CN104478045B - 一种用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置与方法，包括改性低渗透抗污染离子交换膜、低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极、防水渗漏防漏电隔板，以及适用于焦化废水脱盐的电渗析过程控制系统，通过系统集成和优化，构建适用于焦化废水脱盐的高效电渗析装置。所述方法是把高效电渗析装置用于焦化废水的深度处理与脱盐，其中淡水通过多级脱盐使经预处理后的焦化废水达到工业回用水标准，淡水回收率大于85％；浓水经过循环浓缩使其排放量小于15％，且可达标排放，系统运行稳定。本发明解决了采用常规膜技术处理焦化废水存在的淡水回收率低、浓水排放量大、膜污染严重、难以长期稳定运行等问题，可促进电渗析技术在焦化废水深度处理与脱盐的工程化应用。

Description

一种用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置与方法

技术领域

本发明涉及焦化废水脱盐方法及设备领域，具体地，本发明涉及用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置与方法。

背景技术

焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，废水排放量大，水质成分复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物(PAHs)。这种废水毒性大且具有“三致”作用。因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类的健康。

焦化废水主要采用沉淀过滤、混凝/絮凝、萃取、生物法、催化氧化等一系列处理，其目标是实现废水达标排放。这种达标外排焦化废水中还含有少量难降解有机物、微生物、胶体、颗粒悬浮物、Ca²⁺和Mg²⁺及其他高价离子、可溶性无机盐等，其特点是含盐量高、污染物以总含盐量为主，通常在5000mg/L左右甚至更高。为了实现这种废水的深度处理与回用，有采用超滤-反渗透双膜法处理，但存在淡水回收率低(大约60％-70％)，大量浓水(30％-40％)外排会造成环境污染。采用蒸发浓缩进一步处理大量的反渗透浓水，也存在能耗高、设备腐蚀，蒸发固体残余废渣无法利用等问题。因此，需要进一步开发适用于焦化废水深度处理与脱盐回用的处理方法与装置。

电渗析是在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而发生迁移，使带电离子从水溶液和其他不带电组分中分离出来的一种膜分离过程。该技术具有操作简便、能耗低、不污染环境等特点，已在苦咸水淡化、海水浓缩制盐、废水处理等方面起重要作用。

近年来，电渗析技术用于工业废水处理也受到重视，如唐艳和凌云(中国资源综合利用,2008,26(3):27-29)采用电渗析法处理氨氮废水，表明在电压为55V、进水流量为24L/h、氨氮废水进水电导率为2920μs/cm、氨氮浓度为534.59mg/L。处理结果为，出水室浓水和淡水各占19％和81％,浓水和淡水的电导率分别为14000μs/cm和11.8μs/cm，氨氮含量分别为2700mg/L和13mg/L。该电渗析装置处理后的氨氮废水达到排放标准,可以满足回用要求。

凌开成等(膜科学与技术,2002,22(4):30-34)采用电渗析法处理L-谷氨酸废水，获得适宜的操作条件和描述电渗析器特性的经验模型。表明含L-谷氨酸浓度为0.001～0.02mol/L的废水，经电渗析分离处理后，淡水室中L-谷氨酸的浓度为5×10^-5mol/L，浓缩室中L-谷氨酸的浓度为0.05mol/L，达到了净化水质和回收L-谷氨酸的双重目的。

彭超和唐建华(水处理技术,2004,30(1):19-21)报道采用电渗析处理溴化钠废水，表明初始浓度为1.6Wt％的溴化钠溶液可以脱盐至120mg/L的淡溶液和浓缩至15Wt％的浓溶液。

Gherasim等(Chemical Engineering Journal,2014,256(15):324-334)研究了从废水中去除和浓缩Pb²⁺离子的可行性，通过考察施加电位、溶液流速、温度和初始金属浓度等的影响，获得了优化电渗析工艺参数。表明电渗析技术可应用于去除废水中的Pb²⁺离子，产生淡水可达到外排标准。

Gain等(Journal of Applied Electrochemistry,2002,32:969–975)报道了采用膜电解－电渗析耦合技术处理硝酸铵废水，其中氨可原位吹脱，产生的硝酸浓度达8mol/L，当进水浓度为1－8mol/L时，电渗析淡水中的硝酸铵小于3×10^－3mol/L。

Benvenuti等(Separation and Purification Technology,2014,129:106-112)探讨了电渗析技术用于电镀废水中镍的回收与脱盐，实现淡水和浓缩液回用。结果表明，电渗析产生淡水的电导率很低，可回用作冲洗水；浓缩液可返回电镀浴中，减少由于电镀过程中蒸发和抽提造成的溶液损失。

Cheikh等(Chemical Engineering and Processing:Process Intensification,2013,63:1-6)等探讨了电渗析与生物反应器结合用于废水脱氮的新技术，考察了电流密度、Cl^-和SO₄ ^2-离子浓度等对电渗析脱氮过程的影响。发现共存的Cl^-离子可降低NO₃ ^-的电迁移速率，而SO₄ ^2-离子对其没有影响，并且成功建立了电渗析与生物反应器的耦合脱氮过程。

Costa等(J.Braz.Chem.Soc.,2002,13:540-547)评价了电渗析处理金属精炼废水的可行性，这种废水中的金属离子大多以络合阴离子形式存在，不同离子在电渗析过程中的脱除率有所不同。

与电渗析处理废水相关的发明专利也有一些报道，如中国科学院生态环境研究中心吴光夏等(CN01144626.9)公开了一种浓淡水循环卷式电渗析器，其主要特点在于将电极夹在离子交换膜内制成特殊的膜堆电极，阴阳离子交换膜与绝缘隔网板制成淡水U形流道单元，以淡水集配水管为中心卷制成圆筒体的新型电渗析器，但目前还未见到市场化产品。

程幼学等(CN93223933.1)公开了涉及造纸废水处理装置，其特征是由若干个电渗析单元连接而组成，每个单元有阳极板、阴极室和电渗析槽，阳极板和阴极室挂于电渗析槽内，电渗析槽上有进出液口，阴极室由框架、阴极和阳离子交换膜层叠构成，框架的外层为阴极，阴极外面层叠阳离子交换膜。其实质是把常规电渗析技术用于造纸废水处理，但电渗析装置并没有明显改进。

彭昌盛和刘艳艳(CN200910015568.X)公开了涉及通过电解-电渗析联合技术实现含铜废水资源化的方法，将电解和电渗析技术集成实现铜的回收和水的回用。其特征是，把电解与电渗析两种技术进行耦合，发挥两种技术的优势。本发明的优点是能同时处理不同浓度的含铜废水，铜的回收率达95％以上，处理后的出水能够循环回用，具有显著的环境效益和经济效益。

潘咸丰等(CN94110704.3)公开了电渗析法处理含有机酸废水的方法及应用，其主要特点在于选择了有特定交联度的离子交换膜，该发明可用于处理高浓度的复合有机酸(酸浓度为3-15％)，废水中的酸含量可降低到0.05－0.3％，可以满足后续生化处理的要求。

徐晓军等(CN201110184509.2)公开了一种电渗析-高效蒸发处理矿冶废水膜过滤浓缩液的方法，用于冶金和矿山行业含重金属废水膜浓缩液的处理。其特征是，重金属矿冶废水深度处理过程中的膜浓缩液被收集后，进入到电渗析系统进行进一步浓缩处理，再进入高效蒸发系统进行处理。电渗析和高效蒸发产生的淡水收集后回用或排放，产生的结晶固体物进行资源综合利用或再处理。

目前研究表明，电渗析技术用于废水处理可以获得较高的产水率和高浓缩倍数，可为回收淡水资源和减小浓水排放量发挥重要作用，因此在高盐废水处理领域有广泛的应用前景。尽管采用电渗析用于高盐废水处理有不少研究报道，已呈现出蓬勃发展的势头，但该技术用于焦化废水处理还未见报道。这是由于焦化废水等废水成分复杂，含有难降解有机物如多环芳烃、吡啶、喹啉及Ca²⁺、Mg²⁺等无机离子，采用常规膜技术处理存在淡水产率低、浓水排放量大、膜污染严重、无法长期稳定运行等问题，迫切需要研发适用于焦化废水处理的高效电渗析脱盐装置和方法，促进电渗析技术在焦化废水深度处理与脱盐的应用。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置与方法，解决常规膜技术用于焦化废水深度处理与脱盐回用，存在淡水回收率低、脱盐效率低、浓水排放量大、能耗高、系统不能长期稳定运行等问题，促进焦化废水等工业废水电渗析脱盐的工程化应用。

为了实现上述目的提供的用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置，其特征在于，装置包括改性低渗透抗污染离子交换膜(1)、低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极(2)、防水渗漏防漏电隔板(3)等，其中改性低渗透抗污染离子交换膜(1)包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别与防水渗漏防漏电隔板(3)交替排列共同构成电渗析装置的淡室(4)和浓室(5)，其中分别通过淡水和浓水；所述低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极(2)固定在极板框内，与相邻的防水渗漏防漏电隔板(3)和低渗透抗污染离子交换膜(1)等共同构成极室(6)，其中循环通过极水；所述改性低渗透抗污染离子交换膜(1)、低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极(2)、防水渗漏防漏电隔板(3)等与夹紧装置共同构成单个电渗析膜堆，膜堆中的淡室(4)、浓室(5)和极室(6)通过管路分别与淡水槽(7)和浓水槽(8)、极水槽(9)相连；所述电渗析膜堆通过电路、管路与稳压直流电源(10)、电渗析过程控制系统(11)、控制阀和在线传感器等共同构成高效电渗析脱盐装置。

所述改性低渗透抗污染离子交换膜，其特征是针对焦化废水含有的带苯环、多环芳烃、杂环化合物等难降解有机物和Ca²⁺、Mg²⁺离子等易造成电渗析膜污染的特点，在常规离子交换膜表面修饰一层与膜本身荷电基团带相反电荷的聚电解质，改进离子膜表面电荷分布、增加荷电密度、静电吸附性能、亲水性与疏水性、致密性、减小膜电阻等，减小膜渗透性和提高抗污染性能。

所述低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极，其特征是在常规钛基电极表面修饰一层多酸类物质和稀土元素掺杂，降低电极的析氢析氧过电位，使电极极化能耗降低，提高其耐腐蚀性能和延长电极使用寿命。

所述电渗析膜堆，其特征是通过隔板与格网选材、流道设计等，提高隔板与离子膜间的密封效果，克服膜堆的内漏和外漏；通过优化双层格网设计，提高隔室布水均匀性，有利于减小浓差极化、防治膜表面结垢和促进污染物排出等，彻底解决常规电渗析膜堆出现的漏水、漏电问题。

所述电渗析过程控制系统，其特征是针对焦化废水水质特点和电渗析脱盐目标专门研发的过程控制系统，包括设备工艺单元、监测单元、信号采集单元、过程控制单元、系统保护单元、操作系统和人机界面等。通过自动化控制优化倒极周期、施加电位或电流大小、溶液流速、管路压力、温度控制、清洗周期等，抑制电渗析膜污染、防止浓差极化、改善系统运行稳定性，同时提高淡水产率和减小浓水排放量。

所述用于焦化废水的高效电渗析脱盐方法，其特征在于其实现步骤如下：(1)焦化废水先经过常规物化法、生物法等进行除油、脱酚、脱氮脱碳等处理，大幅度降低废水中的有机物、氨氮和总氰等污染物含量；(2)经过步骤(1)的焦化废水再采用高效混凝沉淀、臭氧催化氧化、曝气生物滤池等深度处理，使焦化废水达到外排标准；(3)经过步骤(2)的焦化废水经过多介质过滤和精密过滤等的出水进入高效电渗析脱盐装置处理，其中淡水达到工业水回用标准，浓水达标外排。所述焦化废水的高效电渗析脱盐是采用多个电渗析膜堆串联实现焦化废水的多级连续脱盐，使电渗析产水达到工业水回用标准，且淡水回收率大于85％；浓水经过循环浓缩使其排放量小于15％，且实现达标排放。

所述焦化废水的高效电渗析脱盐方法，其特征是采用高效电渗析装置构成多级逆流倒极电渗析体系，用于焦化废水的深度处理与脱盐回用。电渗析产水可用于工艺新水、循环冷却水、锅炉水等补充水；浓水浓缩倍数大于10倍以上，只是含盐量增加而COD不变，满足外排标准。

本发明所述用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置与方法，可实现焦化废水的深度处理与脱盐回用，具有淡水产率高、浓水排放量小、脱盐效率高、抗污染能力强、系统运行稳定等特点，可进一步推广用于如褐煤提质废水等一类工业废水的处理。本发明的高效电渗析装置用于焦化废水脱盐，可克服常规膜技术存在淡水回收率低、浓水排放量大、膜污染严重、系统运行不稳定等问题，促进焦化废水电渗析脱盐技术的工程化应用。

本发明与现有膜技术相比的优点在于：

(1)本发明采用研制的高效电渗析脱盐装置，在提高膜抗污染性能、系统运行稳定性、降低运行维护成本等具有突出优势。

(2)本发明提出用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置与方法，具有淡水回收率高、浓水浓缩倍数高、运行稳定性好等特点，淡水产率大于85％，外排浓水量小于15％。

(3)本发明提出用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置与方法，产生的浓水中无机盐浓缩10倍以上，但COD不增加，可满足工业废水外排标准。

附图说明

图1为本发明的构建用于焦化废水脱盐的高效电渗析装置的结构示意图(虚线框内为重复单元)；

图2为本发明方法实现流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细的说明。

如图1所示，本发明的用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置，其特征在于，所述高效电渗析脱盐装置包括改性低渗透抗污染离子交换膜1、低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极2、防水渗漏防漏电隔板3，其中改性低渗透抗污染离子交换膜1比商品化离子交换膜的对防止离子和水分子的反向扩散性能提高20％-90％，耐腐蚀钛基涂层电极2的析氢析氧过电位比常规钛基涂层电极低0.1V-0.7V；改性低渗透抗污染离子交换膜1包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别与防水渗漏防漏电隔板3交替排列共同构成电渗析装置的淡室4和浓室5，其中分别通过淡水和浓水；所述低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极2固定在极板框内，与相邻的防水渗漏防漏电隔板3和低渗透抗污染离子交换膜1共同构成极室6，其中循环通过极水；所述改性低渗透抗污染离子交换膜1、低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极2、防水渗漏防漏电隔板3与夹紧装置共同构成单个电渗析膜堆，膜堆中的淡室4、浓室5和极室6通过管路分别与淡水槽7和浓水槽8、极水槽9相连；所述电渗析膜堆通过电路、管路与稳压直流电源10、电渗析过程控制系统11、控制阀和在线传感器等共同构成高效电渗析脱盐装置。

如图2所示，用于焦化废水的高效电渗析脱盐方法其特征在于其实现步骤如下：(1)焦化废水先经过常规物化法、生物法等进行除油、脱酚、脱氮脱碳等处理，大幅度降低废水中的有机物、氨氮和总氰等污染物含量；(2)经过步骤(1)的焦化废水再采用高效混凝沉淀、臭氧催化氧化、曝气生物滤池等深度处理，使焦化废水达到外排标准；(3)经过步骤(2)的焦化废水经过多介质过滤和精密过滤等的出水进入高效电渗析脱盐装置处理，其中淡水达到工业水回用标准，浓水达标外排。所述焦化废水的高效电渗析脱盐方法是采用多个电渗析膜堆串联实现焦化废水的多级连续脱盐，使电渗析产水达到工业水回用标准，淡水回收率大于85％；浓水经过循环浓缩使其排放量小于15％，且实现达标排放。

实施例1 模拟处理达标外排焦化废水的高效电渗析脱盐

采用高效电渗析装置对模拟焦化废水进行脱盐，考察浓水、淡水不同初始Cl-离子时对脱盐率、能耗和膜堆电压等的影响。研究表明，当淡水中Cl-的初始浓度为600mg/L时，而浓水初始浓度分别为1200、5000和8000mg/L时，在恒压条件下，随着淡水含盐量降低其电阻增大，可导致电流密度下降。在处理一定时间后淡水中Cl-离子浓度可降到250mg/L以下，当浓水、淡水的浓差梯度较大时会造成离子反向扩散造；不同初始浓度下的电流效率都呈现脱盐前期较高，随着脱盐进行其电流效率逐渐下降到60％以下。但淡水初始浓度为1200mg/L时，控制浓水初始Cl-离子浓度为1200、5000、8000和12000mg/L，同样在恒电位下操作，把淡水中Cl-离子脱除到指定浓度需要更多的时间。表明当淡水中Cl-离子浓度较高时，其单位时间内离子的绝对迁移量大于初始浓度较低时的溶液；当淡水浓度较高时其电流效率虽然呈现类似的变化趋势，但其下降幅度比淡水初始浓度低时要慢。

实施例2 达标外排焦化废水的高效电渗析脱盐

焦化废水通过常规物化、生物和膜技术处理后虽然达到外排标准，由于含Cl-离子等无机盐、少量难降解有机物、颗粒悬浮物和细菌等而限制其循环利用，需进一步去除Cl-等无机离子及其他污染物。这种达标外排废水先采用5μm PP棉过滤后再进入电渗析系统脱盐，采用恒电位操作。经过10批次连续脱盐实验发现，在相同脱盐条件下淡水中Cl-离子下降到小于250mg/L达到回用标准。但在每批次实验中电流密度都随脱盐过程进行都呈下降趋势，恒电位下不同批次的初始电流密度略有下降，推测随电渗析脱盐过程的进行可能发生膜污染所致。拆膜堆发现，在阴离子交换膜两面都可明显观察褐黄色的污染物覆盖层，但阳离子交换膜表面没有观察到膜污染现象，分析原因是阴离子交换膜由于带正电荷，而煤化工废水中带负电荷有机物通过静电作用吸附到膜表面而形成，受外加直流电场影响不大。阴离子交换膜表面形成的膜污染导致煤化工废水电渗析脱盐过程难以持续稳定运行。达标外排废水采用软化、集成膜过滤技术去除其中少量的难降解有机物、Ca²⁺/Mg²⁺及其他高价离子等，再经高效电渗析脱盐。在大批次电渗析过程中阴膜、阳膜都没有出现明显的膜污染，其脱盐率、电流效率、单位能耗等都保持稳定，表明本发明提出的高效电渗析装置与方法对焦化废水脱盐处理具有较好适应性，应用前景好且适合大规模推广应用。

实施例3 达标外排焦化废水高效电渗析脱盐的中试研究

采用本发明的高效电渗析装置进行达标外排焦化废水脱盐中试研究，构建采用高效电渗析脱盐系统。结果表明，采用本发明的装置用于处理煤化工高盐废水，其中淡水经过6级连续脱盐后，可实现焦化废水脱盐率为90％以上，淡水中Cl-离子含量小于150mg/L(可以满足工业回用水标准)，淡水回收率为85％以上；浓水浓缩倍数大于10倍以上，浓水排放量小于85％，而且COD不增加，满足工业废水外排标准，可直接外排或进一步蒸发浓缩或经双极膜酸碱再生处理。本发明的用于焦化废水脱盐的高效电渗析装置和方法，可克服常规超滤－反渗透法存在淡水回收率低、浓缩倍数低、废水排放量大等问题，在煤化工等行业高盐废水的处理具有较好的应用前景。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用于焦化废水的高效电渗析脱盐装置，其特征在于：所述装置包括改性低渗透抗污染离子交换膜(1)、低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极(2)、防水渗漏防漏电隔板(3)，其中所述改性低渗透抗污染离子交换膜是在常规离子交换膜表面修饰一层与膜本身荷电基团带相反电荷的聚电解质，改进离子膜表面电荷分布、增加荷电密度、静电吸附性能、亲水性与疏水性、致密性、减小膜电阻，减小膜渗透性和提高抗污染性能；改性低渗透抗污染离子交换膜(1)包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别与防水渗漏防漏电隔板(3)交替排列共同构成电渗析装置的淡室(4)和浓室(5)，其中分别通过淡水和浓水；所述低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极在常规钛基电极表面修饰一层多酸类物质和稀土元素掺杂，降低电极的析氢析氧过电位，使电极极化能耗降低，提高其耐腐蚀性能和延长电极使用寿命；所述低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极(2)固定在极板框内，与相邻的防水渗漏防漏电隔板(3)和低渗透抗污染离子交换膜(1)共同构成极室(6)，其中循环通过极水；所述改性低渗透抗污染离子交换膜(1)、低析氢析氧过电位的耐腐蚀钛基涂层电极(2)、防水渗漏防漏电隔板(3)与夹紧装置共同构成单个电渗析膜堆，膜堆中的淡室(4)、浓室(5)和极室(6)通过管路分别与淡水槽(7)和浓水槽(8)、极水槽(9)相连；所述电渗析膜堆通过电路、管路与稳压直流电源(10)、电渗析过程控制系统(11)、控制阀和在线传感器共同构成高效电渗析脱盐装置。

2.一种利用权利要求1所述的装置进行焦化废水的高效电渗析脱盐方法，其特征在于其实现步骤如下：

(1)焦化废水先经过常规物化法、生物法进行除油、脱酚、脱氮脱碳处理，大幅度降低废水中的有机物、氨氮和总氰污染物含量；

(2)经过步骤(1)的焦化废水再采用高效混凝沉淀、臭氧催化氧化深度、曝气生物滤池处理，使焦化废水达到外排标准；

(3)经过步骤(2)的焦化废水经过多介质过滤和精密过滤的出水进入高效电渗析脱盐装置处理，其中淡水达到工业水回用标准，浓水达标外排；

所述焦化废水的高效电渗析脱盐方法是采用多个电渗析膜堆串联实现焦化废水的多级连续脱盐，使电渗析产水达到工业水回用标准，淡水回收率大于85％；浓水经过循环浓缩使其排放量小于15％，且实现达标排放。