NO129465B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyetylen

eller kopolymere av etylen og høyere a-olefiner.

For ekstrusjonsforarbeidelse til fremstilling av flasker, kabler, rør osv. kreves polyetylener resp. blandingspolymerisater av etylen med bred molekylvektsfordeling, da polyolefiner med snever molekylvektsfordeling ved høye utstøtsytelser av ekstruderen viser ure-gelmessige overflater på ekstrudatene (melt fracture). Ekstrusjonsma-terialet for flasker, rør og kabelommantlinger må dessuten utmerke seg ved en god bestandighet mot spenningssprekkdannelse.

Det er kjent at bestandigheten mot spenningssprekkdannelse av et polyetylen lar seg forbedre ved Økning av den midlere molekylvekt og/eller nedsettelse av tettheten. For forbedring av bestandighet mot spenningssprekkdannelse kan det seg dessuten bare begrenset anvende en økning av den midlere molekylvekt, da et polymers flyte-evne avtar med økende molekylvekt og derfor nedsettes maskinenes pro-duksjonsyteiser. Senker man tettheten ved!hjelp av blandingspolymeri-sasjon av etylen med oc-olefiner, så øker riktignok bestandigheten mot spenningssprekkdannelse, derfor nedsettes imidlertid stivhet, sprekk-fasthet, overflatehårdhet og mykningstemperatur.

Det består derfor behov.for en fremgangsmåte til fremstilling av et polyetylen resp. av et blandingspolymerisat av polyetylen, som ved høy tetthet og ved høy produksjonsytelse av ekstruderen viser en god ekstrudatoverflate og høy spenningsbestandighet. Det er videre kjent at man kan fremstille polymere med interessante anven-delsestekniske egenskaper, når polymerisasjonen gjennomføres i flere trinn med forskjellige polymerisasjonsbetingelser.

I det britiske patent nr.978.893 omtales en fremgangsmåte til fremstilling av slagfaste høytsmeltende polymerisater ved polymerisasjon av olefiner med 2 til 18 karbonatomer etter Ziegler-lavtrykkpolymerisasjonsfremgangsmåten i to trinn. I første trinn fremstilles et polyolefin med en hard karakter og i annet trinn et polymerisat med overveiende myk karakter.

Man arbeider fortrinnsvis i annet fremgangsmåtetrinn uten regulering av molekylvekten. For fremgangsmåten anvendes som katalysa-torer salter av elementene i det periodiske systems fjerde til sjette gruppe og som aktivatorer metallorganiske forbindelser fra det periodiske systems første til tredje hovedgruppe.

Ifølge det britiske patent nr.1.057*728 gjennomføres po-lymerisas jonen av etylen, propylen eller buten-(l) ved hjelp av et katalysatorsystem av en organisk forbindelse fra et metall fra det periodiske systems grupper 1 til 3 eller en forbindelse av et over-gangsmetall fra det periodiske systems gruppe 4-6 eller 8 kontinuerlig i en apparatur med minst to reaksjonssoner.

I de enkelte soner fremstilles polymerisater med forskjellige molekylvekter, hvori polymerisasjonen resp. copolymerisasjo-nen forløper under forskjpllige reaks jonsbetingelser. De forskjellige molekylvekter fåes ved forskjellige hydro.genmengder og/eller forskjellige katalysatorkonsentrasjoner og/eller forskjellige temperaturer, idet minst to reaksjonsbetingelser måtte forandres.

De ved denne polymerisasjon i flere soner fremstilte poly-merisatblandinger utmerker seg ved en forbedret, forarbeidbarhet. Samme effekt kan ikke oppnås ved etterfølgende blanding av polymerisatene

med sterkt forskjellige viskositeter.

Fremgangsmåten har imidlertid den store ulempe at under polymerisasjonen må flare reaksjonsbetingelser forandres.

Det ble nå funnet at det ved hjelp av en teknisk enkel gjennomførbar totrinnspolymerisasjon lykkes å fremstille polyolefiner, som har en betydelig høyere bestandighet mot spenningssprekkdannelse og som samtidig muliggjør høyere produksjonsytelser ved forarbeidelsen såvel som fører til formlegemer med god overflatebeskaffenhet.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med inntil 10 vektprosent av høyere a-olefiner, som inneholder 3 til 15 karbonatatomer, i to trinn i suspensjon eller i gassfase ved temperaturer på 50 til 120°C, ved trykk på mindre enn 10 ato og med en blandingskatalysator av en treverdig, klorholdig titanforbindelse og en aluminiumorganisk forbindelse hvor konsentrasjonen av den treverdige, klorholdige titanforbindelse er

0,05 til 0,3 mmol pr.liter dispergeringsmiddel resp. pr. 0,5 liter reaktorvolum og konsentrasjonen av den alumini-umorganiske forbindelse er

0,1 til 3>0 mmol aluminium pr.liter dispergeringsmiddel resp. pr.liter reaktorvolum, idet det som aluminiumorganisk forbindelse anvendes

a) aluminiumtrialkyler med formel AIR^, hvori R er en hydroterbonrest med 4-4-0 karbonatomer, eller b) omsetningsprodukter av aluminiumtrialkyler eller aluminiumalkylhydrider og diolefiner som inneholder 4 til 20 karbonatomer, f.eks. aluminiumisoprenyl, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at i det første trinn fremstilles 5-30 vektprosent av det samlede polymerisat ved et hydrogeninnhold i gassrommet fra 0 til 10 volumprosent og i det andre trinn fremstilles 70 til 95 vektprosent av det samlede polymerisat ved et hydrogeninnhold i gassrommet fra 20 til 80 volumprosent.

For fremstilling av polymerisatene er det følgende foretrukne utførelsesformer: a) I det ene trinn fremstilles ved polymerisasjon av blandinger av etylen med inntil 10 vektprosent av høyere a-olefiner med 3 til

15 karbonatomer, 5-30 vektprosent, referert til det samlede po-merisat av etylen-a-olefin-blandingspolymerisater, ved et hydrogeninnhold i gassrommet på 0-10 volumprosent og i det annet trinn polymeriseres etylen alene ved et hydrogeninnhold i gassrommet på

20-80 volumprosent,

b) I det første trinn fremstilles ved polymerisasjon av blandinger av etylen med inntil 10 vektprosent av høyere a-olefiner med 3-15 C-atomer, 5-30 vektprosent, referert til det samlede polymerisat av etylen-a-olefin-blandingspolymerisatet, ved et hydrogeninnhold i gassrommet på 0-10 volumprosent, og i annet trinn gjennomføres polymerisasjonen ved et hydrogeninnhold i gassrommet på 20-80 volumprosent med en etylen-a-olefinblanding med et mindre a-olefin-innhold enn i første trinn.

Polymerisasjonen foregår i inerte dispergeringsmidler som alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner eller dieselolje. Det kan også arbeides i gassfase. Reaksjonstemperaturene utgjør 50° til 120°C, fortrinnsvis 70° til 90°C. Som titankomponent anvender man en treverdig, klorholdig titanforbindelse, som titantriklorid eller titanalkoksyklorid som fremstilles ved reduksjon av titantetraklorid eller fortrinnsvis kloralkoksytitanat med formel Ti(OR)^ n^ln> idet n=l-4, R en hydrokarbonrest med 2-8 karbonatomer, ved hjelp av alkyl-aluminiumsesquiklorid og/eller dialkylaluminiummonoklorid og/eller aluminiumisoprenyl i et inert dispergeringsmiddel ved temperaturer fra -60° til +70°C, fortrinnsvis fra -30° til 0°C, og eventuelt etter-følgende termisk behandling ved 60° til 150°C såvel som en etterføl-gende vaskning med et inert dispergeringsmiddel.

I et av trinnene polymeriseres ved et hydrogeninnhold i gassrommet fra 0 til 10 volumprosent. Derved fremkommer polymerisater med ^ red-verdier på 30-5 (målt i 0,1$ dekahydronaftalinoppløsning ved 135°C). Mengden av den i dette trinn fremstilte polymerdel skal utgjøre mellom 5 og 30 vektprosent, referert til polymerisatet. I

det andre trinn gjennomføres polymerisasjonen ved et hydrogeninnhold i gassrommet fra 20 til 80 volumprosent. Det ble fastslått at under disse betingelser oppstår polyetylener resp. stylen-a-olefin-blandingspolymerisater med reduserte spesifikke viskositeter fra 4>6 til 1,5-

Ved hjelp av totrinnspolymerisasjonen ifølge oppfinnelsen sammenblandes et polymerisat med en redusert spesifikk viskositet på 5-30 med et polymerisat med en redusert spesifikk viskositet fra 1,5 til 4»6 in situ til et homogent polymerisat. Det samlede polyme-

risat har da en ekstrem bred molekylvektsfordeling.

Formlegemer av disse polymerisater har tross høyere produksjonsytelser ved ekstrusjonsforarbeidelse bedre overflater sammenlignet med formlegemer av etylen-a-olefin-blandingspolymerisater, hvor under polymerisasjonen hydrogeninnholdet i gassfaseri ikke ble forandret, ved samme tetthet og samme red-verdi.

Dessuten kan det fremstilles polymerisater med en ekstremt bred molekylvektsfordeling,hvori de høyeremolekylare polymer-kjeder også har en høyere forgreningsgrad, når i det ene trinn hvori hydrogeninnholdet i gassfasen utgjør 0-10 volumprosent, en oc-olefin-etylen-blanding polymeriseres og i det annet trinn hvori hydrogeninnholdet utgjør 20-80 volumprosent, polymeriseres enten etylen alene eller en etylen-a-olefin-blanding med et mindre a-olefin-innhold.

På grunn av deres spesielle oppbygning (ekstremt bred molekylvektsfordeling og høyere forgreningsgrad av den høyeremoleky-lare del) egner polymerisatene seg spesielt for fremstilling av flasker, rør, kabler og folier med høy bestandighet mot spenningssprekkdannelse.

Bestandigheten mot spenningssprekkdannelse resp. tenden-sen til spenningsprekkdannelse måles ifølge ASTMD l693-59T (Bell-prøve).

Formlegemer av etylen-a-olefin-blandingspolymerisater

med statistisk comonomerinnbygning (fremstilt ved jevn a-olefin-tilsetning under den samlede polymerisasjon) viser ved en tetthet på 0>950 g/crn-^ og en ^ red-verdi på 2,7 i Bell-prøven verdier på

l80 timer.

Derimot viser formlegemer av polymerisater hvor a-olefin-et overveiende ble innbygget i den høyeremolekylare del, ved samme tetthet og viskositet i Bell-prøven, verdier på over 500 timer, Bell-prøveverdier på l80 timer oppnås allerede av formlegemer med tetthe-ter på 0,956 g/cm~<3>. Ved samme bestandighet mot spenningssprekkdannelse har følgelig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte formlegemer en høyere tetthet. Sammenlignet med etylen-a-olefinblan-dingspolymerisater med statistisk comonomerinnbygning fremkommer som fordel: høyere stivhet, revnefasthet, overflatehårdhet og mykningstemperatur.

Fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen over-for de kjente totrinnspolymerisasjonsfremgangsmåter (britiske patent-er nr.978.893 og 1.057«728) ligger i første rekke i den spesielt en-kle tekniske utførelse. Under de ovennevnte katalysatorkonsentrasjons-forhold og reaksjonsbetingelser får man ved anvendelse av aluminiumtrialkyler med formel AIR^, idet R = hydrokarbonrest med 4-40 karbo-natemer, eller spesielt foretrukne omsetningsprodukter av aluminiumtrialkyler eller aluminiumalkylhydrider, med diolefiner inneholdende 4-20 karbonatomer, som eksempelvis aluminiumisoprenyl, høye polymerisatut-hytter på mer enn 1 kg polymerisat pr.l mmol titanforbindelse. Aske-innholdene er så små (0,03 vektprosent) at videreforarbeidelsen kan foregå uten foregående katalysatorfjerning.

Dessuten muliggjør anvendelsen av katalysator-og aktiva-torkombinasjonen ifølge oppfinnelsen innen de angitte konsentrasjons-områder gjennomføringen av en totrinns polymerisasjon, hvor polymer-delene kan fremstilles med meget forskjellige viskositeter alene ved forandring av hydrogeninnholdet i gassrommet. Derimot må det under de betingelser som er angitt ifølge belgisk patent nr.655*984 - f°r i begge trinn å få polymerisater med meget forskjellige viskositeter - flere reaksjonsbetingelser forandres, som hydrogenkonsentrasjon, ka-talysatorkonsentrasjon og polymerisasjonstemperatur.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det altså fremstilles på teknisk måte, polymerisater hvor 4 strukturparametre (molekylvekt, molekylvektsfordeling, ttbthet og fordeling av den como-nomere) etter ønske kan varieres således at de av forarbeidelses-resp. anvendelsesteknikk ønskede egenskaper kan innstilles.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg gjennomføre diskontinuerlig eller kontinuerlig. Ved den kontinuerlige fremgangsmåte arbeides det i to etterhverandre koplede reaktorer, idet i de forskjellige polymerisasjonskar arbeides det ifølge de totrinns betingelser.

Forsøkene gjennomføres i en 150 liters rørekjele.

Som dispergeringsmiddel anvendes en hydrokarbonfraksjon med kokeområde 130°-170°C.

Etter polymerisasjonens avslutning filtreres polymerisat suspens jonen over et trykkfilter under nitrogen, polymerisatet tørkes ved overføring av 120°C varmt nitrogen. ^£ red-verdiene måles i 0,l#-ig dekahydronaftalinoppløsning ved 135°0.

Eksempel 1:

a) Titankatalysatorens fremstilling.

I en 500 ml firehalset kolbe ifylles under utelukkelse

av luft og fuktighet 100 ml av en olefinfri dieséloljefraksjon med kokeområde 130° til 170°C og 59»4 g (240 mmol) etylaluminiumsesqui-

klorid. Ved 0°C tildryppes i løpet av 120 minutter under omrøring 37>6 g (l60 mmol) diklortitansyrediisopropylester i ]20 ml cyklohek-san. Det utskiller seg en fin brun utfelling. For etterreaksjon hol-der man blandingen i 4 timer under omrøring ved 0°C. Deretter avdekan-teres moderluten og titanresiduet vaskes 4 ganger med hver gang 200 ml av ovennevnte dieseloljefraksjon.

b) Fremstilling av et etylen-buten-(l)-blandingspolymerisat med en tetthet på 0,957 g/cm~<3>. (Totrinnspolymerisasjon) . I en 150 liters

kjele ifylles 100 1 dieselolje med kokeområde 130<0> til 170°C og luften fortrenges ved spyling med rent nitrogen. Kjeleinnholdet oppvarmes til 85°C og mettes med etylen.

Etter tilsetning av 50 ml aluminiumsoprenyl (fremstilt ifølge belgisk patent nr.6Ol.855) og 20 mmol titankatalysator (fremstilt ifølge la) innføres i løpet av 90 min. ved 85°C, 8 kg etylen, 0,13 kg buten-(l) og så meget hydrogen at hydrogeninnholdet i gassfasen utgjør 2 volumprosent. En polymerisatprøve viser en ^ red-verdi på 9j3«

Deretter innføres ved samme temperatur i løper av 6 timer 32 kg etylen og så meget hydrogen at hydrogeninnholdet i gassfasen utgjør 45 volumprosent. Kjeletrykket utgjør under polymerisasjonen maksimalt 6 ato.

Det fåes 40 kg blandingspolymerisat med en^rad-verdi på 2,9 (målt i 0,1^-ig dekahydronaftalinoppløsning) og en tetthet på 0,957 g/cm"3.

Sammenligningsforsøk 1 (entrinnspolymerisasjon).

I et sammenligningsforsøk fremstilles ved en entrinns-polymerisas jon et blandingspolymerisat med en tetthet på 0,957 g/cm~<3 >ved kontinuerlig buten-(l) tilsetning.

I en 100 liters kjele spyles 100 liter dieselolje med

et kokeområde fra 130° til 170°C med nitrogen. Kjeleinnholdet oppvarmes til 85°C og mettes med etylen.

Etter tilsining av 50 ml aluminiumisoprenyl og 20 mmol titankatalysator (fremstilt ifølge la) innføres ved 85°C, etylen,

0,2 vektprosent buten-(l) og så meget hydrogen at hydrogeninnholdet i gassfasen utgjør 35 volumprosent.

Under disse betingelser polymeriseres ved.et trykk på

6 ato i 8 timer. Det fåes 44 kg blandi;.gspolymerisat med en <**>l red-vérdi på 2,9 (målt i 0,1%-ig dekahydroi aftalinoppløsning) og en tetthet på 0,957 g/cm'<3>.

Sammenligni ngsf orsøk 2. (Entr:.nnspolymerisas jon):

Under de i sammenligningsforsøk 1 omtalte polymerisa-sjonsbetingelder fremstilles av 4-0 kg etylen og 0,13 kg but en-(1)

(= 0,33 vektprosent) et blandingspolymerisat med en ^ red-verdi på 2,9 og en tetthet på 0,953 <g>/cm"<3>.

Blandingspolymerisatenes egenskaper sammenlignes med hverandre i tabell 1.

Eksempel 2.

Fremstilling av et etylen-buten-(1)-blandingspolymerisat med en tetthet på 0,94-8 g/cm"<3> (totrinnspolymerisasjon).

I en 150 liters kjele ifylles 100 liter dieselolje med

et kokeområde 130o til 170°C, luften fortrenges ved spyling med rent

nitrogen. Kjeleinnholdet oppvarmes til 85°C og mettes med etylen. Etter tilsetning av 50 ml aluminiumisoprenyl og 20 mmol titankatalysator (fremstilt ifølge la) innføret; i løpet av 60 min. ved 85°C 6 kg etylen, 0,52 kg buten-(l) og så meget hydrogen at hydrogeninnholdet i gassfasen utgjør 0,2 volumprosent. En polymerisatprøve viser en^ red-verdi på 23,6.

Deretter innfører ved samme temperatur i løpet av 6 timer 36 kg etylen og så meget hydrcgen at hydrogeninnholdet i gassfasen utgjør 50 volumprosent. Kjeletrykket utgjør under polymerisasjonen maksimalt 6 ato. Det fåes 42 kg blandingspolymerisat med en </>\ red-verdi på 2,8 og en tetthet på 0,948 g/cm~<3.>

Sammenligningsforsøk 3. (Entrinnspolymerisasjon).

I et sammenligningsforsøk fremstilles ved hjelp av en entrinnspolymerisasjon et blandingspolymerisat med en tetthet på 0,948 g/cm"<3> ved kontinuerlig buten-(1)-tilsetning.

I en 150 liters kjele blir 100 liter dieselolje med et kokeområde på 130° til 170°C spylt med nitrogen. Kjeleinnholdet oppvarmes til 85°C og mettes med etylen.

Etter tilsetning av 50 ml aluminiumisoprenyl og 20 mmol titankatalysator (fremstilt ifølge la) innføres ved 85°C etylen,

buten-(1) (0,9 vektprosent referert til etylenanvendelse) og så meget hydrogen at hydrogeninnholdet i gassfasen utgjør 36 volumprosent.Det polymeriseres ved et trykk på 6 ato i 8 timer. Det fåes 44 blandingspolymerisat med en <*>\ red-verdi på 2,8 og en tetthet på 0,948 g/cm"-^. Blandingspolymerisatets egenskaper sammenlignes i tabell 1.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ti L polymerisering s etylen eller blandinger av etylen med inntil 10 vektprosent av høy: n a-olefiner, som inneholder 3 til 15 karbonatomer, i to trinn i suspensjon eller i gassfase ved temperaturer på 50 tiL 120°C, ved tryk< på mindre enn 10 ato og med en blandingskatalysator av en treverdig, klorholdig titanforbindelse og en aluminiumorganisk forbindelse, hvor konsentrasjonen av den treverdige, klorholdige titanfjrbindelse er 0,05 til 0,3 mmol pr.liter dispergeringsmiddel resp. pr. 0,5 liter reaktorvolum, og konsentrasjonen av den aluminium-organiske forbindelse er 0,1 til 3i0 mmol aluminium pr.liter dispergeringsmiddel resp. pr.liter reaktorvolum, idet det som aluminiumorga nisk forbindelse anvendes a) aluminiumtrialkyler med formel AIR^, hvori R er en hydrokarbonr--st med 4-40 karbonatomer, eller b) omsetningspr' duk';er av aluminiumtrialkyler eller aluminiumalk; Ihydrider og diolefiner som inneholder 4 til 20 karbonatomer, f.eks. aluminiumisoprenyl, karakterisert ved at det i første trinn fremstilles 5~30 vektprosent av det samlede: polymerisat ved et hydrogeninnhold i gassrommet fra 0 til 10 volumpiose. ■ og i det andre trinn fremstilles 70 til 95 vektprosent av det samlede polymerisat ved et hydrogeninnhold i gassrommet fra 20 til 80 volumpros. -nt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i det første trinn kopolymeriseres etylen med nevnte høyere a-olefiner, mens det til annet trinn bare tilsettes etylen og ikke de høyere a-olefiner.