JPH0967413A

JPH0967413A - パイプ用ポリエチレン樹脂

Info

Publication number: JPH0967413A
Application number: JP15692696A
Authority: JP
Inventors: Yoshinao Shinohara; 義尚篠原; Yasuhisa Mizuno; 靖久水野; Eiji Tanaka; 栄司田中; Yasuhiro Kashiwagi; 泰弘柏木; Yoshinori Suzaki; 美紀須崎; Koji Yokoyama; 孝司横山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性、耐衝撃性及び応力下での長期耐久性
（耐環境応力亀裂特性、成形パイプの熱間内圧クリープ
特性）に優れたパイプ用ポリエチレン樹脂の提供。【解決手段】チーグラーナッタ触媒を用いて製造さ
れ、かつ、下記（１）〜（４）の各物性を有する線状ポ
リエチレンであることを特徴とするパイプ用ポリエチレ
ン樹脂。（１）メルトフローレートが０．０２〜０．２ｇ／１０
分（２）流動比（フローレシオ）が５０以上（３）密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ （４）応力緩和測定によって得られる緩和パラメータＨ
が２．００×１０^-8ｄｙｎ／ｃｍ²以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、耐衝撃性及
び応力下での長期耐久性（耐環境応力亀裂特性、成形パ
イプの熱間内圧クリープ特性）に優れたパイプ用ポリエ
チレン樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンパイプは、軽量で施工が容
易であり、腐食せず、土中への埋設に耐える剛性と地盤
変動に追従できる可とう性とを有している、等々の特徴
により近年その使用量が急激に増加している。ポリエチ
レンパイプに要求される特性は、（１）これら特徴のほ
かに、（２）施工時及び施工後の衝撃に耐えられる十分
な耐衝撃性とともに（３）ガスや水道水などの圧力下で
の良好な長期耐久性（具体的には耐環境応力亀裂特性、
熱間内圧クリープ特性）を有することである。現状で
は、（１）及び（２）の実用性が満足され、（３）の長
期耐久性については、ＩＳＯで定めた規格であるパイプ
の内圧が円周応力換算で８MPa 程度の状態で、常温にて
５０年間の耐久性を有すると言われる材料が使用されて
いる。しかし、これら材料は、ガスや水道の本管の様な
大口径でかつ内圧が高い用途に使用するには、未だ長期
耐久性が不足であり、小口径の枝管等に使用されている
程度である。

【０００３】ポリエチレンパイプの長期耐久性は、パイ
プに加わる内圧が円周方向の引張応力として働いて長期
にわたり材料に加わることによるストレスクラックに対
する耐久性、すなわち引張応力下でのＥＳＣＲ特性であ
ると考えられている。したがって、ポリエチレンパイプ
の長期耐久性を向上させるためには、この引張応力下で
のＥＳＣＲ特性を向上させる必要がある。上述した従来
のパイプ用ポリエチレン材料の定引張応力下でのＥＳＣ
Ｒ特性を後記の測定方法で評価したところ、８０℃の界
面活性剤水溶液中、４MPa の引張応力でたかだか２０時
間以下であった。ＥＳＣＲ特性を向上させる方法として
は、ポリエチレンの分子量を高くすることや、密度を下
げることが有効であると知られている。しかし、分子量
を高くすると流動性が低下してパイプ押出特性はじめ他
の成形性、たとえば射出成形性等が著しく悪化すると言
う問題が生じる。また、密度を下げると剛性が低下して
好ましくなくなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の上記欠点を解消して剛性、耐衝撃性が良好に維持
されたまま引張応力下でのＥＳＣＲ特性が改善されて、
成形パイプの長期耐久性が著しく改良され、かつ、成形
性、生産性等にも優れたパイプ用ポリエチレン樹脂を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、チーグラーナッタ触
媒を用いて製造された特定の物性を有する線状ポリエチ
レンが上記目的を達成することを見出して本発明を完成
した。

【０００６】すなわち、本発明は、「チーグラーナッタ
触媒を用いて製造され、かつ、下記（１）〜（４）の各
物性を有する線状ポリエチレンであることを特徴とする
パイプ用ポリエチレン樹脂。（１）メルトフローレートが０．０２〜０．２ｇ／１０
分（２）流動比（フローレシオ）が５０以上（３）密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ （４）応力緩和測定によって得られる下記式（Ｉ）の緩
和パラメータＨが２．００×１０^-8ｄｙｎ／ｃｍ²以下

【０００７】

【数２】（ただし、Ｅ（τ）は時間τでの緩和弾性率であ
る。）」である。

【０００８】

【発明の実施の形態】線状ポリエチレン本発明で使用する上記の線状ポリエチレンは、チーグラ
ーナッタ触媒を用いて製造される。チーグラーナッタ触
媒として好適な触媒は、（ａ）少なくともMg、Ti、ハロ
ゲンを含む固体触媒成分と（ｂ）有機アルミニウム化合
物からなる触媒系である。この様な触媒系としては、例
えば、特開昭４９−１１９９８０号、同４９−５８１８
９号、同５０−１４２６８９号、同５６−６１４０６号
等の各公報記載の触媒系を挙げることができる。これら
の触媒は、他の触媒、例えば三塩化チタン−アルキルア
ルミニウム系触媒、四塩化チタン−トリアルコキシバナ
ジル−アルキルアルミニウム系触媒等の触媒より重合活
性、着色等の点で有利である。チーグラーナッタ触媒以
外の触媒を用いて製造された線状ポリエチレンは、共重
合性の制御や分子量分布の制御が難しく満足なＥＳＣＲ
特性を得ることが困難であるので好ましくない。

【０００９】上記の好適なチーグラーナッタ触媒系のう
ち、特に活性が高く、分子量分布制御がし易く、フィッ
シュアイが生成しにくい等の点から特開昭５６−６１４
０６号等に記載のMgの酸素含有有機化合物とTiの酸素含
有有機化合物と有機アルミニウムハロゲン化合物との反
応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が
好ましい。

【００１０】この反応生成物を調製する際に用いられる
Mgの酸素含有有機化合物としては、一般式 Mg(ＯＲ¹)_m
Ｘ¹ _2-m（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、ｍは
１又は２を示す。）で表される化合物、例えばマグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド、マグネ
シウムジフェノキシド、マグネシウムモノエトキシクロ
リド、マグネシウムモノフェノキシクロリド、マグネシ
ウムモノエトキシブロミド、マグネシウムモノエトキシ
ヨウジド等を挙げることができる。このうち特にマグネ
シウムジエトキシドが好ましい。

【００１１】また、Tiの酸素含有有機化合物としては、
一般式 Ti(ＯＲ²)_nＸ² _4-n（式中、Ｒ²はアルキル基、
アリール基又はシクロアルキル基を示し、Ｘ²はハロゲ
ン原子を示し、ｎは１〜４を示す。）で表される化合
物、例えばテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン、ジエトキシジクロルチタン、ジ−ｎ−ブトキ
シジクロルチタン、トリエトキシモノクロルチタン、ト
リ−ｎ−ブトキシモノクロルチタン、エトキシトリクロ
ルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン、メトキシト
リブロムチタン等を挙げることができる。このうち特に
トリ−ｎ−ブトキシモノクロルチタンが好ましい。

【００１２】また、有機アルミニウムハロゲン化合物と
しては、一般式AlＲ³ _pＸ³ _3-p（式中、Ｒ³はアルキル
基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、Ｘ³はハ
ロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す。）で表
される化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリ
ド等を挙げることができる。このうち特にエチルアルミ
ニウムセスキクロリドが好ましい。

【００１３】上記各化合物の反応は、まずMgの酸素含有
有機化合物とTiの酸素含有有機化合物とを混合し、１０
０℃〜１６０℃に加熱して均一な液状物を調製する。均
一な液状物が生成し難い場合はにはアルコールを存在さ
せることが好ましい。アルコールとしてはエチルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール
等を挙げることができる。

【００１４】次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活
性炭化水素溶液とする。この様にして得られる不活性炭
化水素溶液に有機アルミニウムハロゲン化合物を添加し
て常温〜１００℃で反応させると、反応生成物は沈殿と
して得られ、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去
される。

【００１５】各成分の量比は、マグネシウム化合物に対
するチタン化合物のモル比Ti／Mgで０．１〜１０、マグ
ネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に
に対するアルミニウム化合物のモル数の比（〔Al化合
物〕／｛〔Mg化合物〕＋〔Ti化合物〕｝）で１〜２０で
あることが好ましい。

【００１６】一方、（ｂ）の共触媒として用いられる有
機アルミニウム化合物としては、一般式AlＲ⁴ _qＸ⁴ _3-q
（式中、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基又はシクロアル
キル基を示し、Ｘ⁴はハロゲン原子を示し、ｑは１〜３
の数を示す。）で表される化合物、例えばトリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムモノクロリド等を挙げることができ
る。このうちトリエチルアルミニウム及びジエチルアル
ミニウムモノクロリドが好ましく、特にジエチルアルミ
ニウムモノクロリドを用いた場合に高分子量、低分子量
各重合体の分子量分布が広く、かつ高分子量重合体の分
子量を容易に超高分子量とすることが可能であるので分
子量分布制御の自由度が広く、また生成ポリマー中にフ
ィッシュアイを生成しにくい。一般に共触媒をジエチル
アルミニウムモノクロリドとすることにより重合活性は
低下する傾向にあるのでより高活性を発現し得る固体触
媒成分の使用が必須であり、この点からも特開昭５６−
６１４０６号等に記載の触媒の使用が好ましい。なお、
これらの有機アルミニウム化合物を混合して使用するこ
ともできる。

【００１７】本発明においては、上記触媒系を用いて４
０〜１００℃の温度でエチレンの単独重合又はエチレン
と他のα−オレフィンとの共重合を行う。重合方法とし
ては気相重合法、炭化水素溶媒中で行うスラリー重合法
が用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒を
挙げることができる。また、共重合成分である他のα−
オレフィンとしては、一般式Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（式
中、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表
される化合物、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることがで
きる。共重合成分の含有量は、通常、５重量％以下であ
る。

【００１８】本発明のパイプ用ポリエチレン樹脂は、上
記の様な高活性チーグラーナッタ触媒を用いて、反応条
件の異なる２基以上の反応器において、低圧多段重合法
によって製造すること（エチレンの単独重合、或いは、
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合）が可能であ
るが、好適な製造法の一例を示すと、チーグラーナッタ
触媒を用いてエチレンと他のα−オレフィン（炭素数３
〜１２）との共重合を行うに際し、（イ）重合反応を２
段階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応
物の存在下に第２の反応帯域において更に重合する方法
で行い、（ロ）第１及び第２の反応帯域のいずれか一方
の帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で
０．５〜５の水素の存在下、エチレンの単独重合を行
い、重合体Ａを重合体生成量の３０重量％以上７０重量
％以下の量を生成させ、（ハ）他方の反応帯域におい
て、気相中のエチレンに対するモル比で０．００１〜
０．５の水素の存在下、エチレンと他のα−オレフィン
との共重合を行い、共重合体Ｂを重合体生成量の３０重
量％以上７０重量％以下の量を生成させ、（ニ）この様
にして得られる重合体を、前記の様な最終物性、即ちＭ
ＦＲが０．０２〜０．２ｇ／１０分、ＦＲが５０〜１７
０、密度（ρ）が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³の
範囲の物性にし、かつ、それらを調節することにより緩
和パラメータＨが２．００×１０^-8ｄｙｎ／ｃｍ²以下
のものを得ることができる。

【００１９】従来、本発明者らは、パイプとしての耐久
性を向上させるために密度（ρ）とＭＦＲを独立して変
動させていたが、本発明において新たに緩和パラメータ
Ｈを見出し、このパラメータＨが耐久性を支配するこ
と、並びに、このパラメータＨがＭＦＲ、ＦＲ、ρでコ
ントロールされることを突き止めた。したがって、公知
の重合手段に従ってＭＦＲ、ＦＲ、ρを前記の様な所定
範囲内でコントロールすることにより、パラメータＨを
目標値範囲に入れることができ、これにより耐久性の優
れたポリエチレン、ひいてはパイプを得ることが可能と
なったものである。すなわち、該パラメータＨは、ＭＦ
Ｒ、ＦＲ、ρの３つの因子を所定範囲内で調節する方
法、又は、いずれか２つの因子を所定範囲内に設定し、
残り１つの因子を前記の様な所定範囲内で調節する方法
等の方法によって調節することができる。

【００２０】上記した各条件について説明するに、
（イ）の２段階重合は、連続重合方式、回分重合方式の
何れでも行うことができる。連続重合方式の場合は、反
応器をシリーズにつなぎ、第１段の反応器で重合して得
られた反応物を第２段の反応器に導入して重合を続け
る。一方、回分重合方式の場合は、反応器１基にて逐次
反応させる。このうち連続重合方式の方が好ましい。ま
た、該２段階の重合反応は、（ロ）及び（ハ）の重合条
件で行い、（ニ）の物性を有するポリエチレン重合体樹
脂を生成させる。上記（ニ）におけるＭＦＲとＦＲ及び
密度のそれぞれは、上記（ロ）及び（ハ）において、エ
チレン、水素又は触媒の供給量、第１段と第２段の重合
体分率若しくは重合温度を制御することによって調節す
ることができる。

【００２１】以上の様な方法で得られるポリエチレン樹
脂は、下記（１）〜（４）の各物性を有する線状ポリエ
チレンである。（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．
２ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜０．１５ｇ／１０
分、特に好ましくは０．０３〜０．１ｇ／１０分（２）流動比（フローレシオ：ＦＲ）が５０以上、好ま
しくは６０以上、特に好ましくは７５以上（３）密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³、好ま
しくは０．９４８〜０．９６０ｇ／ｃｍ³、特に好まし
くは０．９５０〜０．９５５ｇ／ｃｍ³ （４）応力緩和測定によって得られる前記式（Ｉ）の緩
和パラメータＨが２．００×１０^-8ｄｙｎ／ｃｍ²以
下、好ましくは１．９５×１０^-8ｄｙｎ／ｃｍ²以下、
特に好ましくは１．９０×１０^-8ｄｙｎ／ｃｍ²以下

【００２２】この線状ポリエチレンのＭＦＲが上記範囲
未満では流動性が著しく悪くなり成形性が不十分でパイ
プの生産性が満足されないばかりでなく、射出成形で継
ぎ手等を成形する際に成形できないか、或いは成形でき
ても外観が著しく不良となり、一方、上記範囲超過では
成形時にダイスから出た樹脂が垂れ易く良好な成形がで
きないばかりでなく、パイプの長期耐久性や耐衝撃性が
不足するので好ましくない。

【００２３】また、ＦＲは、メルトインデクサーを用い
て１９０℃にて１１．６kg荷重での１０分間の押出量を
１．１６kg荷重での１０分間の押出量で除した数値で表
現されるポリエチレンの分子量分布の目安を表す物性で
あって、ＦＲ値が小さければ分子量分布が狭く、逆に大
きければ分子量分布が広いことを表す。このＦＲが上記
範囲未満では成形性に劣る様になる。ＦＲの好適な上限
は一般に１７０程度であり、値が大き過ぎると低分子量
成分の影響により耐衝撃性が低下する傾向にある。さら
に、密度が上記範囲未満ではパイプとしての剛性が著し
く不足して埋設後土圧により変形を起こし易く、一方、
上記範囲超過ではパイプの長期耐久性が不足するので好
ましくない。

【００２４】また、緩和パラメータＨは、以下の理論か
ら導かれるパラメータであり、Ｈが特定の範囲にあるポ
リエチレンは長期耐久性が良好である。すなわち、長期
耐久性を発現するためには、短時間で応力が緩和する成
分の割合が多いことが要求されるものと考えられる。こ
の応力緩和を評価するためには、試験片に対し一定歪み
を与えたときに、その試験片に発生する応力を歪みで除
して得られる弾性率の時間変化を測定することによって
求められる緩和弾性率曲線を評価すればよいことが知ら
れている。実際には、温度を変化させて測定することに
より、温度−時間換算則を用いて長い時間範囲の緩和弾
性率を得る。この緩和弾性率から緩和分布関数を求める
方法は、Schwarz-Staverman 、Leaderman らによって提
唱されており（文献：１９７２年誠文堂新光社発行「物
体の変形学」第２０１〜２０４頁、参照）、彼らによれ
ば、ｊ時間での緩和スペクトルｈ(j) は、次式（II）で
表される。

【００２５】

【数３】（式中、 E^(k)(kj)＝ｄ^kＥ／ｄｔ^kであり、緩和弾性
率を時間ｔでｋ回微分したものである。）これをｋ＝１で近似すると、次式（III)が得られる。

【００２６】

【数４】長時間（ｊ＝１０³秒）での緩和分布関数ｈ（１０³）
をＨとすると、Ｈは次式（IV）で表される。

【００２７】

【数５】ここで、１０⁰秒での測定値を用い、次式（Ｖ) が得ら
れるので、

【００２８】

【数６】Ｈは、実験値より、次式（Ｉ) の通り求めることができ
る。

【００２９】

【数７】

【００３０】この通り、前記式（Ｉ）の緩和パラメータ
Ｈ（ｄｙｎ／ｃｍ²）は、特定の時間（１０³秒) にお
ける緩和分布関数に対応するパラメータであって、実験
値から求めることができる。Ｈが上記範囲内にあること
は、すなわち、十分に長時間での緩和分布関数が小さい
ことを意味し、これは、長時間で応力が緩和する成分の
割合が少なく好ましいことを表している。

【００３１】任意成分本発明のポリエチレン樹脂においては、本発明の効果を
著しく損なわない範囲で任意成分を配合することができ
る。この任意成分としては、通常のポリオレフィン用添
加剤や配合剤として知られ又は用いられるもの、例え
ば、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、気泡防止剤、
分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物
等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防
曇剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、導電性付与剤、
架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、殺菌剤、防黴剤、
蛍光増白剤、充填剤、着色剤、離型剤、発泡剤、透明化
剤、加工助剤、結晶核剤、軟化剤又は硬度調整剤（オイ
ル・ワックス等）、光沢付与剤、シボ鮮明化剤、物性調
整剤（他の樹脂・ゴム等）等を挙げることができ、これ
らは適宜組み合わせて、成形原材料から成形体を製造す
るまでの任意の段階において配合することができる。

【００３２】上記のポリエチレン樹脂及び所望により任
意成分を、直接成形機に投入して成形することもできる
が、一般には、予め、これら成分を溶融混練してペレッ
ト状の成形用材料となし、これを成形するのが望まし
い。パイプ成形は、通常、押出成形法で行うが、パイプ
継ぎ手等は射出成形法で成形されることもある。成形
は、単層ばかりでなく複層で成形する場合もある。

【００３３】

【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
る。例中、樹脂の各物性は以下の方法にて評価した。 ○ ＭＦＲ：ＪＩＳＫ６７６０準拠。 ○ 密度：ＪＩＳＫ６７６０準拠。 ○ 耐衝撃性：ＪＩＳＫ７１１０（２３℃）準拠でＩ
ｚｏｄ衝撃強度を評価。 ○ スティフネス：ＡＳＴＭＤ７４７準拠。 ○ ＥＳＣＲ：ＪＩＳＫ６７６０の、定応力環境応力
亀裂試験の装置を用い、水温を８０℃とし、試験液には
１％の高級アルコールのスルホン酸ナトリウム水溶液を
使用し、初期引張荷重を４MPa として測定した（試験片
は、１ｍｍ厚のプレス板を用い、引張部の中央に深さ
０．３ｍｍのノッチを入れる）。 ○ 応力緩和：オーク製作所製オプトレオメータ「ＨＲ
Ｓ−１００」を使用し、試験片は、プレス成形した後に
１００℃で１０時間アニーリングしたもので、大きさが
３０ｍｍ×５ｍｍ×０．３ｍｍのものを使用した。測定
は、１ｍｍ／秒の速度で１ｍｍ引っ張った後の応力緩和
を温度を変化させて測定し、３０℃におけるマスターカ
ーブにより評価した。 ○ 熱間内圧クリープ：東芝機械社製６５φ押出機、安
田機鋼社製スパイラル式ダイス、ＩＫＧ社製真空式冷却
水槽を使用して、樹脂温度が約２１０℃、水槽中の冷却
水の水温は約２０℃、引取速度約６５ｃｍ／分にて外径
６０ｍｍφ、肉厚５ｍｍのパイプを成形し、これをＩＳ
Ｏ−ＤＩＳ１１６７に準拠して８０℃で円周応力が５
MPa となる様に内圧を調整してクリープテストして長期
耐久性を評価した。

【００３４】実施例１（Ａ）固体触媒の調製 Mg（ＯＣ₂Ｈ₅)₂の１１５ｇとTi（ＯＣ₄Ｈ₉)₃clの１
５１ｇとｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＨの３７ｇとを１５０℃で６時
間混合して均一化し、冷却後ベンゼンを所定量加えて均
一溶液にした。次いで、所定温度にてエチルアルミニウ
ムセスキクロライドを４５７ｇ滴下し１時間攪拌した。
さらに、ｎ−ヘキサンにて洗浄を繰り返して固体触媒２
２０ｇを得た。

【００３５】（Ｂ）重合得られた触媒成分（ただし、実施例１（Ａ）の５バッチ
分、約１kg）を用い、０．６ｍ³の反応器を２基直列に
接続した装置を用いて連続重合を行った。第１重合槽に
はｎ−ヘキサンを７０kg／時、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリドを３．６３ｇ／時、固体触媒成分を１．８８
ｇ／時、エチレンを３１kg／時及び水素を連続的に供給
し、温度を９０℃、気相中の水素／エチレンモル比を
２．８に保って連続重合を行った。第２重合槽には第１
重合槽の重合体スラリーを連続的に供給するとともにｎ
−ヘキサン４７kg／時、エチレン２５．７kg／時を連続
的に供給し、温度を６５℃、気相中の水素／エチレンモ
ル比を０．０５、１−ブテン／エチレンモル比を０．０
５に保って連続重合を行った。

【００３６】第２重合槽から連続的にスラリーを抜出
し、遠心分離器で固液分離した後、重合体を乾燥した。
第１重合槽及び第２重合槽からは定期的に少量のスラリ
ーを採取し、ポリマー濃度を分析した。この様にして、
３日間の連続重合を行い、第１段目と第２段目の重合体
分率６０／４０の重合体を得た。得られた重合体は、９
０ｍｍφ押出機を用いて所定の条件で混練、ペレット化
した後、物性測定に供した。測定結果は表１に示した。

【００３７】実施例２実施例１において、第１重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を３．３に保って連続重合を行い、第２重合槽
においては気相中の水素／エチレンモル比を０．０８、
１−ブテン／エチレンモル比を０．０４に保って連続重
合を行った。

【００３８】実施例３実施例１において、トリエチルアルミニウムを共触媒と
した。第１重合槽の気相中の水素／エチレンモル比を
２．２に保って連続重合を行い、第２重合槽においては
気相中の水素／エチレンモル比を０．０１、１−ブテン
／エチレンモル比を０．１に保って連続重合を行った。

【００３９】実施例４実施例３において、第２重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を０．０３とし、第１段目と第２段目の重合体
分率を５０／５０として連続重合を行った。

【００４０】実施例５実施例１において、第１重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を５．０に保って連続重合を行い、第２重合槽
においては気相中の水素／エチレンモル比を０．１５、
１−ブテン／エチレンモル比を０．０５とし、第１段目
と第２段目の重合体分率を５２／４８として連続重合を
行った。

【００４１】比較例１実施例１において、第１重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を２．５に保って連続重合を行い、第２重合槽
においては気相中の水素／エチレンモル比を０．４、１
−ブテン／エチレンモル比を０．０５とし、第１段目と
第２段目の重合体分率を５０／５０として連続重合を行
った。

【００４２】比較例２実施例５において、第２重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を０．２５、１−ブテン／エチレンモル比を
０．０１とし、第１段目と第２段目の重合体分率を５１
／４９として連続重合を行った。

【００４３】比較例３実施例５において、第２重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を０．２５、１−ブテン／エチレンモル比を
０．１２とし、第１段目と第２段目の重合体分率を４８
／５２として連続重合を行った。

【００４４】比較例４実施例５において、第２重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を０．２５、１−ブテン／エチレンモル比を
０．０１５とし、第１段目と第２段目の重合体分率を５
１／４９として連続重合を行った。

【００４５】比較例５比較例１において、第１重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を１．２に保って連続重合を行い、第２重合槽
においては気相中の水素／エチレンモル比を０．２、１
−ブテン／エチレンモル比を０．０７として連続重合を
行った。

【００４６】比較例６比較例１において、第１重合槽の気相中の水素／エチレ
ンモル比を３．８に保って連続重合を行い、第２重合槽
においては気相中の水素／エチレンモル比を０．３３、
１−ブテン／エチレンモル比を０．０５とし、第１段目
と第２段目の重合体分率を４０／６０として連続重合を
行った。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、剛性、耐衝撃性及び応
力下での長期耐久性（耐環境応力亀裂特性、成形パイプ
の熱間内圧クリープ特性）に優れたパイプ用ポリエチレ
ン樹脂が得られると言った顕著な効果が奏される。特に
長期耐久性については、従来のパイプ用ポリエチレン材
料の定引張応力下でのＥＳＣＲ特性が、前述の通り、８
０℃の界面活性剤水溶液中、４MPa の引張応力でたかだ
か２０時間以下であったのに対し、本発明の樹脂では、
４MPa の引張応力で１００時間以上破断せず、さらに、
熱間内圧クリープ試験で、８０℃、５MPa の条件下では
意外にも１０００時間で割れが発生しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柏木泰弘岡山県倉敷市潮通３丁目10番地三菱化学株式会社水島開発研究所内 (72)発明者須崎美紀岡山県倉敷市潮通３丁目10番地三菱化学株式会社水島開発研究所内 (72)発明者横山孝司東京都港区三田三丁目13番16号株式会社アストロ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チーグラーナッタ触媒を用いて製造され、
かつ、下記（１）〜（４）の各物性を有する線状ポリエ
チレンであることを特徴とするパイプ用ポリエチレン樹
脂。（１）メルトフローレートが０．０２〜０．２ｇ／１０
分（２）流動比（フローレシオ）が５０以上（３）密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ （４）応力緩和測定によって得られる下記式（Ｉ）の緩
和パラメータＨが２．００×１０^-8ｄｙｎ／ｃｍ²以下【数１】（ただし、Ｅ（τ）は時間τでの緩和弾性率である。）
【請求項２】チーグラーナッタ触媒が、Mgの酸素含有有
機化合物とTiの酸素含有有機化合物と有機アルミニウム
ハロゲン化合物との反応生成物と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒系である、請求項１に記載のパイプ用
ポリエチレン樹脂。
【請求項３】Mgの酸素含有有機化合物が、マグネシウム
ジエトキシドである、請求項２に記載のパイプ用ポリエ
チレン樹脂。
【請求項４】Tiの酸素含有有機化合物が、トリ−ｎ−ブ
トキシモノクロルチタンである、請求項２に記載のパイ
プ用ポリエチレン樹脂。
【請求項５】有機アルミニウムハロゲン化合物が、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドである、請求項２に記載
のパイプ用ポリエチレン樹脂。
【請求項６】有機アルミニウム化合物が、トリエチルア
ルミニウム及び／又はジエチルアルミニウムモノクロリ
ドである、請求項２に記載のパイプ用ポリエチレン樹
脂。