JP4076850B2 - オレフィン系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、インストルメントパネルやピラー等の自動車内装部品、食品包装用ストレッチフィルムや輸液バック等の軟質包装材、筆記具ケースやブックカバーなどの文具など軟質材には軟質塩化ビニル樹脂が主に用いられてきたが、昨今、環境問題に対する関心の高まりから、軟質塩化ビニル樹脂に代えて軟質オレフィン系樹脂を用いる検討がなされている(例えば、特許文献1参照。)。そして、軟質塩化ビニル樹脂の用途は多種多様であり、該樹脂の成形法、成形条件も多岐にわたるため、軟質塩化ビニル樹脂の種々の用途に軟質オレフィン系樹脂を適用するためには、用途ごとにそれぞれ流動性の異なる樹脂を多種製造する必要があった。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−80233号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の軟質オレフィン系樹脂の製造方法は、経済性において十分満足いくものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、所望の流動性を有する柔軟性に優れたオレフィン系樹脂を経済的に製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分(A)100重量部に対し、下記成分(B)0.01〜10重量部の存在下、熱処理温度210〜300℃で、成分(A)を熱処理するオレフィン系樹脂の製造方法に係るものである。
(A):下記成分(a1)および/または(a2)からなる非晶性α−オレフィン系樹脂
(a1)2種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性α−オレフィン共重合体
(a2)エチレンおよび2種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体
(B):過酸化物
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の成分(A)は非晶性α−オレフィン系樹脂であって、(a1)2種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性α−オレフィン共重合体および/または(a2)エチレンおよび2種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体である。成分(A)のα−オレフィン単位に用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数3〜20のα−オレフィンがあげられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示される。
【0007】
本発明の成分(A)の(a1)としては、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、1−ブテン−1−ヘキセン共重合体などをあげることができ、(a2)としては、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体などをあげることができる。また、成分(A)中では、プロピレン単位を有する非晶性プロピレン系樹脂が好ましい。
【0008】
本発明の成分(A)は非晶性樹脂であり、好ましくは、示差走査熱量測定(DSC)により、−100〜200℃に結晶の融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない樹脂である。
【0009】
本発明の成分(a2)の組成としては、経済性を高める観点、流動性の調整範囲を広げる観点、得られる成形品の外観改良の観点から、成分(a2)の全単量体単位含有量を100重量%とした場合、好ましくは70重量%以下のエチレン含量、より好ましくは52重量%以下のエチレン含量である。
【0010】
本発明の成分(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、本発明により得られるオレフィン系樹脂の過度の低分子量成分抑止する観点、得られる成形品の外観を高める観点から、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下であり、更に好ましくは3以下である。なお、成分(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される。
【0011】
本発明の成分(A)の極限粘度[η]は、特に制限は無いが、本発明により得られるオレフィン系樹脂の実用性、例えば機械的強度などの観点から、好ましくは0.3dl/g以上であり、より好ましくは0.5dl/g以上であり、更に好ましくは0.7dl/g以上である。また、経済性を高める観点から、好ましくは10dl/g以下であり、より好ましくは7dl/g以下である。なお、成分(A)の極限粘度[η]は、温度135℃におけるテトラリン溶媒中で測定される。
【0012】
本発明の成分(A)の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平10−508055号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報などに記載のメタロセン系触媒;特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開表11−71420号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第1211287号明細書の方法を例示することができる。
【0013】
本発明の成分(B)としては、公知の過酸化物、例えば、有機過酸化物などを用いることができる。成分(B)としては、130℃における半減期が2.0〜10.0時間程度のものが好ましく、ジクミルパーオキサイド、ジ‐tert‐ブチルパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5ジ(tert‐ブチルペルオキシ)ヘキシン‐3、1,3−ビス(tert‐ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(tert‐ブチルパーオキシ)‐3,3,5‐トリメチルシクロヘキサン、n‐ブチル‐4,4‐ビス(tert‐ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p‐クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert‐ブチルパーオキシベンゾエート、tert‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert‐ブチルクミルパーオキサイドなどをあげることができ、好ましくは、臭気性、着色性の観点より、2,5―ジメチル2、5―ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキシンー3である。上記過酸化物は、1種または2種以上組み合わせて用いられてもよい。
【0014】
本発明は、成分(B)の存在下、成分(A)を熱処理するものである。本発明における成分(B)の使用量は、成分(A)100重量部に対し、流動性の調整の観点から、0.01重量部以上であり、好ましくは0.1重量部以上であり、経済性を高める観点、本発明により得られるオレフィン系樹脂の形状保持性、過度の流動性膨大を防止する観点から、10重量部以下であり、好ましくは5重量部以下である。
【0015】
本発明における熱処理温度は、経済性(製造時間の短縮など)の観点から、210℃以上であり、好ましくは220℃以上であり、得られるオレフィン系樹脂の色調、黄変等防止し、透明性を維持する観点から、300℃以下であり、好ましくは280℃以下である。
【0016】
本発明における熱処理としては、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、一軸及び二軸押出機等を用い、成分(A)と成分(B)を溶融混練する方法(動的熱処理)などがあげられる。
【0017】
本発明により得られる非晶性オレフィン系樹脂のメルトインデックス(MI)としては、加工性及び得られる成形品の外観の観点から、原料に用いる成分(A)のMIと得られる非晶性オレフィン系樹脂のMIの比が1以下であることが好ましい。なお、MIは、JIS K7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定される。
【0018】
本発明により得られるオレフィン系樹脂には、必要に応じて結晶核剤、透明化剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、耐候性安定剤、発泡剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、老化防止剤や光安定剤等の各種安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、抗菌剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、高周波加工助剤、有機顔料、無機顔料等の各種添加剤を加えることができる。これら各種添加剤は、熱処理前に配合してもよく、熱処理後に配合してもよい。
【0019】
本発明により得られるオレフィン系樹脂を公知の成形技術に従い成形することにより、さまざまな成形品を得ることができる。該成形技術としては、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、Tダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、バンク成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形、ラミネート成形等が挙げられる。
【0020】
また、上記成形技術により製造された成形品は、車両部品、自転車部品、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品等の用途に用いることができる。自動車部品としては、ホース、チューブ、ガスケット、パッキング、ウェザーストリップ、各種シールスポンジ、ウォッシャー液ドレンチューブ、燃料タンク用クッション材等があげられる。電気・電子機器部品としては、たとえば、家電部材、冷蔵庫用品、照明器具、電気用各種カバー等があげられる。電線としては、プラスチックケーブル、絶縁電線、電線保護材等があげられる。建築材料としては、たとえば、リブ、巾木、パネル、ターポリン等の壁・天井材用途;波板、樋、屋根下地材等の屋根材用途;敷居材、タイル等の床部材用途、目地、目地棒、防水シート等の防水用途;ダクト、ケーブルダクト、プレハブ部材、浄化槽等の設備・装置部品用途;建築用エッジ、建築用ガスケット、カーペット抑え、アングル、ルーバー等の構造・造作材用途;ジョイナー、養生シート等の工業資材用途があげられる。農・水産・園芸用品としては、たとえば、農業用ハウス用途等があげられる。産業・工業用資材としては、たとえば、機械カバー、機械部品、パッキング、ガスケット、フランジ、レザー帆布、ボルト、ナット、バルブ、金属保護用フィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂組成物を補強材として複合使用した凹凸付ホース等があげられる。家具としては、たとえば、キャビネット、スツール、ソファー、マット、カーテン、テーブルクロス等があげられる。文房具としては、カードケース、筆記具ケース、アクセサリー、キーケース、キャッシュカードケース、ステッカー、ラベル、ブックカバー、ノートカバー、バインダー、手帳、表紙、ファイル、カード、定期類、下敷き、ホルダー、マガジントレー、アルバム、テンプレート、筆記具軸等があげられる。日用・雑貨用品としては、たとえば、風呂蓋、すのこ、バケツ、洋服カバー、布団ケース、洋傘、傘カバー、すだれ、裁縫用具、棚板、棚受け、額縁、エプロン、トレー、テープ、紐、ベルト類、鞄、等があげられる。衣服としては、レインコート、合羽、雨具シート、子供レザーコート、靴、シューズカバー、履き物、手袋、スキーウエア、帽子、帽子用副資材等があげられる。容器・包装用品としては、たとえば、食品容器、衣料包装品、梱包・包装資材、化粧品瓶、化粧品容器、薬品瓶、食品瓶、理化学瓶、洗剤瓶、コンテナ、キャップ、フードパック、積層フィルム、工業用シュリンクフィルム、業務用ラップフィルム等があげられる。医療用品としては、たとえば、輸液バック、連続携行式腹膜透析バック、血液バック等があげられる。
【0021】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
[I]測定方法
物性測定は、下記のとおり行った。
(1)共重合体(成分(A))中の各単量体単位の含有量
プロピレン−1−ブテン重合体中の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルのプロピレン単位由来のメチル炭素スペクトル強度と1−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトル強度の比からプロピレン単位と1−ブテン単位の組成比を算出し、次に、1H−NMRスペクトルのメチン+メチレン由来の水素のスペクトル強度とメチル由来の水素のスペクトル強度の比からプロピレン単位および1−ブテン単位の組成比を算出した。
(2)共重合体(成分(A))の極限粘度[η]
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性オレフィン重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(3)共重合体(成分(A))の分子量分布測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により行った。測定装置はWaters社製150C/GPC、溶出温度は140℃、使用カラムは昭和電工社製Sodex Packed ColumnA−80M(2本)、分子量標準物質はポリスチレン(東ソー社製、分子量68−8,400,000)を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、更にこの比(Mw/Mn)を分子量分布とする。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解、約1mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションした。溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器にて検出した。
(4)メルトインデックス(MI)
JIS K7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定した。
(5)柔軟性評価
硬度(Duro−A)をJIS K6253に従って測定した。
(6)透明性評価
1mm厚プレスシートにてJIS K7105に従って測定した。
【0022】
実施例1
[非晶性α−オレフィン系樹脂の重合]
容量2Lのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換する。この反応器に乾燥したトルエン1Lを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン8NL/min、1−ブテン0.5NL/minを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を30℃とした。トリイソブチルアルミニウム(以後TIBAと略記)1.25mmolを反応器に添加した後、重合触媒としてジメチルシリル(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.005mmolを反応器に添加した。その15秒後にトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.025mmolを反応器に添加し、重合を開始した。30分間の重合の結果、プロピレン−1−ブテン共重合体155.8gが得られ、該共重合体中のプロピレン単位含有量は94.5重量%、1−ブテン単位含有量は5.5重量%であった。また、該共重合体の[η]値は2.3dl/gであり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定したMw/Mnの値は2.2であった。
【0023】
[非晶性α−オレフィン系樹脂の熱処理]
上記で得られたプロピレン−1−ブテン共重合体100重量部と、有機過酸化物(日本油脂(株)製CH−3)0.3重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 Irganox1010)0.2重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 Irgafos168)0.2重量部とを配合したのち、二軸のバッチ式混練機ブラベンダープラスチコーダー(ブラベンダー社製)を用いて温度220℃、スクリュー回転数20rpmで2分間混練後、100rpmで5分間溶融混練した。得られた樹脂の物性を表1に示す。
【0024】
実施例2
[非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体の重合]
容量2Lのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換する。この反応器に乾燥したトルエン1Lを重合溶媒として導入した。ここにエチレン2NL/min、プロピレン4NL/min、1−ブテン1NL/minを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を30℃とした。トリイソブチルアルミニウム(以後TIBAと略記)0.75mmolを反応器に添加した後、下記化学式のジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.0015mmolを反応器に添加した。その15秒後にトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0075mmolを反応器に添加し、重合を開始した。10分間の重合の結果、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体86.4gが得られた。該共重合体中のエチレン単位含有量は42.0重量%、プロピレン単位含有量は6.9重量%、1−ブテン単位含有量は51.1重量%であった。また、該共重合体の[η]値は0.96dl/gであり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定したMw/Mnの値は2.0であった。
【0025】
[非晶性α−オレフィン系樹脂の熱処理]
プロピレン−1−ブテン共重合体に代えて、上記で得られたエチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体を用いる以外は、実施例1と同様に熱処理を行った。得られた樹脂の物性を表1に示す。
【0026】
比較例1
プロピレン−1−ブテン共重合体に代えて、エチレン−1−ヘキセン共重合体(住友化学工業製エクセレンFX CX1001 エチレン単位含有量は84.6重量%、1−ヘキセン単位含有量は15.4重量%)を用いる以外は、実施例1と同様に熱処理を行った。得られた樹脂の物性を表1に示す。また、該共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定したMw/Mnの値は1.7であった。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、所望の流動性を有する柔軟性に優れたオレフィン系樹脂を経済的に製造する方法を提供することができた。本発明により得られるオレフィン系樹脂を用いた成形体は、外観にも優れうるため、種々の用途に用いられる。
Claims (2)
- 下記成分(A)100重量部に対し、下記成分(B)0.01〜10重量部の存在下、熱処理温度210〜300℃で、成分(A)を熱処理するオレフィン系樹脂の製造方法。
(A):ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、下記成分(a1)および/または(a2)からなる非晶性α−オレフィン系樹脂
(a1)2種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性α−オレフィン共重合体
(a2)エチレンおよび2種以上のα−オレフィン単位からなり、エチレン単位含有量が70重量%以下(ただし、成分(a2)の全単量体単位含有量を100重量%とする。)である非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体
(B):有機過酸化物 - 成分(A)が非晶性プロピレン系樹脂である請求項1に記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
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