JP4363105B2

JP4363105B2 - ポリプロピレン系重合体組成物、フィルム及びシート

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Publication number: JP4363105B2
Application number: JP2003209677A
Authority: JP
Inventors: 理子矢田; 博之谷村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005075844A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系重合体組成物および該組成物からなるフィルム並びにシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムやシートに用いられる軟質オレフィン樹脂としては、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体や超低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系重合体が多く用いられてきた。ところが、ポリエチレン系重合体は、耐熱変形性において必ずしも十分満足いくものとはいえず、昨今では、ポリプロピレン系重合体を用いた組成物が提案されている。例えば、柔軟性に優れるポリプロピレン系重合体組成物として、結晶性プロピレン−エチレン共重合体と低結晶性・低分子量のプロピレン−１−ブテン共重合体との組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、柔軟性、透明性に優れたポリプロピレン系重合体組成物として、プロピレン単独重合体と非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体との組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１９４８０２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１９３３０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリプロピレン系重合体組成物からなる成形体を高温で使用した場合、成形体表面が白化して透明性が低下することがあり、耐熱白化性において十分満足のいくものではかった。
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、透明性、耐熱白化性、耐熱変形性に優れたポリプロピレン系重合体組成物、及び、該組成物からなるフィルム並びにシートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一の発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が３〜９７重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９７〜３重量％であるポリプロピレン系重合体組成物にかかるものである。
（Ａ）下記要件（ａ１）〜（ａ３）を充足する結晶性プロピレン系共重合体
（ａ１）：炭素原子数が４〜２０であるα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であること。（ただし、結晶性プロピレン系共重合体の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）
（ａ２）：結晶性プロピレン系共重合体試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、２０℃に４時間保持した後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥させて、ろ液中の溶解している試料重量を測定して求められる、冷キシレン可溶部の含有量が、１２〜６５重量％であること。（ただし、結晶性プロピレン系共重合体を１００重量％とする。）
（ａ３）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される冷キシレン可溶部の融解ピークにおいて、ピーク高さが最大である融解ピークのピーク温度が７０〜９０℃であること。
（ａ４）：冷キシレン可溶部の極限粘度［η］が１．２〜３ｄｌ／ｇであること。
（Ｂ）非晶性α−オレフィン系重合体
本発明の第二の発明は、上記重合体組成物からなるフィルム及びシートにかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）の結晶性プロピレン系共重合体は、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とプロピレンに基づく単量体単位とを含有する結晶性重合体である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示される。
【０００７】
本発明の成分（Ａ）の結晶性プロピレン系共重合体中の炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体の含有量は、結晶性プロピレン系共重合体の全単量体単位の含有量を１００重量％として、本発明のポリプロピレン系重合体組成物の耐熱白化性を高める観点から、９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％である。
【０００８】
成分（Ａ）の結晶性としては、本発明のポリプロピレン系重合体組成物の耐熱変形性を高める観点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピークにおいて、ピーク温度が最大である融解ピークのピーク温度が１００℃を超えることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。該融解ピークの結晶融解熱量としては、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。また、本発明のポリプロピレン系重合体組成物の柔軟性を高める観点から、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピークにおいて、ピーク温度が最大である融解ピークのピーク温度は１６５℃以下であり、より好ましくは１６０℃以下である。
【０００９】
成分（Ａ）の結晶性プロピレン系共重合体において、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、本発明の重合体組成物からなるフィルムおよびシートの耐熱白化性と柔軟性を高める観点から、３重量％以上であり、好ましくは１１重量％以上であり、本発明の重合体組成物からなるフィルムおよびシートの耐熱白化性を高める観点から、４０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下である。ただし、結晶性プロピレン系共重合体の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。
【００１０】
成分（Ａ）の結晶性プロピレン系共重合体の冷キシレン可溶部（以下、ＣＸＳと称する。）の含有量は、本発明の重合体組成物からなるフィルムおよびシートの耐熱白化性、柔軟性、透明性を高める観点から、１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１２重量％以上であり、本発明の重合体組成物からなるフィルムおよびシートの耐熱白化性、透明性を高める観点から、７０重量％以下であり、好ましくは６５重量％以下である。ただし、結晶性プロピレン系共重合体全重量を１００重量％とする。
【００１１】
成分（Ａ）の結晶性プロピレン系共重合体のＣＸＳとしては、耐熱白化性を高める観点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＣＸＳの融解ピークにおいて、ピーク高さが最大である融解ピークのピーク温度が６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）の結晶性プロピレン系共重合体のＣＸＳの極限粘度［η］は、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．２〜３ｄｌ／ｇである。なお、極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される。
【００１３】
成分（Ａ）の結晶性プロピレン系共重合体を製造する方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、特には遷移金属成分がチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分又は三塩化チタンとし、有機金属成分がアルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた重合法をあげることができる。また、市販の該当品を用いてもよい。
【００１４】
成分（Ａ）の製造方法としては、入手容易性の観点から、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィン共重合体とを多段重合する方法、あるいは、プロピレン−α−オレフィン共重合体を多段重合する方法が好ましく、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で、プロピレン単独重合あるいはプロピレンとα−オレフィンとを共重合し、炭素原子数が４〜２０であるα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０重量％未満である重合体成分を重合し、第二工程で、プロピレンとα−オレフィンとを共重合し、炭素原子数が４〜２０であるα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０〜４０重量％である重合体成分を重合する多段重合法がより好ましい。
【００１５】
本発明の成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体とは、α−オレフィンに基づく単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃に結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない重合体である。
【００１６】
成分（Ｂ）のα−オレフィンに基づく単量体単位のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンがあげられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示される。
【００１７】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体は、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよく、該α−オレフィン以外の単量体としては、たとえば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。該単量体単位の含有量は、非晶性α−オレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、非共役ポリエン化合物としては、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等があげられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
【００１９】
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等があげられる。
【００２０】
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
【００２１】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体としては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を２種以上含有する重合体が好ましく、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−エチレン共重合体、プロピレン−１−オクテン−エチレン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−エチレン共重合体などをあげることができる。
【００２２】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体としてより好ましくは、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を１種以上とプロピレンに基づく単量体単位とを含有する重合体であり、更に好ましくは、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体であり、特に好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体である。上記重合体は、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体のプロピレンに基づく単量体単位含有量は、透明性をより高める観点から、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上である。ただし、非晶性α−オレフィン系重合体中の全単量体単位含有量を１００モル％とする。
【００２４】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体の極限粘度［η］は、耐熱白化性および加工性を高める観点から、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇである。なお、極限粘度［η］は１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される。
【００２５】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体の分子量分布は、１より大きく４以下であり、好ましくは２以上３以下である。分子量分布が大きすぎると耐熱白化性に劣ることがある。該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２６】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体は、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を採用し、所定のモノマーをメタロセン系触媒を用いて重合することにより製造できる。該触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒を例示することが出来る。また、メタロセン系触媒を用いた非晶性α−オレフィン系重合体の製造方法として特に好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系重合体組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）の含有量は３〜９７重量％であり、成分（Ｂ）の含有量は９７〜３重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量は６０〜９５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量は４０〜５重量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）の含有量が７０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量は３０〜１０重量％である。成分（Ａ）の含有量が少なすぎる（成分（Ｂ）の含有量が多すぎる）と、耐熱変形性に劣ることがあり、成分（Ａ）の含有量が多すぎる（成分（Ｂ）の含有量が少なすぎる）と、柔軟性に劣ることがある。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系重合体組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、耐候性安定剤、結晶核剤、透明化剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、帯電防止剤、内部剥離剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、抗菌剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、高周波加工助剤、有機顔料、無機顔料等の各種添加剤を加えることができる。各成分を前記した配合割合に調製し、その後各種の公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法；あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して成形用樹脂組成物を製造することができる。
【００２９】
ポリプロピレン系重合体組成物の調整での溶融混練温度は、通常１５０〜３００℃であり、重合体組成物の物性および色相を高める観点から、好ましくは１７０〜２７０℃である。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系重合体組成物は、公知の成形技術により、フィルム、シート、容器等、さまざまな形状の成形品に成形されて使用される。該成形技術としては、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、Ｔダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、バンク成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形、ラミネート成形等が挙げられ、好ましくＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形である。
【００３１】
本発明の重合体組成物を用いてなる成形体は、自動車部品、自転車部品、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品等に用いることができる。自動車部品としては、ホース、チューブ、ガスケット、パッキング、ウェザーストリップ、各種シールスポンジ、ウォッシャー液ドレンチューブ、燃料タンク用クッション材等があげられる。電気・電子機器部品としては、たとえば、家電部材、冷蔵庫用品、照明器具、電気用各種カバー等があげられる。電線としては、プラスチックケーブル、絶縁電線、電線保護材等があげられる。建築材料としては、たとえば、リブ、巾木、パネル、ターポリン等の壁・天井材用途；波板、樋、屋根下地材等の屋根材用途；敷居材、タイル等の床部材用途；目地、目地棒、防水シート等の防水用途；ダクト、ケーブルダクト、プレハブ部材、浄化槽等の設備・装置部品用途；建築用エッジ、建築用ガスケット、カーペット抑え、アングル、ルーバー等の構造・造作材用途；ジョイナー、養生シート等の工業資材用途があげられる。農・水産・園芸用品としては、たとえば、農業用ハウス用途等があげられる。産業・工業用資材としては、たとえば、機械カバー、機械部品、パッキング、ガスケット、フランジ、レザー帆布、ボルト、ナット、バルブ、金属保護用フィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂組成物を補強材として複合使用した凹凸付ホース等があげられる。家具としては、たとえば、キャビネット、スツール、ソファー、マット、カーテン、テーブルクロス等があげられる。文房具としては、カードケース、筆記具ケース、アクセサリー、キーケース、キャッシュカードケース、ステッカー、ラベル、ブックカバー、ノートカバー、バインダー、手帳、表紙、ファイル、カード、定期類、下敷き、ホルダー、マガジントレー、アルバム、テンプレート、筆記具軸等があげられる。日用・雑貨用品としては、たとえば、防塵シート、風呂蓋、すのこ、バケツ、洋服カバー、布団ケース、洋傘、傘カバー、すだれ、裁縫用具、棚板、棚受け、額縁、エプロン、トレー、テープ、紐、ベルト類、鞄、等があげられる。衣服としては、レインコート、合羽、雨具シート、子供レザーコート、靴、シューズカバー、履物、手袋、スキーウエア、帽子、帽子用副資材等があげられる。容器・包装用品としては、たとえば、食品容器、衣料包装品、梱包・包装資材、化粧品瓶、化粧品容器、薬品瓶、食品瓶、理化学瓶、洗剤瓶、コンテナ、キャップ、フードパック、積層フィルム、マスキングフィルム、工業用シュリンクフィルム、業務用ラップフィルム等があげられる。医療用品としては、たとえば、輸液バック、連続携行式腹膜透析バック、血液バック等があげられる。これらの中でも特にフィルム、シート棟に加工し、その優れた特徴を利用して、日用・雑貨用品、容器・包装用品、文具用品等に好適に使用され得る。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
［Ｉ］測定方法
物性測定は、下記のとおり行った。
（１）結晶性プロピレン−１−ブテン重合体中の各単量体単位の含有量
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１９ページに記載されているＩＲスペクトル測定を行い、結晶性プロピレン−１−ブテン重合体に含まれる１−ブテンに基づく単量体単位の含量を求めた。
（２）非晶性α−オレフィン系重合体中の各単量体単位の含有量
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製商品名ＡＣ−２５０）を用いて、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき測定した。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのプロピレンに基づく単量体単位由来のメチル炭素スペクトル強度と１−ブテンに基づく単量体単位由来のメチル炭素スペクトル強度の比からプロピレンに基づく単量体単位と１−ブテンに基づく単量体単位の組成比を算出した。
（３）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、２０℃に４時間保持した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥させて、ろ液中の溶解している試料重量を測定し、冷キシレン可溶部の含有量（重量％）を求めた。
（４）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性α−オレフィン系重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（η_sp）とし、η_sp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
（５）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ／ＧＰＣ、測定溶媒はｏ−ジクロロベンゼン、使用カラムは昭和電工社製ＳｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ（２本）、分子量標準物質はポリスチレン（東ソー社製、分子量６８〜８，４００，０００）を用い、溶出温度１４０℃、溶出溶媒流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、重合体約５ｍｇを５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解したものを４００μｌインジェクションし、示差屈折検出器にてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、この比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（６）融解ピークおよび結晶化ピーク
ＪＩＳＫ７１２１に従い、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）により測定を行った。具体的には、状態調整として、室温から２００℃まで３０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した。次に、１０℃／分で−１００℃まで降温し、結晶化ピークの測定を行った。次に、−１００℃で５分間保持した後、−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、融解ピークの測定を行った。
【００３３】
（７）柔軟性
ＡＳＴＭＤ−８８２に従い、フィルムのヤング率を測定した。
（８）透明性
ＪＩＳＫ７１０５に従い、フィルムのヘイズ値を測定した。
（９）耐熱白化性
熱処理前のフィルムのヘイズ値と下記条件で熱処理後のフィルムのヘイズ値とをＪＩＳＫ７１０５に従い測定し、熱処理前後でのフィルムのヘイズ値の差（Δヘイズ）を求めた。この値が小さいほど耐熱白化性に優れる。
熱処理温度：６０℃または８０℃
熱処理時間：２４時間
（１０）耐熱変形性
プレス成形により成形された試験片（厚み６．４ｍｍ）を用い、ＪＩＳＫ７２０７に規定された方法に従って、荷重０．４５１ＭＰａ、昇温速度２℃／分の条件で昇温し、試験片のたわみが０．２５４ｍｍに達したときの温度を測定した。
（１１）耐べたつき性
耐熱白化性の評価で行った熱処理後のフィルムを手で触り、フィルム表面の感触を以下の通り評価した。べたつきが少ないほど耐べたつき性に優れる。
○ ：べたつきが無い。
△ ：若干べたつきが有る。
× ：べたつきが有る。
××：べたつきがかなり有る。
【００３４】
実施例１
［非晶性α−オレフィン系重合体の製造］
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の成分（Ｂ）に相当するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（以下、重合体Ｂ▲１▼と称する。）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。重合体Ｂ▲１▼の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。重合体Ｂ▲１▼中のプロピレン単量体単位含有量は９４．５重量％、１−ブテン単量体単位含有量は５．５重量％であった。また、重合体Ｂ▲１▼の［η］値は２．３ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２．２であり、融解ピークは観測されなかった。
【００３５】
［ポリプロピレン系重合体組成物の製造］
結晶性プロピレン−１−ブテン共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＢＨ１８０ＥＬ３、１−ブテン単位含有量＝２２重量％、ＣＸＳ含有量＝１５重量％、ＣＸＳの融解ピーク温度＝８７℃、ＣＸＳの［η］＝１．４ｄｌ／ｇ）２４０ｇと、重合体Ｂ▲１▼６０ｇとヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．１２ｇと、芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．１２ｇとを配合した後、２軸のバッチ式混練機ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製）を用いて、温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で、溶融混練を行い、重合体組成物を得た。次に、該重合体組成物を２０ｍｍφ押出機（田辺プラスチック製Ｌ／Ｄ＝２７）により樹脂温度２６０℃で溶融押出し、厚さ１００μｍのフィルムに成形した。得られた重合体組成物の耐熱変形性、得られたフィルムの柔軟性、透明性、耐熱白化性および耐べたつき性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３６】
実施例２
ポリプロピレン系重合体組成物の製造において、結晶性プロピレン−１−ブテン共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＢＨ１８０ＥＬ３）を１５０ｇとし、重合体Ｂ▲１▼を６０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でポリプロピレン系重合体組成物の製造およびフィルムの成形を行った。得られた重合体組成物およびフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３７】
実施例３
［非晶性α−オレフィン系重合体の製造］
容量２Ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換した。このフラスコに乾燥したトルエン１Ｌを重合溶媒として導入した。ここにエチレン２ＮＬ／分、プロピレン４ＮＬ／分、１−ブテン１ＮＬ／分を常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）０．７５ｍｍｏｌを重合槽に添加した後、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００７５ｍｍｏｌを重合槽に添加し、１０分間重合を行った。その結果、本発明の成分（Ｂ）に相当するプロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体（以下、重合体Ｂ▲２▼と称する。）を８６．４ｇ得た。重合体Ｂ▲２▼中のエチレン単量体単位含有量は４２重量％、プロピレン単量体単位含有量は６．９重量％、１−ブテン単量体単位含有量は５１．１重量％であった。また、重合体Ｂ▲２▼の［η］値は１．６９ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２．０であり、融解ピークは観測されなかった。
【００３８】
［ポリプロピレン系重合体組成物の製造］
重合体Ｂ▲１▼に代えて重合体Ｂ▲２▼を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリプロピレン系重合体組成物の製造およびフィルムの成形を行った。得られた重合体組成物およびフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１
結晶性プロピレン−１−ブテン共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＢＨ１８０ＥＬ３）に代えて結晶性プロピレン−エチレン共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＲＳ１６０ＸＧ、ＣＸＳ含有量＝６重量％、ＣＸＳの融解ピーク温度＝５８℃、ＣＸＳの［η］＝０．６１ｄｌ／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリプロピレン系重合体組成物の製造およびフィルムの成形を行った。得られた重合体組成物およびフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４０】
比較例２
重合体Ｂ▲１▼に代えて低結晶性オレフィン系重合体である宇部興産（株）製ＵＢＥＴＡＣＡＰＡＯＵＴ２７８０（融解ピーク温度＝９０．５℃、プロピレン単位含有量＝７１モル％、[η]＝０．４３ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリプロピレン系重合体組成物の製造およびフィルムの成形を行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、柔軟性、透明性、耐熱白化性、耐熱変形性に優れたポリプロピレン系重合体組成物、及び、該組成物からなるフィルム並びにシートを提供することができた。本発明の重合体組成物は、耐べたつき性にも優れ、本発明の重合体組成物からなるフィルム並びにシートは、雑貨品、包装材や文具などに好適に用いられる。

Claims

下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が３〜９７重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９７〜３重量％であるポリプロピレン系重合体組成物。
（Ａ）下記要件（ａ１）〜（ａ３）を充足する結晶性プロピレン系共重合体
（ａ１）：炭素原子数が４〜２０であるα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であること。（ただし、結晶性プロピレン系共重合体の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）
（ａ２）：結晶性プロピレン系共重合体試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、２０℃に４時間保持した後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥させて、ろ液中の溶解している試料重量を測定して求められる、冷キシレン可溶部の含有量が、１２〜６５重量％であること。（ただし、結晶性プロピレン系共重合体を１００重量％とする。）
（ａ３）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される冷キシレン可溶部の融解ピーク
において、ピーク高さが最大である融解ピークのピーク温度が７０〜９０℃であること。
（ａ４）：冷キシレン可溶部の極限粘度［η］が１．２〜３ｄｌ／ｇであること。
（Ｂ）非晶性α−オレフィン系重合体
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体が、下記要件（ｂ１）を充足する重合体である請求項１に記載のポリプロピレン系重合体組成物。
（ｂ１）：炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を２種以上含有すること。
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体が、下記要件（ｂ２）〜（ｂ４）を充足する重合体である請求項１に記載のポリプロピレン系重合体組成物。
（ｂ２）：α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％以上であること。（ただし、非晶性α−オレフィン系重合体中の全単量体単位含有量を１００モル％とする。）
（ｂ３）：極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇであること。
（ｂ４）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）分子量分布が１より大きく４以下であること。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系重合体組成物からなるフィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系重合体組成物からなるシート。