JP2011230089A - ふっ素含有排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】強酸性のふっ素含有排水1に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物6を添加して中和するとともに、ふっ化マグネシウム結晶を析出させ、該ふっ化マグネシウム結晶を固液分離し、次いで、ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させ、このスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウム9と未反応軽焼マグネシアを固液分離し、これらを再循環させるふっ素含有排水の処理方法。
【選択図】図1
Description
ふっ素含有排水にマグネシウム化合物を添加してMgF2結晶を析出させ、該MgF2結晶を固液分離する排水処理方法であって、次の工程を有することを特徴とするふっ素含有排水の処理方法である。
(A)強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、MgF2結晶を析出させる工程、
(B)次いでこのスラリーからMgF2結晶を固液分離する工程、
(C)ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出
させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程、
(D)次いでこのスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽
焼マグネシアを固液分離し、これらを工程(A)に再循環する工程。
更に、本発明においては、工程(A)において、pHを4〜6に制御しつつ中和することが好ましい。
本発明は、工程(A)として、強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、MgF2結晶を析出させる工程を備える。強酸性のふっ素含有排水1を前段反応槽10に導入し、後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物スラリー、即ち後段シックナーアンダーフロー7を添加し、pH制御しつつ中和する。ここで強酸性とはpH2以下をいうが、特にpH1以下が好ましい。ふっ素含有排水のpHが2を超える場合、これに硫酸などの強酸を添加してpH2以下に調整したものも含む。
再循環する塩基性マグネシウム化合物とは、後段で添加した軽焼マグネシアから生成した固形物、即ちふっ素化合物を吸着した水酸化マグネシウムと未反応の軽焼マグネシアである。前段反応槽10でこれらの固形物は排水中の酸を中和して溶解し、排水中のふっ素と水酸化マグネシウムに吸着されたふっ素化合物はMgF2結晶に転換される。
この際、結晶を大きく成長させ固液分離を良好にするため、MgF2の過飽和度を低くする。このため、反応槽を単一槽とし、かつ種晶となるMgF2の結晶をできるだけ高濃度で存在させることが好ましい。
本発明は、工程(B)として、次いでこの前段反応後スラリー2からMgF2結晶を固液分離する工程を備える。工程(B)は、工程(A)の液からMgF2結晶を分離する。固液分離にあたっては、前段シックナー11・液体サイクロンなどの予備濃縮とフィルタープレス13・遠心分離機などを組み合わせ、できるだけ含液率の低いMgF2ケーク9とする。ろ液は前段シックナー11に返送する。なお、この際前段シックナーアンダーフロー8の一部を前段シックナーアンダーフロー一時貯留槽12から工程(A)に返送し、種晶濃度をより高くすることが好ましい。
本発明は、工程(C)として、ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程を備える。工程(C)は、ふっ素濃度が低減された液としての前段シックナーオーバーフロー3に対して後段反応槽14で軽焼マグネシア6を添加し、水和反応により水酸化マグネシウムを析出させ、析出した水酸化マグネシウムに溶存ふっ素化合物を吸着共同沈殿させる。この結果、溶存ふっ素濃度を排水基準である8mg/L以下とすることができる。ここで言う軽焼マグネシアとは、天然の鉱物であるマグネサイト(菱苦土石・主成分は炭酸マグネシウムMgCO3)を、800〜900℃で▲カ▼焼し、次いで粉砕・粒度調整したものを指す。軽焼マグネシアの主成分は酸化マグネシウムMgOである。溶存ふっ素濃度は、軽焼マグネシアのスラリー濃度が高いほど、温度が高いほど、反応時間が長いほど低くできる。後段反応槽14は、反応促進のため直列複数14a、14b、14c、14dの反応槽とすることが好ましい。なお、軽焼マグネシアの添加量は排水に含まれる酸の量と等当量となる。
本発明は、工程(D)として、次いでこの後段反応後スラリー4からふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽焼マグネシアを固液分離し、これらを工程(A)に再循環する工程を備える。工程(D)での固液分離の目的は、含液率の低いケークを得る工程(B)の目的と異なり、清澄液を得ることにある。固形物に同伴する液分が少ないほうが好ましいがそれは副次的である。具体的には、後段シックナー15、遠心沈降機(デカンター)、液体サイクロンなどにより清澄液を得る。
後段シックナーオーバーフロー、即ちふっ素濃度を排水基準とした処理後排水5のpHは、9〜10である。これを系外に排水するにあたり、必要に応じpHを調整し、排水基準の5.8〜8.6とする。中和剤としては、硫酸または塩酸が好ましい。
固液分離された固形物のスラリー、即ち後段シックナーアンダーフロー7を後段シックナーアンダーフロー一時貯留槽16に受け、続いて工程(A)にpH制御しつつ再循環する。
なお、工程(C)の反応速度向上のため、このスラリーの一部を後段シックナーアンダーフロー7'として後段反応槽14に返送してもよい。
モデル排水として、塩化水素10g/L、硫酸5g/L、ふっ化水素lg/Lを含む温度50℃の溶液を調製した。この溶液のふっ素濃度は950mg/L、pHは0.4である。この排水10m3/hを、撹拌機付きの前段反応槽(内容積20m3)に送り、同時に後段より再循環される塩基性マグネシウム化合物スラリーを添加し、pH5.0に制御しつつ中和した。この結果、溶存ふっ素濃度は90mg/Lに低下した(工程(A))。
モデル排水の組成を、硫酸5g/L、ふっ化水素1g/Lとした。この溶液のふっ素濃度は実施例1と同じく950mg/L、pHは0.9である。この排水を用い、軽焼マグネシアの供給量を35kg/hとした以外、実施例1と同様の条件で装置を運転した。その結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は58mg/Lとなり、処理後排水の組成・性状は硫酸マグネシウム6g/L、ふっ素6mg/L、pH9.6となった。また、MgF2ケークの量は、平均26kg/hであり、その組成は、MgF216kg/h、その他固形物(軽焼マグネシアの不溶物)4kg/h、液分6kg/hであった。
ふっ化ナトリウム2.1g/Lを含む液に濃硫酸を加えて、pHを2.1としたモデル排水を調製した。この溶液のふっ素濃度は実施例1と同じく950mg/Lである。この排水を用い、軽焼マグネシアの供給量を20kg/hとした以外、実施例1と同様の条件で装置を運転した。その結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は55mg/Lとなり、処理後排水のふっ素濃度は20mg/L、pH9.8となった。また、MgF2ケークの量は、平均36kg/hであり、その組成は、MgF215kg/h、未反応軽焼マグネシア9kg/h、その他固形物(軽焼マグネシアの不溶物)1kg/h、液分11kg/hであった。
実施例1で定常運転した後、前段反応槽のpH制御値を3.5に変更した。この結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は90mg/Lから190mg/Lに上昇し、処理後排水の溶存ふっ素濃度も5mg/Lから14mg/Lに上昇した。
実施例1で定常運転した後、前段反応槽のpH制御値を6.5に変更した。この結果、後段より再循環される塩基性マグネシウム化合物スラリーの流量が増え、一時貯留槽のレベルが低下した。このため軽焼マグネシアの供給量を98kg/hから120kg/hに増やしたところ、一時貯留槽のレベルが一定となった。この運転条件下で、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は90mg/Lから70mg/Lに低下し、処理後排水の溶存ふっ素濃度も5mg/Lから4mg/Lに低下したが、MgF2ケークの量は、37kg/hから69kg/hに増加し、その組成は、MgF216kg/h、未反応軽焼マグネシア22kg/h、その他固形物(軽焼マグネシアの不溶物)12kg/h、液分19kg/hとなった。
2: 前段反応後スラリー
3: 前段シックナーオーバーフロー
4: 後段反応後スラリー
5: 後段シックナーオーバーフロー(処理後排水)
6: 軽焼マグネシア
7、7': 後段シックナーアンダーフロー
8: 前段シックナーアンダーフロー
9: MgF2ケーク
10: 前段反応槽
11: 前段シックナー
12: 前段シックナーアンダーフロー一時貯留槽
13: フィルタープレス
14、14a、14b、14c、14d: 後段反応槽
15: 後段シックナー
16: 後段シックナーアンダーフロー一時貯留槽
Claims (2)
- ふっ素含有排水にマグネシウム化合物を添加してふっ化マグネシウム結晶を析出させ、該ふっ化マグネシウム結晶を固液分離する排水処理方法であって、次の工程を有することを特徴とするふっ素含有排水の処理方法。
(A)強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、ふっ化マグネシウム結晶を析出させる工程、
(B)次いでこのスラリーからふっ化マグネシウム結晶を固液分離する工程、
(C)ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出
させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程、
(D)次いでこのスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽
焼マグネシアを固液分離し、これらを工程(A)に再循環する工程。 - 工程(A)において、pHを4〜6に制御することを特徴とする請求項1記載のふっ素含有排水の処理方法。
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