提塔，回收其中的氨/铵，汽提净化水达标排放。这种方法比单独采用吹脱法、汽提法等的运行费用稍低，但它仍然采用了汽提法，汽提法的运行费用企业仍无法接受；另外，汽提塔排放水仍含有一定的氨/铵，不能达到排放要求，并且废水中盐含量较高，不能进行生化处理，因此这种方法未被推广应用；中国专利CN1872724A涉及采用化学反应法去除废水中的高浓度氨氮，回收铵盐，出水再通过常规污水处理工艺处理达标排放；中国专利CN101337746A涉及一种采用高温脱氨和吹脱脱氨联合工艺处理高浓度氨氮废水的方法，适用于氨氮10000mg/L以上，COD_cr20000～30000mg/L左右的工业废水，经处理后氨氮可降至300mg/L左右，COD_cr8000～15000mg/L左右，处理后废水经过生化处理可达标排放；中国专利CN101293683A涉及一种采用脱氨剂吹脱高浓度氨氮废水中的氨的方法，由于脱氨剂能使NH₃分子摆脱水分子的作用，以游离氨形式存在，这使得废水中的氨氮能更有效地被吹脱出来；中国专利CN101264948A也涉及一种采用汽提脱除氨氮废水中氨的方法，与蒸汽吹脱脱氨相比，该方法蒸汽消耗量较低，废水经过处理后可满足国家一级排放标准（<15mg/L）。此外，中国专利CN1546393A涉及一种采用膜吸收法处理高浓度氨氮废水的方法，该方法采用中空纤维膜接触器，以硫酸溶液为吸收液处理氨氮浓度1000～10000mg/L的氨氮废水，经处理后废水可满足国家一级排放标准。该方法虽然回收了废水中的氨，但是处理后的废水仅能达标排放，不能实现水资源的回用目的。此外，中国专利CN201010210974涉及一种含氨氮高盐催化剂废水的处理回用方法，采用“调酸+微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工艺流程，采用该方法解决了含氨氮高盐催化剂废水的处理回用问题，但是该方法需要将膜蒸馏浓水浓缩到较高的浓度才能进入后续的冷却结晶步骤，由此导致膜蒸馏的膜污染较为严重，不利于膜蒸馏过程的长期稳定运行。本发明方法在专利CN201010210974的基础上，结合更耐污染的正渗透过程，将膜蒸馏浓水作为正渗透的驱动液，该种膜蒸馏和正渗透耦合的方法，仅需要将膜蒸馏浓水浓缩到一定浓度，然后在整个系统中循环，由此减轻了膜蒸馏的膜污染问题。

膜蒸馏（MD）由于能够脱除更高浓度的盐分以及更高的脱盐率而逐渐受到各国专家重视并展开了广泛研究，它可以说是迄今为止脱盐效率最高的膜技术。膜蒸馏是上世纪80年代为海水脱盐而研发的疏水膜技术，它是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜，即只有蒸汽能够进入膜孔，液体不能透过膜孔。膜蒸馏的优势主要是：产水水质好，脱盐率高（98%以上），水回收率高，可利用工业废热。和多效蒸发相比：膜蒸馏可以低温操作，产水水质更好，蒸馏效率更高，不存在蒸发塔的结垢和腐蚀问题，设备造价也比常规蒸馏塔低；和反渗透相比：膜蒸馏可常压运行，对预处理要求低，可处理反渗透不能处理的高盐氨氮废水，水回收率更高。

正渗透（FO）是一种依靠渗透压驱动的膜分离过程，即水通过选择性半透膜从较高水化学势区域（低渗透压侧）自发地扩散到较低水化学势区域（高渗透压侧）的过程。正渗透过程的驱动力是驱动液与原料液的渗透压差，不需要外加压力作为驱动力。和反渗透过程相比，正渗透具有如下优点：膜污染较轻，无需外加压力，能耗低，回收率高，浓水排放量少，污染小，环境友好。

正渗透过程实现的关键是需要一种高通量可循环使用的驱动液，而膜蒸馏浓水由于含盐量高，渗透压高，完全可以满足正渗透过程的需要。因此，如果将膜蒸馏和正渗透结合起来处理高盐氨氮废水，对其进行二次利用，将膜蒸馏浓水作为正渗透过程的驱动液，不仅解决了正渗透过程所需驱动液的问题，同时也解决了膜蒸馏浓水的处理问题，并且通过正渗透过程可以处理一些其他方法难处理的废水或溶液，两种技术的耦合可以最大限度的降低废水的排放量，具有重要环境意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种高盐氨氮废水的处理方法，旨在提供一种采用正渗透耦合膜蒸馏技术进一步浓缩高盐氨氮废水的水处理方法，该方法采用调酸+膜蒸馏+正渗透的工艺流程。

本发明针对该股废水的水质特点，并结合低pH下氨氮废水中的氨氮大都以NH⁺存在的特性，首先采用调酸预处理高盐氨氮废水，其次采用膜蒸馏技术浓缩处理调酸后的高盐氨氮废水，之后将高盐膜蒸馏浓水作为正渗透的驱动液，通过正渗透进料液侧原水的不断浓缩来稀释膜蒸馏浓水，当膜蒸馏浓水稀释到特定浓度时，则返回到膜蒸馏单元继续进行浓缩处理。以此循环，在高盐氨氮废水深度浓缩处理的同时，最大程度的回收了高盐氨氮废水和正渗透原水中的水资源。

和上述专利不同，本发明主要针对高盐氨氮废水的处理问题，在对废水进行调酸预处理的基础上，采用正渗透耦合膜蒸馏技术处理高盐氨氮废水，在采用膜蒸馏对高盐氨氮废水进行深度浓缩处理的同时，以膜蒸馏浓水作为正渗透驱动液，采用正渗透处理其他难处理溶液，在采用正渗透过程对难处理溶液进行高度浓缩的同时，有效解决了膜蒸馏浓水的处理和处置问题。

本发明采用的技术方案是：

一种高盐氨氮废水的处理方法，主要步骤为：

(1)首先，高盐氨氮废水15进入调节池16，在调节池16里将废水pH调节到4～6范围内，使得废水中的氨氮大都以NH⁺形式存在；

(2)其次，调节后的高盐氨氮废水，通过废水调节泵17，进入膜蒸馏加热水池9，高盐氨氮废水在膜蒸馏加热水池中加热，之后，经过加热的高盐氨氮废水通过膜蒸馏进水泵11，泵入膜蒸馏组件12；

(3)在膜蒸馏组件12中被分离成膜蒸馏浓水13和膜蒸馏产水14；

(4)膜蒸馏浓水13返回膜蒸馏加热水池9继续循环浓缩，当膜蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水到达设定浓度时，通过膜蒸馏浓水原水泵10，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温，之后，通过膜蒸馏浓水泵8，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用；

(5)正渗透原水1进入正渗透原水池2，正渗透原水池2中的原水，经过正渗透原水泵3，再泵入正渗透膜组件4的进料液侧循环流动；

同时将步骤(4)中正渗透驱动液池5中的膜蒸馏浓水，通过正渗透驱动液泵6，泵入正渗透膜组件4的驱动液侧，作为正渗透的驱动液循环流动；

(6)在步骤(5)的作用下，正渗透原水1中的水通过正渗透膜组件4进入到正渗透驱动液侧的膜蒸馏浓水中，将膜蒸馏浓水不断稀释的同时，逐渐浓缩了正渗透原水；

其中，正渗透原水池2中的原水浓缩到本发明设定的排放浓度时排放，正渗透驱动液池5中的驱动液稀释到设定的浓度时，部分返回到膜蒸馏单元继续浓缩。

本发明中所述的高盐氨氮废水15的水质特征为：废水pH5～9，电导5～50mS/cm，COD_cr0～80mg/L，SS0～500mg/L，Ca²⁺0～30mg/L，Cu2～200mg/L，Zn2～50mg/L，NH₄-N50～500mg/L。

在具体实施时，步骤(1)中所述pH调节可采用盐酸、硫酸或硝酸；

在具体实施时，所述正渗透原水包括河水、苦咸水、海水、地表水、市政污水、石化废水、垃圾渗滤液，以及含药物、糖类、蛋白质等的溶液；

在具体实施时，步骤(2)中所述膜蒸馏加热水池中的高盐废水的加热温度范围为60～80℃；

在具体实施时，步骤(4)中所述设定浓度为膜蒸馏浓水的电导率范围150,000～250,000μs/cm时，膜蒸馏浓水经自然降温后作为正渗透过程驱动液；

在具体实施时，步骤(4)中所述作为正渗透过程驱动液的膜蒸馏浓水，在膜蒸馏浓水原水池中自然降温后的温度范围为20～50℃；

在具体实施时，当正渗透原水1为含盐溶液时，所述作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到等于正渗透原水池2中废水电导率的2～5倍时，部分返回并与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:1～1:5混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；

在具体实施时，当正渗透原水1为含盐溶液时，所述的正渗透原水池2中的废水电导率浓缩到等于膜蒸馏浓水初始电导率的2～4倍时，间歇排放；

在具体实施时，当正渗透原水1为非含盐溶液时，所述作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到膜蒸馏浓水初始电导率的1/2～1/5时，部分返回并与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:1～1:5混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；

在具体实施时，当正渗透原水1为非含盐溶液时，所述的正渗透原水池2中的废水浓缩到设定的排放浓度时，间歇排放；

在具体实施时，所述的膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH4～6，废水温度60～80℃，膜面流速0.1～0.5m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095MPa；

在具体实施时，所述的正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH6.5～8.5，废水温度20～50℃，两侧膜面流速0.1～0.5m/s；

在具体实施时，所述的膜蒸馏组件的膜材料包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯、聚丙烯；所述的膜蒸馏组件的膜孔径范围为0.15μm～0.2μm；

在具体实施时，所述的膜蒸馏组件形式包括板式、卷式、中空纤维式或管式；

在具体实施时，所述的正渗透膜组件的膜材料包括醋酸纤维素、聚酰胺或聚丙烯腈；

在具体实施时，所述的正渗透膜组件形式包括板式、卷式、中空纤维式或管式；

在具体实施时，所述的作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水经过膜蒸馏多次循环浓缩得到；

在具体实施时，所述的膜蒸馏组件和正渗透膜组件为一组或多组串联或并联；

所述的高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。

本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明涉及一种高盐氨氮废水的处理方法，针对现有技术中存在的高盐氨氮废水的处理及处置问题，本发明在对废水进行调酸预处理的基础上，主要采用正渗透耦合膜蒸馏过程，针对石化企业的高盐氨氮废水以及河水、苦咸水、海水、地表水、市政污水、石化废水、垃圾渗滤液以及含药物、糖类、蛋白质等的溶液进行处理。在高盐氨氮废水深度浓缩的同时，处理了膜蒸馏浓水及其他难处理溶液，最大程度的回收了高盐氨氮废水和正渗透原水中的水资源。

本发明的有益效果是：

1、本发明不但采用膜蒸馏技术处理高盐氨氮废水，回收了高盐氨氮废水中的水资源，而且还将难以处理的膜蒸馏浓水作为正渗透过程的驱动液，变废为宝，用于正渗透过程处理正渗透原水，充分实现了膜蒸馏浓水的高效利用，并通过正渗透和膜蒸馏过程的耦合，最大限度的回收了水资源；

2、本发明中的正渗透过程和膜蒸馏过程都不需要外加压力或外压压力很小，方法简单易行，容易操作；

3、本发明中的正渗透过程和膜蒸馏过程中的膜污染均较轻，延长了两个过程的连续稳定运行时间；

4、本发明中的膜蒸馏过程在酸性条件下运行，使得废水中的氨氮大都以NH⁺形式存在，NH⁺通过膜蒸馏过程被截留在进料液侧，有效提高了膜蒸馏的产水水质；

5、本发明中的膜蒸馏过程在酸性条件下运行，使得废水中的铜、锌大部分以离子形式存在，减少了在膜上的沉淀，降低了膜污染，保证了系统的长期稳定运行；

6、采用本发明的方法，不仅可以处理高盐氨氮废水，还可以同时浓缩处理河水、苦咸水、海水、地表水、市政污水、石化废水、垃圾渗滤液以及含药物、糖类、蛋白质等的溶液；

7、采用本发明的方法，整个耦合过程不仅可以获得大量纯净水，同时也解决了高盐氨氮废水处理时产生的膜蒸馏浓水难以处理问题，最大限度的提高了废水回收率，具有重要环境效益。

附图说明

图1是本发明中方法的工艺流程示意图

图2是本发明中方法的装置示意图

图2中：1：正渗透原水；2：正渗透原水池；3：正渗透原水泵；4:正渗透膜组件；5：正渗透驱动液池；6：正渗透驱动液泵；7：膜蒸馏浓水原水池；8：膜蒸馏浓水泵；9：膜蒸馏加热水池；10：膜蒸馏浓水原水泵；11：膜蒸馏进水泵；12：膜蒸馏组件；13：膜蒸馏浓水；14：膜蒸馏产水；15：高盐氨氮废水；16：调节池；17：废水调节泵；18：排放的正渗透浓水。

具体实施方式

下面，结合附图和具体实施例，对发明作进一步的说明。

实施例1

工艺流程示意图见图1，装置示意图见图2。图中高盐氨氮废水15的水质特征为：废水pH7.2，电导15mS/cm，COD_cr60mg/L，SS130mg/L，Ca²⁺25mg/L，Cu110mg/L，Zn32mg/L，NH₄-N390mg/L。正渗透原水1为质量浓度5%的葡萄糖溶液。

所用正渗透膜组件为醋酸纤维素板框式膜组件；所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。

步骤如下：(1)将所述高盐氨氮废水15pH调节到6；(2)调节后的高盐氨氮废水进入膜蒸馏加热水池9，在膜蒸馏加热水池中加热到60℃，之后，通过膜蒸馏进水泵11泵入膜蒸馏组件12；(3)在膜蒸馏组件12中被分离成膜蒸馏浓水13和膜蒸馏产水14；(4)膜蒸馏浓水13返回膜蒸馏加热水池9继续循环浓缩，当膜蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水电导率达到150,000μs/cm时，通过膜蒸馏浓水原水泵10，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温到到20℃，之后，通过膜蒸馏浓水泵8，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用；(5)正渗透原水1进入正渗透原水池2，正渗透原水池2中的原水，经过正渗透原水泵3，泵入正渗透膜组件4的进料液侧循环流动；同时将步骤(4)中正渗透驱动液池5中的膜蒸馏浓水，通过正渗透驱动液泵6，泵入正渗透膜组件4的驱动液侧，作为正渗透的驱动液循环流动；(6)在步骤(5)的作用下，正渗透原水1中的水通过正渗透膜组件4进入到正渗透驱动液侧的膜蒸馏浓水中，将膜蒸馏浓水不断稀释的同时，逐渐浓缩了正渗透原水。当作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到膜蒸馏浓水初始电导率的1/5时，部分返回到膜蒸馏进水单元与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:5混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；正渗透原水池2中的葡萄糖溶液浓缩到设定的排放浓度时，间歇排放。

运行过程中，膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH6，废水温度60℃，膜面流速0.5m/s，渗透液侧真空度-0.095MPa；正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH6.5，废水温度20℃，两侧膜面流速0.5m/s。

在上述膜蒸馏过程的操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在3～5L/m²·h，膜蒸馏产水NH₄-N含量6mg/L。在上述正渗透过程的操作条件下，正渗透膜通量保持在3～6L/m²·h。

高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。

实施例2

工艺流程示意图见图1，装置示意图见图2。图中高盐氨氮废水15的水质特征同实施例1。正渗透原水1为质量浓度5%的乳清蛋白溶液。

所用正渗透膜组件为醋酸纤维素板框式膜组件；所用膜蒸馏组件为聚丙烯（PP）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。

操作步骤中，不同于实施例1的是：将所述高盐氨氮废水15pH调节到5；调节后的高盐氨氮废水在膜蒸馏加热水池中加热到70℃；当膜蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水电导率达到180,000μs/cm时，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温到到35℃，之后，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用；当作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到膜蒸馏浓水初始电导率的1/2时，部分返回到膜蒸馏进水单元与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:1混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；正渗透原水池2中的乳清蛋白溶液浓缩到需要的浓度时，间歇排放。

运行过程中，膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH5，废水温度70℃，膜面流速0.3m/s，渗透液侧真空度-0.085MPa；正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH7，废水温度35℃，两侧膜面流速0.3m/s。

在上述膜蒸馏过程的操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在5～8L/m²·h，膜蒸馏产水NH₄-N含量5mg/L。在上述正渗透过程的操作条件下，正渗透膜通量保持在4～8L/m²·h。

高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。

实施例3

工艺流程示意图见图1，装置示意图见图2。图中高盐氨氮废水15的水质特征为：废水pH5，电导50mS/cm，COD_cr80mg/L，SS500mg/L，Ca²⁺30mg/L，Cu200mg/L，Zn50mg/L，NH₄-N500mg/L。正渗透原水1为质量浓度5%的乳清蛋白溶液。

操作步骤中，不同于实施例1的是：将所述高盐氨氮废水15pH调节到4；调节后的高盐氨氮废水在膜蒸馏加热水池中加热到70℃；当膜蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水电导率达到200,000μs/cm时，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温到到35℃，之后，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用；当作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到膜蒸馏浓水初始电导率的1/3时，部分返回到膜蒸馏进水单元与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:3混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；正渗透原水池2中的乳清蛋白溶液浓缩到需要的浓度时，间歇排放。

运行过程中，膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH4，废水温度70℃，膜面流速0.3m/s，渗透液侧真空度-0.095MPa；正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH7，废水温度35℃，两侧膜面流速0.3m/s。

在上述膜蒸馏过程的操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在5～8L/m²·h，膜蒸馏产水NH₄-N含量4mg/L。在上述正渗透过程的操作条件下，正渗透膜通量保持在4～8L/m²·h。

高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。

实施例4

工艺流程示意图见图1，装置示意图见图2。图中高盐氨氮废水15的水质特征同实施例3。正渗透原水1为电导率5000μs/cm的苦咸水。

操作步骤中，不同于实施例1的是：将所述高盐氨氮废水15pH调节到4.5；调节后的高盐氨氮废水在膜蒸馏加热水池中加热到80℃；当膜蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水电导率达到220,000μs/cm时，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温到到50℃，之后，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用；当作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到等于正渗透原水池2中废水电导率的2倍时，部分返回到膜蒸馏进水单元与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:1混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；正渗透原水池2中的废水电导率浓缩到等于膜蒸馏浓水初始电导率的2倍时，间歇排放。

运行过程中，膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH4.5，废水温度80℃，膜面流速0.1m/s，渗透液侧真空度-0.075MPa；正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH8.5，废水温度50℃，两侧膜面流速0.1m/s。

在上述膜蒸馏过程的操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在3～6L/m²·h，膜蒸馏产水NH₄-N含量5mg/L。在上述正渗透过程的操作条件下，正渗透膜通量保持在5～9L/m²·h。

高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。

实施例5

工艺流程示意图见图1，装置示意图见图2。图中高盐氨氮废水15的水质特征为：pH9，电导50mS/cm，COD_cr60mg/L，SS210mg/L，Ca²⁺30mg/L，Cu150mg/L，Zn30mg/L，NH₄-N500mg/L。正渗透原水1为电导率5000μs/cm的苦咸水。

所用正渗透膜组件为醋酸纤维素板框式膜组件；所用膜蒸馏组件为聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。

操作步骤中，不同于实施例1的是：将所述高盐氨氮废水15pH调节到4；调节后的高盐氨氮废水在膜蒸馏加热水池中加热到80℃；当膜蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水电导率达到250,000μs/cm时，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温到到50℃，之后，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用；当作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到等于正渗透原水池2中废水电导率的4倍时，部分返回到膜蒸馏进水单元与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:3混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；正渗透原水池2中的废水电导率浓缩到等于膜蒸馏浓水初始电导率的3倍时，间歇排放。

运行过程中，膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH4，废水温度80℃，膜面流速0.1m/s，渗透液侧真空度-0.09MPa；正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH8.5，废水温度50℃，两侧膜面流速0.1m/s；

在上述膜蒸馏过程的操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在5～10L/m²·h，膜蒸馏产水NH₄-N含量4mg/L。在上述正渗透过程的操作条件下，正渗透膜通量保持在6～9L/m²·h。

高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。

实施例6

工艺流程示意图见图1，装置示意图见图2。图中高盐氨氮废水15的水质特征同实施例1。正渗透原水1为城市达标外排污水，主要水质特征为：pH为7.5，电导5000μs/cm，COD30～60mg/L，悬浮物SS3-6mg/L，硬度（碳酸钙计）120～150mg/L，甲基橙碱度（碳酸钙计）260～500mg/L，Cl^-900～1500mg/L，NH₄ ⁺-N5～10mg/L，SO₄ ^2-250～550mg/L，微生物含量1.1×10⁴～6.3×10⁴cfu/ml。

所用正渗透膜组件为醋酸纤维素板框式膜组件；所用膜蒸馏组件为聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.15μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。

操作步骤中不同于实施例1的是：将所述高盐氨氮废水15pH调节到5；调节后的高盐氨氮废水在膜蒸馏加热水池中加热到80℃；当膜蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水电导率达到200,000μs/cm时，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温到到50℃，之后，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用；当作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到等于正渗透原水池2中废水电导率的5倍时，部分返回到膜蒸馏进水单元与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:5混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；正渗透原水池2中的废水电导率浓缩到等于膜蒸馏浓水初始电导率的4倍时，间歇排放。

运行过程中，膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH5，废水温度80℃，膜面流速0.4m/s，渗透液侧真空度-0.085MPa；正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH7.5，废水温度50℃，两侧膜面流速0.1m/s；

在上述膜蒸馏过程的操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在7～11L/m²·h，膜蒸馏产水NH₄-N含量5mg/L。在上述正渗透过程的操作条件下，正渗透膜通量保持在5～9L/m²·h。

高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。

实施例7

工艺流程示意图见图1，装置示意图见图2。图中高盐氨氮废水15的水质特征为：pH5，电导5mS/cm，Cu2mg/L，Zn2mg/L，NH₄-N50mg/L。正渗透原水1为城市达标外排污水，主要水质特征同实施例5。

所用正渗透膜组件为醋酸纤维素板框式膜组件；所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯（PTFE）板框式疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。

操作步骤中不同于实施例1的是：所述高盐氨氮废水15不需要调节pH；调节后的高盐氨氮废水在膜蒸馏加热水池中加热到80℃；当膜蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水电导率达到200,000μs/cm时，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温到到50℃，之后，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用；当作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到等于正渗透原水池2中废水电导率的3倍时，部分返回到膜蒸馏进水单元与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:4混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩；正渗透原水池2中的废水电导率浓缩到等于膜蒸馏浓水初始电导率的4倍时，间歇排放。

运行过程中，膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH5，废水温度80℃，膜面流速0.4m/s，渗透液侧真空度-0.08MPa；正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH7.5，废水温度50℃，两侧膜面流速0.1m/s。

在上述膜蒸馏过程的操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在12～19L/m²·h，膜蒸馏产水NH₄-N含量2mg/L。在上述正渗透过程的操作条件下，正渗透膜通量保持在5～9L/m²·h。

高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高盐氨氮废水的处理方法，主要步骤为：

(1)将所述高盐氨氮废水pH调节到4～6范围内；

(2)调节后的高盐氨氮废水进入膜蒸馏加热水池中加热，之后，泵入膜蒸馏组件；

(3)在膜蒸馏组件中被分离成膜蒸馏浓水和膜蒸馏产水；

(4)膜蒸馏浓水返回膜蒸馏加热水池继续循环浓缩，当膜蒸馏加热水池中的膜蒸馏浓水到达设定浓度时，泵入膜蒸馏浓水原水池中自然降温，之后，泵入正渗透驱动液池作为驱动液待用；

(5)正渗透原水进入正渗透原水池，正渗透原水池中的原水，再泵入正渗透膜组件的进料液侧循环流动；

同时将步骤(4)中正渗透驱动液池中的膜蒸馏浓水，泵入正渗透膜组件的驱动液侧，作为正渗透的驱动液循环流动；

(6)在步骤(5)的作用下，正渗透原水中的水通过正渗透膜组件进入到正渗透驱动液侧的膜蒸馏浓水中，将膜蒸馏浓水不断稀释的同时，逐渐浓缩了正渗透原水；

其中，正渗透原水池中的原水浓缩到设定的排放浓度时排放，正渗透驱动液池中的驱动液稀释到设定的浓度时，部分返回到膜蒸馏单元继续浓缩。

2.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述的高盐氨氮废水的水质特征为：废水pH5～9，电导5～50mS/cm，COD_cr0～80mg/L，SS0～500mg/L，Ca²⁺0～30mg/L，Cu2～200mg/L，Zn2～50mg/L，NH⁺ ₄-N50～500mg/L。

3.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述pH调节采用盐酸、硫酸或硝酸。

4.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述正渗透原水包括河水、苦咸水、海水、地表水、市政污水、石化废水、垃圾渗滤液，以及含药物、糖类、蛋白质的溶液。

5.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述膜蒸馏加热水池中加热的温度范围为60～80℃。

6.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述设定浓度为膜蒸馏浓水的电导率范围150,000～250,000μs/cm。

7.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述膜蒸馏浓水原水池中自然降温后的温度范围为20～50℃。

8.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，当正渗透原水为含盐溶液时，所述作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到等于正渗透原水池中正渗透废水电导率的2～5倍时，部分返回到膜蒸馏进水单元并与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水按1:1～1:5混合后进入膜蒸馏组件继续浓缩；所述的正渗透原水池中的废水电导率浓缩到等于膜蒸馏浓水初始电导率的2～4倍时，间歇排放。

9.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，当正渗透原水为非含盐溶液时，所述作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到膜蒸馏浓水初始电导率的1/2～1/5时，部分返回到膜蒸馏进水单元并与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水按1:1～1:5混合后进入膜蒸馏组件继续浓缩；所述的正渗透原水池中的废水浓缩到设定的排放浓度时，间歇排放。

10.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述的膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH4～6，废水温度60～80℃，膜面流速0.1～0.5m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095MPa。

11.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述的正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH6.5～8.5，废水温度20～50℃，两侧膜面流速0.1～0.5m/s。

12.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述的膜蒸馏组件的膜材料包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯、聚丙烯；所述的膜蒸馏组件形式包括板式、卷式、中空纤维式或管式。

13.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述的膜蒸馏组件的膜孔径范围为0.15μm～0.2μm。

14.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述的正渗透膜组件的膜材料包括醋酸纤维素、聚酰胺或聚丙烯腈；所述的正渗透膜组件形式包括板式、卷式、中空纤维式或管式。

15.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述的膜蒸馏组件和正渗透膜组件为一组或多组串联或并联。