CN106044800A

CN106044800A - 一种应用于氯碱工业的盐水精制方法及装置

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Publication number: CN106044800A
Application number: CN201610589497.4A
Authority: CN
Inventors: 彭文博; 邓唯; 陈留平; 赵营峰; 王肖虎; 杨文银; 丁邦超; 范克银
Original assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd; China Salt Jintan Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd; China Salt Jintan Co Ltd
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2036-07-25
Also published as: CN106044800B

Abstract

本发明涉及一种应用于氯碱工业的盐水精制方法及装置，属于氯碱工业技术领域。方法，包括如下步骤：第1步，对盐水进行除杂质阳离子处理；第2步，对处理后的盐水使用纳滤膜进行过滤，得到精制后的盐水；所述的盐水中包含有有机污染物。本发明的卤水精制方法可以有效地解决带有有机污染物的卤水在氯碱工业中造成离子膜电解效率低的问题。

Description

一种应用于氯碱工业的盐水精制方法及装置

技术领域

本发明涉及一种应用于氯碱工业的盐水精制方法及装置，属于氯碱工业技术领域。

背景技术

在氯碱工业中，利用阳离子交换膜电解槽电解食盐或氯化钾水溶液来制造氯气、氢气和高纯度的烧碱（氢氧化钠）或氢氧化钾。生产过程中，一般会采用开采的卤水或者经过化盐后的盐水作为原料，为了保护离子膜装置的运行，会预先去除掉对离子膜有影响作用的Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子，但是由于开采或者由粗盐化盐后的盐水中有一些情况下会存在着有机污染物，容易导致离子膜电解过程受到影响，效率低。

发明内容

本发明的目的是：针对含有有机污染物的卤水在使用离子膜电解操作时，电解效率受到影响的问题，提出一种对卤水进行前处理的技术方案，主要是通过在除钙、镁之后的卤水进行纳滤处理，可以有效地去除水中的有机物，实现提高离子膜电解效率。

技术方案是：

一种应用于氯碱工业的盐水精制方法，包括如下步骤：

第1步，对盐水进行除杂质阳离子处理；

第2步，对处理后的盐水使用纳滤膜进行过滤，得到精制后的盐水；

所述的盐水中包含有有机污染物。

除杂质阳离子处理是指：在粗盐水中加入CO₃ ^2-和/或OH^-离子作为沉淀剂，与盐水中的阳离子杂质进行沉淀反应后生成沉淀物，再通过分离膜进行过滤，去除沉淀物，在分离膜渗透侧得到处理后的盐水。

所述的盐水是指主要含有NaCl或KCl的粗盐水。

所述的盐水中的COD范围是1～2000ppm ，优选1～200ppm。

所述的阳离子杂质选自Ca²⁺、Mg²⁺、Cs⁺或者Ni⁺离子。

当盐水是指主要含有NaCl的盐水时，盐水选自主要含有NaCl的卤水、海水或者由NaCl粗盐溶解后得到的盐水；当盐水是指主要含有KCl的盐水时，盐水是由KCl粗盐溶解后得到的盐水。

沉淀剂中的阳离子与盐水中主要成分的阳离子相同。

加入沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、KOH或者K₂CO₃中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都大于完全沉淀杂质阳离子所需量。

所述的分离膜是指陶瓷微滤膜或者是陶瓷超滤膜。

微滤膜为平均孔径是0.05μm～5μm。

超滤膜平均孔径是0.005μm～0.05μm，或者截留分子量是1000～200000Da。

在加入沉淀剂之前，需要对盐水进行预过滤。

在将盐水送入分离膜进行过滤之前，需要在其中加入氯；氯的加入形式是氯气或者次氯酸根离子。

本发明的另一个方面，一种应用于氯碱工业的盐水精制装置，包括：

除阳离子杂质装置，用于去除盐水中的阳离子杂质；

纳滤膜，用于对去除了阳离子杂质的盐水过滤处理。

所述的除阳离子装置，包括有：

a）沉淀剂加入装置，用于在盐水中加入沉淀剂使阳离子杂质沉淀；

b）反应槽，用于沉淀剂与阳离子杂质发生沉淀反应；

c）分离膜，用于去除反应生成的沉淀。

所述的分离膜是陶瓷膜。

所述的陶瓷膜是陶瓷超滤膜或者陶瓷微滤膜。

沉淀剂加入装置中装填的是含有CO₃ ^2-和/或OH^-离子的沉淀剂。

有益效果

本发明的卤水精制方法可以有效地解决带有有机污染物的卤水在氯碱工业中造成离子膜电解效率低的问题。

附图说明

图1是本发明所采用的装置图。

其中，1、除阳离子杂质装置；2、反应槽；3、沉淀剂加入装置；4、分离膜；5、纳滤膜；6、离子膜电解装置。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。

本发明所提供的方法主要是针对使用在氯碱工业中的盐水进行精制处理，通常的盐水经过除离子杂质的处理后，即可应用于离子膜电解，但是对于一些含有有机污染物的盐水来说，其会影响到离子膜电解过程中的效率，通常表现是这些盐水具有一定量的COD。

本发明的处理方法中，首先需要对于盐水中含有的杂质离子进行去除、精制，由于盐水中还带有一定量的COD，因此本发明发现通过采用纳滤膜处理之后，可以更有效地降低盐水中的COD，处理后的盐水在进行离子膜电解时可以有效地提高电解效率。

本发明中所述的“盐水”是指需要待精制的原料液，这里的“盐水”中的主要成分可以是指NaCl或者KCl；本发明中所述的“主要成分”或者盐水“主要含有”等类似用语，是指盐水中的占有绝大多数的那种盐，而且这种盐也是实际所希望得到的被精制的盐类；这些盐水中含有的一些杂质离子，例如Ca²⁺、Mg²⁺、Cs⁺、Ni²⁺离子，需要对其进行去除。本发明中所处理的盐水含有有机污染物，其COD范围可以是1～200ppm。一般来说，这里的COD中的有机污染物的来源是烃类、醇类、微生物代谢产物、酯类、腐殖质类、人类生活生产排放有机物等。

本发明中，当“盐水”中的主要成分是NaCl时，“盐水”可以通过不同的途径所获得，可以是指NaCl粗盐加水溶解而得到的盐水，也可以是指直接从自然界中开采的卤水。这里的“NaCl粗盐”可以理解为通过海水、卤水经过蒸发、干燥后所得到的主要含有氯化钠的固体盐，也可以是直接由盐井、盐矿中直接开采得到的固体盐。另外，术语“卤水”可以是指天然卤水（如：盐湖卤水、地下卤水、地热卤水或者制盐卤水）或者人工配置的卤水。当“盐水”中的主要成分是KCl时，“盐水”也可以是由盐湖、KCl盐矿中制备得到的KCl固体加水溶解化盐后制备得到。

不论是由粗盐加水溶解之后得到的粗盐水还是直接开采的卤水，除了其中含有的作为主要成分的NaCl、KCl外，还含有悬浮颗粒、胶体、大分子杂质、有机物杂质等，还含有一些无机盐杂质，例如：Ca²⁺、Mg²⁺、I^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Li⁺等。

本发明所提供的方法中，除去盐水中的阳离子杂质可以通过本领域公知的各种不同的方法，例如：离子交换法、吸附法、沉淀法等等，只要能实现将NaCl或者KCl盐中的杂质阳离子去除即可，在优选的实施方式中，采用沉淀法非常适合工业应用，沉淀法的主要步骤是：首先，在粗盐水中加入CO₃ ^2-和OH^-离子，经过反应之后，CO₃ ^2-和OH^-离子可以使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，当粗盐水中还含有Cs⁺、Ni⁺离子时，CO₃ ^2-和OH^-离子也可以使其转变为Cs₂CO₃和Ni(OH)₂，再送入分离膜中进行过滤，可以去除掉这些反应生成的CaCO₃、Mg(OH)₂、Cs₂CO₃和Ni(OH)₂，得到陶瓷膜浓缩液和纯化后的陶瓷膜清液。

本领域技术人员知晓，当以盐的形式加入CO₃ ^2-和OH^-离子作为沉淀剂时，外加的沉淀剂的阳离子是需要与粗盐水中的阳离子相同，才能保证不在盐水中引入新的杂质阳离子，例如，当对主要含有NaCl的粗盐水进行加沉淀剂精制时，需要加入的是NaOH和Na₂CO₃；类似地，当对主要含有KCl的粗盐水进行加沉淀剂精制时，需要加入的是KOH和K₂CO₃。

本发明中所进行精制的粗盐水中的主要成分的浓度范围没有特别限制，但是为了提高沉淀反应效率以及膜过滤效率，主要成分一般可以在接近溶解度饱和情况下进行反应和过滤精制，例如，NaCl的浓度可以在200～360g/L之间，KCl的浓度可以在150～400g/L之间。

作为杂质阳离子的Ca²⁺、Mg²⁺、Cs⁺、Ni⁺离子的浓度范围没有特别限制，可以是0.01～50g/L的范围，只要根据杂质阳离子的浓度选择合适的沉淀剂CO₃ ^2-和OH^-离子的加入量，即可将杂质阳离子转换为沉淀，CO₃ ^2-和OH^-离子的加入量的可以由本领域技术人员根据化学计量平衡进行计算得到。为了能够完全地将杂质阳离子转换为沉淀，加入沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、KOH或者K₂CO₃中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都大于完全沉淀杂质阳离子所需量，例如：加入的NaOH、Na₂CO₃、KOH或者K₂CO₃的加入量比完全沉淀杂质阳离子所需要量都多出0.2g/L。本发明中所述的“完全沉淀”是指根据化学反应平衡式所计算出的需要沉淀量，本领域技术人员根据化学反应摩尔比即可以计算得到，并非是理解为实际反应中杂质离子完全被沉淀。

在上述的方法中，所用的陶瓷膜可以是陶瓷微滤膜或者是陶瓷超滤膜，微滤膜为平均孔径可以是0.05μm～5μm的膜，用于本发明的超滤膜平均孔径可以是0.005μm～0.05μm，或者为截留分子量是1000～200000Da的膜，在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。其滤芯形状包括，平板膜、管状膜、多通道式膜、螺旋膜、中空纤维膜等、所有模块形式。

作为构成陶瓷膜的多孔膜材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上（优选75wt%以上、更优选80wt%～100wt%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

为了避免加入的游离氯对于离子膜的影响作用，可以对分离膜的滤液进行脱氯处理，这里的“脱氯”是指脱除盐水中的游离氯，可以采用常规的加入亚硫酸钠、真空脱氯等方式，没有特别的限制。

经过除阳离子杂质后的盐水，还需要经过纳滤膜的处理，纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本发明中使用的纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。

现有技术中已经公开了较多的去除水中COD的方法，本发明中发现采用纳滤膜对其进行处理时，具有较多的优点，一方面可以有效地降低盐水中的有机污染物，同时又不向盐水中引入其它的化学成分，并且由于经过除阳离子杂质处理后的盐水中仍然会带有一定量的未反应完全的阳离子杂质，纳滤膜可以起到同时深度去除阳离子杂质的作用。

基于以上的方法，本发明所采用的装置可以是如图1中所示，该装置中包括有除阳离子杂质装置1，用于去除盐水中的阳离子杂质；另外，还包括有纳滤膜5，其用于对除阳离子杂质装置1处理后的盐水进行过滤处理，经过处理后的盐水可以再送入装置中的离子膜电解装置6进行电解。

其中，阳离子杂质装置1可以是采用现有技术中公开的填充有吸附剂的吸附塔，其中的吸附剂用于吸附去除阳离子杂质，也可以是采用离子交换树脂柱等设备，在一个优选的实施例中，采用的是如图1中所示的，装置中包括有反应槽2，用于使盐水中加入的沉淀剂与阳离子杂质进行沉淀反应，还包括有沉淀剂加入装置3，用于向反应槽2中加入沉淀剂，另外还包括有分离膜4，用于将沉淀物过滤去除，以得到去除沉淀后的盐水，而纳滤膜5用于处理该除沉淀的盐水；上述的装置中还包括可以脱氯装置，用于对进入纳滤膜的料液进行脱氯处理，也可以包括有pH调节部，用于对进入纳滤膜的料液进行pH酸化处理。

以下实施例中，使用的盐水是开采自地下的卤水，其中主要含有氯化钠，经过蒸发结晶后，卤水中的主要成分NaCl 220 g/L，Mg²⁺ 4.2g/L，Ca²⁺ 2.31g/L，COD45.3mg/L（主要是烃类、腐殖质类类污染物）。经过沉淀、陶瓷膜过滤、纳滤膜过滤后的盐水送入离子膜电解槽中进行电解，槽温85℃、操作电流密度 3.0kA/m²。

实施例1

卤水中加入NaOH 0.8g/L和Na₂CO₃ 1.8g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，同时在线连续性地投加次氯酸钠（有效游离氯15mg/L），采用的是平均孔径为200nm的氧化铝陶瓷膜，7通道、通道内径4mm，错流速度4m/s，操作压力0.4MPa，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：镁离子含量44.74 mg/L，钙离子含量42.8 mg/L，硫酸根含量6.72g/L。再经过脱氯处理后的盐水再送入截留分子量150Da的聚酰胺纳滤膜中进行过滤处理，操作压力3.5Mpa，温度30℃，浓缩倍数为3倍，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、COD的截留率分别是86.9%、85.9%、96.5%、68.4%。盐水送入电解槽进行电解，生成Cl₂和NaOH，电流效率94.3%。

对照例1

与实施例1的区别在于：采用的是臭氧氧化的方法对COD进行去除。

卤水中加入NaOH 0.8g/L和Na₂CO₃ 1.8g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，同时在线连续性地投加次氯酸钠（有效游离氯15mg/L），采用的是平均孔径为200nm的氧化铝陶瓷膜，7通道、通道内径4mm，错流速度4m/s，操作压力0.4MPa，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：镁离子含量44.74 mg/L，钙离子含量42.8 mg/L，硫酸根含量6.72g/L。再经过脱氯处理后的盐水中加入臭氧进行氧化反应，臭氧加入量500mg/L，反应温度40℃，反应停留时间1h，COD去除率13%，处理后的盐水送入电解槽进行电解，生成Cl₂和NaOH，电流效率93.4%。

对照例2

与实施例1的区别在于：采用的是活性炭吸附的方法对COD进行去除。

卤水中加入NaOH 0.8g/L和Na₂CO₃ 1.8g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，同时在线连续性地投加次氯酸钠（有效游离氯15mg/L），采用的是平均孔径为200nm的氧化铝陶瓷膜，7通道、通道内径4mm，错流速度4m/s，操作压力0.4MPa，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：镁离子含量44.74 mg/L，钙离子含量42.8 mg/L，硫酸根含量6.72g/L。再经过脱氯处理后的盐水中加入活性炭10g/L，反应温度50℃，反应时间2h，COD去除率16%，处理后的盐水送入电解槽进行电解，生成Cl₂和NaOH，电流效率93.6%。

对照例3

与实施例1的区别在于：陶瓷膜过滤沉淀之后的盐水未经过纳滤膜过滤，经过脱氯处理之后，送入离子膜电解槽。

卤水中加入NaOH 0.8g/L和Na₂CO₃ 1.8g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，同时在线连续性地投加次氯酸钠（有效游离氯15mg/L），采用的是平均孔径为200nm的氧化铝陶瓷膜，7通道、通道内径4mm，错流速度4m/s，操作压力0.4MPa，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：镁离子含量44.74 mg/L，钙离子含量42.8 mg/L，硫酸根含量6.72g/L。再经过脱氯处理后的盐水送入电解槽进行电解，生成Cl₂和NaOH，电流效率92.4%。

实施例2

卤水中加入NaOH 0.6g/L和Na₂CO₃ 1.7g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，同时在线连续性地投加次氯酸钠（有效游离氯15mg/L），采用的是平均孔径为50nm的氧化锆陶瓷膜，19通道、通道内径4mm，错流速度3m/s，操作压力0.3MPa，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：镁离子含量34.94 mg/L，钙离子含量32.1 mg/L，硫酸根含量8.32g/L。再经过脱氯处理后的盐水再送入截留分子量200Da的聚酰胺纳滤膜中进行过滤处理，操作压力4.0Mpa，温度35℃，浓缩倍数为3倍，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、COD的截留率分别是87.5%、87.1%、97.5%、70.8%。盐水送入电解槽进行电解，生成Cl₂和NaOH，电流效率94.9%。

实施例3

卤水中加入NaOH 0.9g/L和Na₂CO₃ 2.2g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，同时在线连续性地投加次氯酸钠（有效游离氯15mg/L），采用的是平均孔径为50nm的氧化锆陶瓷膜，19通道、通道内径4mm，错流速度5m/s，操作压力0.4MPa，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：镁离子含量36.11 mg/L，钙离子含量35.3 mg/L，硫酸根含量7.72g/L。再经过脱氯处理后的盐水再送入截留分子量150Da的聚酰胺纳滤膜中进行过滤处理，操作压力3.0Mpa，温度35℃，浓缩倍数为3倍，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、COD的截留率分别是85.3%、85.1%、96.2%、68.4%。盐水送入电解槽进行电解，生成Cl₂和NaOH，电流效率94.5%。

实施例4

卤水中加入NaOH 0.9g/L和Na₂CO₃ 2.2g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，同时在线连续性地投加次氯酸钠（有效游离氯15mg/L），采用的是平均孔径为50nm的氧化锆陶瓷膜，19通道、通道内径4mm，错流速度5m/s，操作压力0.4MPa，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：镁离子含量36.11 mg/L，钙离子含量35.3 mg/L，硫酸根含量7.72g/L。再经过脱氯处理后的盐水加HCl调节pH至5.5左右，再送入截留分子量150Da的聚酰胺纳滤膜中进行过滤处理，操作压力3.0Mpa，温度35℃，浓缩倍数为3倍，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、COD的截留率分别是87.4%、87.4%、97.4%、71.3%。盐水送入电解槽进行电解，生成Cl₂和NaOH，电流效率95.9%。

Claims

1.一种应用于氯碱工业的盐水精制方法，包括如下步骤：

第1步，对盐水进行除杂质阳离子处理；

所述的盐水中包含有有机污染物。

2.根据权利要求1所述的应用于氯碱工业的盐水精制方法，其特征在于：除杂质阳离子处理是指：在粗盐水中加入CO₃ ^2-和/或OH^-离子作为沉淀剂，与盐水中的阳离子杂质进行沉淀反应后生成沉淀物，再通过分离膜进行过滤，去除沉淀物，在分离膜渗透侧得到处理后的盐水；所述的盐水是指主要含有NaCl或KCl的粗盐水；所述的盐水中的COD范围是1～2000ppm；所述的盐水中的COD范围1～200ppm。

3.根据权利要求1所述的应用于氯碱工业的盐水精制方法，其特征在于：所述的阳离子杂质选自Ca²⁺、Mg²⁺、Cs⁺或者Ni⁺离子；当盐水是指主要含有NaCl的盐水时，盐水选自主要含有NaCl的卤水、海水或者由NaCl粗盐溶解后得到的盐水；当盐水是指主要含有KCl的盐水时，盐水是由KCl粗盐溶解后得到的盐水；沉淀剂中的阳离子与盐水中主要成分的阳离子相同；加入沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、KOH或者K₂CO₃中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都大于完全沉淀杂质阳离子所需量。

4.根据权利要求1所述的应用于氯碱工业的盐水精制方法，其特征在于：所述的分离膜是指陶瓷微滤膜或者是陶瓷超滤膜；微滤膜为平均孔径是0.05μm～5μm；超滤膜平均孔径是0.005μm～0.05μm，或者截留分子量是1000～200000Da。

5.根据权利要求1所述的应用于氯碱工业的盐水精制方法，其特征在于：在加入沉淀剂之前，需要对盐水进行预过滤；在将盐水送入分离膜进行过滤之前，需要在其中加入氯；氯的加入形式是氯气或者次氯酸根离子。

6.一种应用于氯碱工业的盐水精制装置，包括：

a）除阳离子杂质装置（1），用于去除盐水中的阳离子杂质；

b）纳滤膜（5），用于对去除了阳离子杂质的盐水过滤处理。

7.根据权利要求6所述的应用于氯碱工业的盐水精制装置，其特征在于：所述的除阳离子装置（1），包括有：

a）沉淀剂加入装置（3），用于在盐水中加入沉淀剂使阳离子杂质沉淀；

b）反应槽（2），用于沉淀剂与阳离子杂质发生沉淀反应；

c）分离膜（4），用于去除反应生成的沉淀；

所述的分离膜（4）是陶瓷膜；

所述的陶瓷膜是陶瓷超滤膜或者陶瓷微滤膜。

8.根据权利要求6所述的应用于氯碱工业的盐水精制装置，其特征在于：沉淀剂加入装置（3）3中装填的是含有CO₃ ^2-和/或OH^-离子的沉淀剂。