CN106587422B - 一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺，其特征在于，以含氟原水、水处理剂和种植型羟基磷灰石滤粒为起始原料，经含氟原水前置处理、悬浊液混制、种植型羟基磷灰石滤粒一级种植、种植型羟基磷灰石滤粒二级种植和除氟处理水过滤，得到处理后的除氟净水。本发明的新工艺集种植/除植功能于一体，通过一级种植和二级种植既能够满足种植氟磷灰石晶体乳石的需要，又能够满足解植氟磷灰石晶体乳石的需要，种植/除植过程循环往复，大大延长了种植型羟基磷灰石滤粒的使用寿命，且无需另外设置种植型羟基磷灰石滤粒的再生设备。
Description
技术领域
本发明属于水处理工艺技术领域，特别是涉及一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺。
背景技术
氟是人体必须的微量元素之一，但长期饮用高氟水则可导致氟中毒,会严重影响人体健康，因此世界卫生组织公布了饮用水氟含量不得超过1.5mg/L的规定。当今除氟水处理方法研究受到各国的高度重视，前期研究公布的除氟水处理方法主要有混凝沉降法、化学沉淀法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法、离子交换法、吸附法等，其中：化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主要用于工业废水处理；由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂或缺水少电的地区，所以应用电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法等除氟的效果为优，但因装置复杂、设备昂贵和使用成本高等不足而难以推广应用。离子交换树脂法因抗干扰能力低也难以广泛应用。吸附法是目前最常用的饮用水除氟处理方法，但滤料需要再生，也存在使用成本和除氟效能等问题，使其实际应用受到限制。为克服现有技术的不足，本申请人曾提出了一种饮用水除氟工艺，参见中国专利申请201310022487.9，该工艺的主要步骤为：(1)向原水中投加50ppm～150ppm的聚合氯化铝；(2)向水中投加10ppm～50ppm的硅藻土或高岭土或凹凸棒土，进行充分混合；(3)使用粒状羟基磷灰石滤料进行过滤；(4)采用砂滤或纤维球过滤器进行过滤，得到饮用水。该工艺虽然具有可长期稳定地获得理想的除氟效果，且羟基磷灰石除氟滤料在运行过程中不需再生的优点，但还存在以下明显不足：一是铝基水处理材料中的铝离子含量在标准范围内，但仍然高于非铝基水处理材料，存在铝离子超标的风险；二是应用铝基水处理材料的工艺及设备较为复杂，要经过过滤、混凝、沉淀等过程，设备占地面积大，运行成本较高；三是聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚材料存在低温时的除氟效果降低的问题。
如何克服现有除氟水处理工艺方法及除氟材料所存在的不足已成为当今水处理技术领域中亟待解决的重点难题之一。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺，本发明的新工艺集种植/除植功能于一体，通过一级种植和二级种植既能够满足种植氟磷灰石晶体乳石的需要，又能够满足解植氟磷灰石晶体乳石的需要，种植/除植过程循环往复，大大延长了种植型羟基磷灰石滤粒的使用寿命，且无需另外设置种植型羟基磷灰石滤粒的再生设备。
根据本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺，其特征在于，以含氟原水、水处理剂和种植型羟基磷灰石滤粒为起始原料，经含氟原水前置处理、悬浊液混制、种植型羟基磷灰石滤粒一级种植、种植型羟基磷灰石滤粒二级种植和除氟处理水过滤，得到处理后的除氟净水，其具体步骤包括如下：
步骤1，原料计量配置：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕3～10、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2～5；其中，所述含氟原水的浓度为1-20ppm，所述钙盐水处理剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为50～250kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒。
步骤2，含氟原水前置处理：将含氟原水通过管道连续送入前置过滤器中进行过滤，去除含氟原水中的颗粒状或胶体状的附着物，得到净化含氟原水；接下来，将所述净化含氟原水连续送入反渗透处理器处理，得到高浓度含氟原水；
步骤3，悬浊液混制：将步骤2得到的高浓度含氟原水连续送入管道式混合器中，在1-50℃的温度范围和0.1-0.6Mpa的管道压力的条件下，向管道式混合器的高浓度含氟原水中连续投加钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，通过控制所述高浓度含氟原水的液流速度，使钙盐水处理剂、磷酸盐水处理剂与高浓度含氟原水进行充分混合，形成含可溶性钙盐、磷酸盐和氟离子的高浓度含氟原水悬浊液；
步骤4，种植型羟基磷灰石滤粒一级种植：将步骤3混制后的高浓度含氟原水悬浊液通过管道送入含种植型羟基磷灰石滤粒的一级种植反应釜中，通过控制高浓度含氟原水悬浊液的流动速度，使所述种植型羟基磷灰石滤粒在高浓度含氟原水悬浊液的液流冲击下悬浮起来，形成浮动床，接下来，所述高浓度含氟原水悬浊液与种植型羟基磷灰石滤粒进行一级种植反应，在种植型羟基磷灰石滤粒上形成氟磷灰石晶核，从而得到含氟磷灰石晶核的悬浊液；所述高浓度含氟原水悬浊液通过所述种植型羟基磷灰石滤粒的过滤时间与一级种植反应釜中种植型羟基磷灰石滤粒的一级种植反应时间相等；
步骤5，种植型羟基磷灰石滤粒二级种植：将步骤4得到的含氟磷灰石乳石晶核的悬浊液通过管道送入含种植型羟基磷灰石滤粒的二级种植反应釜中，继续与种植型羟基磷灰石滤粒进行二级种植反应，控制含氟磷灰石乳石晶核的悬浊液在二级种植反应釜中的流动速度,该流动速度为步骤4所述高浓度含氟原水悬浊液的流动速度的1/3～2/3；在已形成氟磷灰石晶核的基础上继续生长形成氟磷灰石晶体乳石，同时得到除氟处理水；所述含氟磷灰石晶核的悬浊液通过所述种植型羟基磷灰石滤粒的过滤时间与二级种植反应釜中种植型羟基磷灰石滤粒的二级种植反应时间相等；
步骤6，除氟处理水过滤：将步骤5得到的除氟处理水送入设有石英砂过滤床的过滤釜进行过滤清洁处理，经过设定的过滤时间，得到过滤清洁处理后的除氟净水；
步骤7，二级种植的除植：采用超声波发生器协同清水对步骤5所述的经二级种植后的种植型羟基磷灰石滤粒进行定时除植冲洗，去除种植型羟基磷灰石滤粒上生长的氟磷灰石晶体乳石，以恢复种植型羟基磷灰石滤粒的种植能力；
步骤8，过滤床的清洗：采用净水对步骤6石英砂过滤床进行定时清洁清洗，去除石英砂上的粘附物，以恢复石英砂床的过滤清洁能力。
本发明的实现原理是：针对现有各种除氟水处理工艺方法所存在的不足，本发明开创性地提出了种植法除氟水处理的新方案。所述种植法除氟水处理的过程：一是通过在含氟原水中投加氧化钙、氢氧化钙或氯化钙和磷酸二氢钠或磷酸氢二钠并形成混合液，使其产生可溶性钙盐、磷酸盐、氟离子；二是在混合液中投加种植型羟基磷灰石滤粒，利用种植型羟基磷灰石滤粒表层富有羟基含量的特点，易使可溶性钙盐、磷酸盐、氟离子与种植型羟基磷灰石滤粒迅速发生化学键合而形成氟磷灰石晶核；三是氟磷灰石晶核继续与含氟原水中的可溶性钙盐、磷酸盐、氟离子进一步发生化学反应而生长成为氟磷灰石晶体乳石；四是因氟磷灰石晶体乳石在种植型羟基磷灰石滤粒上的化学键合力较弱，定时用水冲洗种植型羟基磷灰石滤粒，促使种植型羟基磷灰石滤粒相互之间发生摩擦，即可去除种植型羟基磷灰石滤粒上生长的氟磷灰石晶体乳石，极为方便地恢复种植型羟基磷灰石滤粒的种植能力。本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺是以所述种植型羟基磷灰石滤粒为种植载体，通过先行种植氟磷灰石晶体乳石和之后除植氟磷灰石晶体乳石来达到除氟水处理的目的。具体工艺过程为：种植是首先将含氟原水前置处理：将含氟原水通过管道连续送入前置过滤器中进行过滤，去除含氟原水中的颗粒状或胶体状的附着物，得到净化含氟原水；接下来，将所述净化含氟原水连续送入反渗透处理器处理，得到高浓度含氟原水；再将高浓度含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂进行前置混合处理，然后将含可溶性钙盐、磷酸盐、氟离子的高浓度含氟原水悬浊液连续送入种植除氟水处理的两级反应釜设备中，所述反应釜设备中设有种植型羟基磷灰石滤粒的筛网种植/除植两用床，一级反应釜中的植型羟基磷灰石滤粒为浮动床，二级反应釜中的植型羟基磷灰石滤粒为固定床；所述高浓度含氟原水悬浊液与一级反应釜中设在筛网种植/除植两用床上的含种植型羟基磷灰石滤粒进行一级种植反应，在种植型羟基磷灰石滤粒的表层形成氟磷灰石晶核，形成含氟磷灰石晶核的悬浊液；接下来，所述含氟磷灰石晶核的悬浊液在二级反应釜中继续与种植型羟基磷灰石滤粒进行二级种植反应，使氟磷灰石晶核继续生长成为氟磷灰石晶体乳石；同时经过两级种植后的高浓度含氟原水悬浊液通过筛网种植/除植两用床的过滤而得到除氟过滤水。除植是在冲洗水流速与超声波发生器的协同作用下，对筛网种植/除植两用床上的种植型羟基磷灰石滤粒进行定时除植冲洗，去除含种植型羟基磷灰石滤粒上种植形成的氟磷灰石晶体乳石，以恢复含种植型羟基磷灰石滤粒的种植能力。本发明不仅大大提高了对含氟原水的除氟能力，而且还大大延长了种植型羟基磷灰石滤粒的使用寿命。
本发明与现有技术相比其显著优点在于：
一是根据种植法除氟水处理的原理，本发明首创了种植法除氟水处理的新工艺及种植型羟基磷灰石滤粒，且能够满足种植法除氟水处理过程连续化生产的需要。
二是本发明的种植型羟基磷灰石滤粒是以羟基含量的递增而形成多层功能的结构设计，内核种植层中的羟基迁移料体、过渡种植层中的羟基交换料体、外表种植层的乳石种植料体三者依次发挥协同作用，从而使得本发明的除氟水处理效率比现有除氟水处理有大幅度的提高。本发明与现有除氟滤料性能比较参见表1。
三是本发明的新工艺集种植/除植功能于一体，通过先期对含氟原水的前置过滤器，去除含氟原水中的颗粒状或胶体状的附着物，得到净化含氟原水；接下来，将所述净化含氟原水连续送入反渗透处理器处理，得到高浓度含氟原水；再将高浓度含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂进行前置混合处理；后期进行一级种植反应和二级种植反应，既能够满足种植氟磷灰石晶体乳石的需要，又能够满足氟磷灰石晶体乳石除植的需要，种植/除植过程循环往复，大大延长了种植型羟基磷灰石滤粒的使用寿命，且无需另外设置种植型羟基磷灰石滤粒的再生设备。
四是本发明的种植型羟基磷灰石滤粒为非铝基水处理材料，将其应用于种植法除氟水处理新工艺，实施简便可靠，设备简洁和维护方便，运行成本较低。
五是本发明克服了传统的吸附式工艺对滤料必须定期再生的难题，使用安全可靠，适用于在水处理技术领域中广泛推广应用。
六是本发明将种植法除氟技术与反渗透技术相结合，种植法除氟技术中氟离子浓度越高，相对的去除率越高，经过前置反渗透，浓缩后的高浓度含氟原水的氟离子浓度为原水的5-8倍，浓缩后的氟离子去除效果更好；且原本反渗透所产生的废水由于氟离子过高不能直接排放，后期增加一级种植反应和二级种植反应后，处理后的氟离子浓度大大降低，达到直接排放标准，可以直接排放；或者与反渗透得到的净水混合后使用。
表1：本发明与现有除氟滤料性能比较表
附图说明
图1为本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺的流程方框示意图。
图2为本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺的种植型羟基磷灰石滤粒的外形示意图；其中：图2-1为种植型羟基磷灰石滤粒的种植前的外形示意图；图2-2为种植型羟基磷灰石滤粒的种植后的外形示意图；图2-3为种植型羟基磷灰石滤粒的除植后的外形示意图。
图3为本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺的毗联式双体反应釜的结构示意图。图3编号说明：净水出口阀A-1、上盖板A-2、上密封轴套A-3、矩形种植/除植两用隔板A-4、圆柱轴杆A-5、冲洗水出口阀A-6、半圆形筛网种植/除植片B组A-7、冲洗水进口阀A-8、下密封轴套A-9、变速电动机A-10、下盖板A-12、半圆形筛网种植/除植片A组A-14、种植型羟基磷灰石滤粒A-24。
图4为本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺的毗联式流道反应釜的结构示意图。图4编号说明：原水进口阀B-1、原水进口腔B-2、包覆种植型羟基磷灰石滤粒的左筛网种植/除植两用流道隔板B-3、上盖板B-5、净水出口阀B-6、上密封轴套B-7、冲洗水进口阀B-8、包覆种植型羟基磷灰石滤粒的右筛网种植/除植两用流道隔板B-9、圆柱轴杆B-11、右水道B-12、冲洗水进口腔B-14、冲洗水出口阀B-15、下密封轴套管B-16、变速电机B-17、下盖板B-18、底座支架B-19、种植型羟基磷灰石滤粒B-24。
图5为本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺的高速反应釜的结构示意图。图5编号说明：进水阀C-1、出水阀C-2、圆柱形筒体C-3、上筛网种植/除植片C-4-1、下筛网种植/除植片C-4-3、包覆层C-6、布水器C-7、集水器C-8、补料仓C-16、手动阀门C-17、排空阀C-18、种植型羟基磷灰石滤粒C-24。
图6为本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺的单体反应釜的结构示意图。图6附图编号说明：原水进口管D-1、原水进水腔体D-2、净水出口管D-3、上盖板D-4、净水出水腔体D-5、包覆种植型羟基磷灰石滤粒的上种植/除植两用筛孔板D-6、冲洗水出口管D-7、圆柱形筒体D-8、包覆种植型羟基磷灰石滤粒的下种植/除植两用筛孔板D-10、旋转式波轮D-11、冲洗水进口管D-12、变速电机D-14、底座架D-15、上盖板D-16、种植型羟基磷灰石滤粒D-24。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进一步进行详细说明。
结合图1和图2，本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺，以含氟原水、水处理剂和种植型羟基磷灰石滤粒为起始原料，经含氟原水前置处理、悬浊液混制、种植型羟基磷灰石滤粒一级种植、种植型羟基磷灰石滤粒二级种植和除氟处理水过滤，得到处理后的除氟净水，其具体步骤包括如下：
步骤1，原料计量配置：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕3～10、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2～5；其中，所述含氟原水的浓度为1-20ppm，所述钙盐水处理剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为50～250kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒。
步骤2，含氟原水前置处理：将含氟原水通过管道连续送入前置过滤器中进行过滤，去除含氟原水中的颗粒状或胶体状的附着物，得到净化含氟原水；接下来，将所述净化含氟原水连续送入反渗透处理器处理，得到高浓度含氟原水；
步骤3，悬浊液混制：将步骤2得到的高浓度含氟原水连续送入管道式混合器中，在1-50℃的温度范围和0.1-0.6Mpa的管道压力的条件下，向管道式混合器的高浓度含氟原水中连续投加钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，通过控制所述高浓度含氟原水的液流速度，使钙盐水处理剂、磷酸盐水处理剂与高浓度含氟原水进行充分混合，形成含可溶性钙盐、磷酸盐和氟离子的高浓度含氟原水悬浊液；
步骤4，种植型羟基磷灰石滤粒一级种植：将步骤3混制后的高浓度含氟原水悬浊液通过管道送入含种植型羟基磷灰石滤粒的一级种植反应釜中，通过控制高浓度含氟原水悬浊液的流动速度，使所述种植型羟基磷灰石滤粒在高浓度含氟原水悬浊液的液流冲击下悬浮起来，形成浮动床，接下来，所述高浓度含氟原水悬浊液与种植型羟基磷灰石滤粒进行一级种植反应，在种植型羟基磷灰石滤粒上形成氟磷灰石晶核，从而得到含氟磷灰石晶核的悬浊液；所述高浓度含氟原水悬浊液通过所述种植型羟基磷灰石滤粒的过滤时间与一级种植反应釜中种植型羟基磷灰石滤粒的一级种植反应时间相等；
步骤5，种植型羟基磷灰石滤粒二级种植：将步骤4得到的含氟磷灰石乳石晶核的悬浊液通过管道送入含种植型羟基磷灰石滤粒的二级种植反应釜中，继续与种植型羟基磷灰石滤粒进行二级种植反应，控制含氟磷灰石晶核的悬浊液在二级种植反应釜中的流动速度，该流动速度为步骤4所述高浓度含氟原水悬浊液的流动速度的1/3～2/3；在已形成氟磷灰石晶核的基础上继续生长所形成氟磷灰石晶体乳石，同时得到除氟处理水；所述含氟磷灰石晶核的悬浊液通过所述种植型羟基磷灰石滤粒的过滤时间与二级种植反应釜中种植型羟基磷灰石滤粒的二级种植反应时间相等；
步骤6，除氟处理水过滤：将步骤5得到的除氟处理水送入设有石英砂过滤床的过滤釜进行过滤清洁处理，经过设定的过滤时间，得到过滤清洁处理后的除氟净水；
步骤7，二级种植的除植：采用超声波发生器协同清水对步骤5所述的经二级种植后的种植型羟基磷灰石滤粒进行定时除植冲洗，去除种植型羟基磷灰石滤粒上生长的氟磷灰石晶体乳石，以恢复种植型羟基磷灰石滤粒的种植能力；
步骤8，过滤床的清洗：采用净水对步骤6石英砂过滤床进行定时清洁清洗，去除石英砂上的粘附物，以恢复石英砂床的过滤清洁能力。
本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺的进一步的优选方案是：
步骤1所述按照摩尔份数配置的含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕5～8、所述含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2～3；
步骤1所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.19-1.7％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为1.7-2.21％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.21-2.72％。
步骤3所述高浓度含氟原水的流动速度≧10m/h。
步骤4所述一级种植反应釜包括毗联式双体反应釜、毗联式流道反应釜、高速反应釜或单体反应釜；
步骤5所述二级种植反应釜包括毗联式双体反应釜、毗联式流道反应釜、高速反应釜或单体反应釜；其中：
结合图3，所述毗联双体反应釜包括设有种植/除植两用的毗联式A和B半圆柱形筒体，所述毗联式A半圆柱形筒体中设有种植型羟基磷灰石滤粒及包覆种植型羟基磷灰石滤粒的半圆形筛网种植/除植片A组，所述毗联式B半圆柱形筒体中设有种植型羟基磷灰石滤粒及包覆种植型羟基磷灰石滤粒的半圆形筛网种植/除植片B组；所述包覆种植型羟基磷灰石滤粒设置在半圆形筛网种植/除植片的表面，所述包覆种植型羟基磷灰石滤粒的包覆厚度为1-10mm；半圆形筛网种植/除植片的筛孔孔径为40-60目；所述半圆形筛网种植/除植片之间所对应的毗联式A和B半圆柱形筒体的内壁上设有超声波发生器，所述超声波发生器的数量与所述半圆形筛网种植/除植片之间的间隔数量相等，所述超声波发生器的功率为100-300w，频率为20-40KHz。
结合图4，所述毗联式流道反应釜包括在圆柱形筒体内设有带圆柱轴杆的矩形种植/除植两用隔板将圆柱形筒体分隔为毗联式的左半圆柱形密封筒体和右半圆柱形密封筒体，所述左和右半圆柱形密封筒体中均设有包覆种植型羟基磷灰石滤粒的左筛网种植/除植两用流道隔板并形成左和右水道，所述左和右水道中设有种植型羟基磷灰石滤粒。
结合图5，所述高速反应釜包括在种植反应的圆柱形筒体内设置单体种植/除植两用床或串联式单体种植/除植两用床，所述单体种植/除植两用床包括由圆盘形的上筛网种植/除植片与下筛网种植/除植片将圆柱形筒体的中间部位隔为设有种植型羟基磷灰石滤粒的种植/除植滤料仓，所述上筛网种植/除植片和下筛网种植/除植片的表面均设有种植型羟基磷灰石滤粒的包覆层。
结合图6，所述单体反应釜包括在种植反应的圆柱形筒体内设置由上下两块包覆种植型羟基磷灰石滤粒的种植/除植两用筛孔板包裹的除氟水处理腔体，所述除氟水处理腔体中设有种植型羟基磷灰石滤粒，该滤粒在种植/除植过程中被设置在除氟水处理腔体底部的旋转式波轮的作用下呈悬浮式运行的状态。
步骤4所述的一级种植反应时间≧10min。
步骤5所述的二级种植反应时间≧10min。
步骤6所述的过滤时间为10～15min。
步骤7所述定时除植冲洗的时间为10～15min。
步骤8所述定时清洁清洗的时间为15～30min。
下面进一步公开应用于本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺的原料计量配置及对应的工艺条件的典型实施例。
典型实施例1。步骤1所述原料计量配置为：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，根据所述含氟原水的浓度按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕3、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2；其中，所述钙盐水处理剂为氧化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为50kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.19％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为1.7％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.21％；
步骤3所述含氟原水的流动速度为10m/h。
步骤4所述的一级种植反应时间为10min。
步骤5所述的二级种植反应时间为10min。
步骤6所述的过滤时间为15min。
步骤7所述定时除植冲洗的时间为15min。
步骤8所述定时清洁清洗的时间为30min。
典型实施例2。步骤1所述原料计量配置为：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，根据所述含氟原水的浓度按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕10、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:5；其中，所述钙盐水处理剂为氢氧化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为250kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.7％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为2.21％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.72％；
步骤3所述含氟原水的流动速度为15m/h。
步骤4所述的一级种植反应时间为15min。
步骤5所述的二级种植反应时间为15min。
步骤6所述的过滤时间为10min。
步骤7所述定时除植冲洗的时间为10min。
步骤8所述定时清洁清洗的时间为15min。
典型实施例3。步骤1所述原料计量配置为：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，根据所述含氟原水的浓度按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕5、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:4；其中，所述钙盐水处理剂为氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为100kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.55％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为2.05％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.53％；
步骤3所述含氟原水的流动速度为12m/h。
步骤4所述的一级种植反应时间为13min。
步骤5所述的二级种植反应时间为10min。
步骤6所述的过滤时间为10min。
步骤7所述定时除植冲洗的时间为15min。
步骤8所述定时清洁清洗的时间为20min。
典型实施例4。步骤1所述原料计量配置为：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，根据所述含氟原水的浓度按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕8、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:3；其中，所述钙盐水处理剂为氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为200kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.65％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为1.85％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.45％；
步骤3所述含氟原水的流动速度为14m/h。
步骤4所述的一级种植反应时间为12min。
步骤5所述的二级种植反应时间为13min。
步骤6所述的过滤时间为14min。
步骤7所述定时除植冲洗的时间为11min。
步骤8所述定时清洁清洗的时间为25min。
本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。
本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。
以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的新工艺技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (16)
1.一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，以含氟原水、水处理剂和种植型羟基磷灰石滤粒为起始原料，经含氟原水前置处理、悬浊液混制、种植型羟基磷灰石滤粒一级种植、种植型羟基磷灰石滤粒二级种植和除氟处理水过滤，得到处理后的除氟净水，其具体步骤包括如下：
步骤1，原料计量配置：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕3～10、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2～5；其中，所述含氟原水的浓度为1-20ppm，所述钙盐水处理剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为50～250kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；
步骤2，含氟原水前置处理：将含氟原水通过管道连续送入前置过滤器中进行过滤，去除含氟原水中的颗粒状或胶体状的附着物，得到净化含氟原水；接下来，将所述净化含氟原水连续送入反渗透处理器处理，得到高浓度含氟原水；
步骤3，悬浊液混制：将步骤2得到的高浓度含氟原水连续送入管道式混合器中，在1-50℃的温度范围和0.1-0.6Mpa的管道压力的条件下，向管道式混合器的高浓度含氟原水中连续投加钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，通过控制所述高浓度含氟原水的液流速度，使钙盐水处理剂、磷酸盐水处理剂与高浓度含氟原水进行充分混合，形成含可溶性钙盐、磷酸盐和氟离子的高浓度含氟原水悬浊液；
步骤4，种植型羟基磷灰石滤粒一级种植：将步骤3混制后的高浓度含氟原水悬浊液通过管道送入含种植型羟基磷灰石滤粒的一级种植反应釜中，通过控制高浓度含氟原水悬浊液的流动速度，使所述种植型羟基磷灰石滤粒在高浓度含氟原水悬浊液的液流冲击下悬浮起来，形成浮动床，接下来，所述高浓度含氟原水悬浊液与种植型羟基磷灰石滤粒进行一级种植反应，在种植型羟基磷灰石滤粒上形成氟磷灰石晶核，从而得到含氟磷灰石乳石晶核的悬浊液；所述高浓度含氟原水悬浊液通过所述种植型羟基磷灰石滤粒的时间与一级种植反应釜中种植型羟基磷灰石滤粒的一级种植反应时间相等；
步骤5，种植型羟基磷灰石滤粒二级种植：将步骤4得到的含氟磷灰石晶核的悬浊液通过管道送入含种植型羟基磷灰石滤粒的二级种植反应釜中，继续与种植型羟基磷灰石滤粒进行二级种植反应，控制含氟磷灰石晶核的悬浊液在二级种植反应釜中的流动速度,该流动速度为步骤4所述高浓度含氟原水悬浊液的流动速度的1/3～2/3；在已形成氟磷灰石晶核的基础上继续生长形成氟磷灰石晶体乳石，同时得到除氟处理水；所述含氟磷灰石晶核的悬浊液通过所述种植型羟基磷灰石滤粒的时间与二级种植反应釜中种植型羟基磷灰石滤粒的二级种植反应时间相等；
步骤6，除氟处理水过滤：将步骤5得到的除氟处理水送入设有石英砂过滤床的过滤釜进行过滤清洁处理，经过设定的过滤时间，得到过滤清洁处理后的除氟净水；
步骤7，二级种植的除植：采用超声波发生器协同清水对步骤5所述的经二级种植后的种植型羟基磷灰石滤粒进行定时除植冲洗，去除种植型羟基磷灰石滤粒上生长的氟磷灰石晶体乳石，以恢复种植型羟基磷灰石滤粒的种植能力；
步骤8，过滤床的清洗：采用净水对步骤6石英砂过滤床进行定时清洁清洗，去除石英砂上的粘附物，以恢复石英砂床的过滤清洁能力。
2.根据权利要求1所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤1所述含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕5～8、所述含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2～3。
3.根据权利要求2所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤1所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.19-1.7％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为1.7-2.21％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.21-2.72％。
4.根据权利要求3所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤3所述高浓度含氟原水的流动速度≧10m/h。
5.根据权利要求4所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤4所述的一级种植反应时间≧10min。
6.根据权利要求5所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤5所述的二级种植反应时间≧10min。
7.根据权利要求6所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤6所述过滤时间为10～15min。
8.根据权利要求7所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤7所述定时除植冲洗的时间为10～15min。
9.根据权利要求8所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤8所述定时清洁清洗时间为15～30min。
10.根据权利要求9所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，步骤4所述一级种植反应釜包括毗联式双体反应釜、毗联式流道反应釜、高速反应釜或单体反应釜；步骤5所述二级种植反应釜包括毗联式双体反应釜、毗联式流道反应釜、高速反应釜或单体反应釜。
11.根据权利要求10所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，所述毗联式双体反应釜包括设有种植/除植两用的毗联式A和B半圆柱形筒体，所述毗联式A半圆柱形筒体中设有种植型羟基磷灰石滤粒及包覆种植型羟基磷灰石滤粒的半圆形筛网种植/除植片A组，所述毗联式B半圆柱形筒体中设有种植型羟基磷灰石滤粒及包覆种植型羟基磷灰石滤粒的半圆形筛网种植/除植片B组。
12.根据权利要求11所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，所述包覆种植型羟基磷灰石滤粒设置在半圆形筛网种植/除植片的表面，所述包覆种植型羟基磷灰石滤粒的包覆厚度为1-10mm；半圆形筛网种植/除植片的筛孔孔径为40-60目。
13.根据权利要求12所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，所述半圆形筛网种植/除植片之间所对应的毗联式A和B半圆柱形筒体的内壁上设有超声波发生器，所述超声波发生器的数量与所述半圆形筛网种植/除植片之间的间隔数量相等，所述超声波发生器的功率为100-300w、频率为20-40KHz。
14.根据权利要求10所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，所述毗联式流道反应釜包括在圆柱形筒体内设有带圆柱轴杆的矩形种植/除植两用隔板将圆柱形筒体分隔为毗联式的左半圆柱形密封筒体和右半圆柱形密封筒体，所述左和右半圆柱形密封筒体中均设有包覆种植型羟基磷灰石滤粒的左和右筛网种植/除植两用流道隔板并形成左和右水道，所述左和右水道中设有种植型羟基磷灰石滤粒。
15.根据权利要求10所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，所述高速反应釜包括在种植反应的圆柱形筒体内设置单体种植/除植两用床或串联式单体种植/除植两用床，所述单体种植/除植两用床包括由圆盘形的上筛网种植/除植片与下筛网种植/除植片将圆柱形筒体的中间部位隔为设有种植型羟基磷灰石滤粒的种植/除植滤料仓，所述上筛网种植/除植片和下筛网种植/除植片的表面均设有种植型羟基磷灰石滤粒的包覆层。
16.根据权利要求10所述的一种基于前置反渗透技术的多级种植除氟水处理的工艺，其特征在于，所述单体反应釜包括在种植反应的圆柱形筒体内设置由上下两块包覆种植型羟基磷灰石滤粒的种植/除植两用筛孔板包裹的除氟水处理腔体，所述除氟水处理腔体中设有种植型羟基磷灰石滤粒，该滤粒在种植/除植过程中被设置在除氟水处理腔体底部的旋转式波轮的作用下呈悬浮式运行的状态。
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