DD300023A7

DD300023A7 - Verfahren zur herstellung von polyethylen hoher dichte

Info

Publication number: DD300023A7
Application number: DD32861289A
Authority: DD
Inventors: Gerd Dipl Chem Fritzsche; Christian Dipl Ing Kremtz; Heinz Dr Dipl Chem Ehrhardt; Hartmut Dr Dipl Chem Bredereck; Anne-Kathrin Nitsche; Helmut Sommer
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1992-05-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte mittels Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators in Form von auf Silica getraegerten organischen Chromverbindungen mit einer Mindestaktivitaet von 7 t Polyethylen pro kg Katalysator sowie von Comonomeren und Wasserstoff als Kettenregler mit einem Schmelzindex (MFI 21 N) von 0,2 bis 0,8 g/10 min, mit einem Schmelzindexverhaeltnis (MFI 210 N/MFI 21 N) von 40 bis 60 und einer dichte von 0,944 bis 0,952 g/cm3, das sich ueber die Verarbeitungsstufen Folienherstellung und Folienreckung zu Foliefaeden mit einer Festigkeit in Abhaengigkeit vom angewendeten Reckverfahren von mindestens 200 mN/tex, bei einer Dehnung zwischen 5 und 40% verarbeiten laeszt. Die Polymerisation erfolgt bei einem Ethenanteil im Reaktionsgas von 65 bis 75%, einem Propenanteil im Reaktionsgas von 13 bis 18%, einem Butenanteil im Reaktionsgas von 0,08 bis 0,25% und einem Wasserstoffanteil im Reaktionsgas von 0,8 bis 1,2% in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von 101 plus/minus 2C und einem Druck von 2 000 bis 2 100 kPA. Es werden Polymerisate mit einem niedrigen Stippengehalt erhalten, die nach der Granulierung auf Reckanlagen zu Foliefaeden bzw. Baendchen mit verbesserter Reckfaehigkeit verarbeitbar sind.{Polyethylen; Gasphasenpolymerisation; Foliefaeden; Foliebaendchen; Folienreckung; Katalysator auf Chrombasis; Ethen; Propen; Buten; Wasserstoff}

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Folien oder Folienbändchen aus Polyethylen hoher Dichte bei Temperaturen unterhalb der Kristallisationstemperatur durch Verstreckung bis zum 8fachen, unter Anwendung der partiell kristallinen Eigenschaften, zu Folien bzw. Folienbändchen mit hoher Festigkeit zu verarbeiten und auf dem Grobtextilsektor z. B. als gewebten Sack einzusetzen.

Erstrebenswerte Kriterien sind dabei eine ausgezeichnete Reckfähigkeit, eine hohe Festigkeit bei einer bestimmten Dehnung sowie geringer Spleißneigung der erhaltenen Fäden. Die Reckfähigkeit von Folien aus Polyethylen hoher Dichte steht dabei in unmittelbarem Zusammenhang mit deren morphologischem Aufbau. Erforderlich ist eine Morphologie, die sich durch eine polykristalline Struktur mit einer inhomogenen Festigkeitsverteilung auszeichnet, um somit an definierten Schwachstellen den Reckprozeß einleiten zu können. Die Ausbildung und Morphologie muß während des Kristallisationsprozesses der Folie unter praxisrelevanten Bedingungen erfolgen. Durch Variation der Extrusions- und Folienherstellungsbedingungen ist zwar bei einem gegebenen Polyethylen die Reckfähigkeit beeinflußbar, jedoch ist der mögliche Arbeitsbereich uneffektiv bzw. nicht realisierbar. Durch Zugabe geringer Mengen von Additiven bzw. Additivsystemen soll die Reckfähigkeit von Polyethylen hoher Dichte verbessert werden können (DE-PS 1 943921, 2546237, US-PS 4010127). Damit verbunden sind allerdings ein zusätzlicher Aufwand zur homogenen Einarbeitung dieser Additive, unter Umständen eine zu hohethermomechanische Belastung des Polyethylens sowie anwendungstechnische Probleme wie z.B. Ablagerungen am oder im Extrusionswerkzeug, die sich störend auf die Folienherstellung auswirken.

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, die zu reckfähigen Materialien verarbeitbar sind. Nach US-PS 4634739 wird in Polyethylen niederer Dichte Polypropylen, nach US-PS 4701 496 zusätzlich ein Elastomer bzw. Polybuten eingearbeitet. Gute Reckfähigkeiten können auch durch Abmischung von Polyethylen hoher Dichte mit LLDPE (Linear low density-PE) erzielt werden. Diese Abmischungen sind jedoch stets mit einem zusätzlichen technischen Aufwand zur homogenen Verteilung der Komponenten verbunden.

Die Wahl von Molmasse und -verteilung stellt eine weitere grundsätzliche Möglichkeit zur Steuerung der Reckfähigkeit dar (US-PS 3962605), wobei allerdings die Begrenzung durch die zu erreichende Festigkeit gegeben ist.

Der Verzweigungsgrad des Polyethylens, hervorgerufen durch die Anwesenheit von alpha-Olefinen neben Ethen während des Polymerisationsprozesses stellt eine weitere Möglichkeit der Beeinflussung der Folieneigenschaften des Polyethylens hoher Dichte dar. Die US-PS 4359561 und EP 21 605 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen nach dem Gasphasenprozeß unter Verwendung von Titan-Magnesium-Katalysatoren sowie Propen und/oder Buten-1 und einem weiteren alpha-Olefin mit 5 bis 8 C-Atomen. Die aus diesen Terpolymerisaten hergestellten Folien weisen eine hohe Weiterreißfestigkeit auf, sind jedoch für die Weiterverarbeitung auf Reckanlagen nicht geeignet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, mittels Gasphasenpolymerisation ein Polyethylen hoher Dichte mit einer für die Folienreckung geeigneten Morphologie herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte mittels Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators in Form von auf Silica geträgerten organischen Chromverbindungen mit einer Mindestaktivität von 7t Polyethylen pro kg Katalysator sowie von Comonomeren und Wasserstoff als Kettenregler mit einem Schmelzindex (MFl 21 N) von 0,2 bis 0,8g/10min, mit einem Schmelzindexverhältnis (MFI210N/MFI21 N) von 40 bis und einer Dichte von 0,944 bis 0,952 g/cm³, zu entwickeln, bei dem Polymerisate erhalten werden, die über die Verarbeitungsschritte Folienherstellung und Folienreckung zu Folien- bzw. Folienbändchen verarbeitbar sind, die abhängig vom verwendeten Reckverfahren Festigkeiten von mindestens 200mN/texbei einer Dehnung von 5 bis 40% aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem bei einem Ethenanteil im Reaktionsgas von 65 bis 75%, einem Propenanteil im Reaktionsgas von 13 bis 18%, einem Butenanteil im Reaktionsgas von 0,08 bis 0,25% und einem Wasserstoffanteil im Reaktionsgas von 0,8 bis 1,2 in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von 101 ±2°C und einem Druck von 2000 bis 2 10OkPa polymerisiert wird.

Der Katalysator besteht aus auf Silica geträgerten organischen Chromverbindungen mit einer Mindestaktivität von 7t Polyethylen pro kg Katalysator.

Es wird ein Polyethylen erhalten, das einen Schmelzindex (MFI21 N) von 0,2 bis 0,8g/10min, ein Schmelzindexverhältnis (MFI 210 N/MFI21 N) von 20 bis 60 und eine Dichte von 0,944 bis 0,952g/cm³ aufweist.

Die Eintragung der einzelnen Reaktanten in die Reaktionszone erfolgt so, daß an allen Stellen des Reaktors die gleichen Monomer- und Wasserstoffkonzentrationen bestehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate werden in bekannter Weise zu Granulaten aufgearbeitet und über die Verfahrensschritte Folienherstellung und Folien- bzw. Bändchenreckung zu Folienbändchen bzw. fibrillierten Folienfäden verarbeitet.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor wird unter folgenden Bedingungen polymerisiert: Zusammensetzung des Reaktionsgases Ethen 68%

Propen 16,2% Buten 0,15%

Wasserstoff 0,96% Rest Stickstoff Reaktionstemperatur 101⁰C Druck 204OkPa

Kreisgasmenge 9300 Nm³/h. Die Katalysatoraktivität betrug 8,9t PE/kg Katalysator.

Das unter diesen Bedingungen erhaltene Polymerisat wies nach der Granulierung folgende Kenndaten auf: MFI21 N0,44g/10min MFI210 N 22,50 g/10 min MFI210N/MFI21N51 Dichte 0,947 g/cm³ Stippenanzahl 25/m².

Die Verarbeitung des Granulats zu gereckten und fibrillierten Folienfäden erfolgte auf bekannten Blasfolienextrusions- und Reckenanlagen. Die Reckgeschwindigkeit bei einem Reckverhältnis von 1:7 betrug 120m/min.

Die gemessene Reißfestigkeit am fibrillierten Folienfaden betrug 250mN/tex, die Reißdehnung 8%.

Die Stippenanzahl wurde bestimmt, indem auf einem Laborextruder SCANIA EX025.260, mit einer Förderschnecke von 25mm Durchmesser und einer Länge von 26D, bei einer Drehzahl von 15U/min, ein Folienband hergestellt wird.

Folgende Parameter wurden eingestellt:

Bandabzugsgeschwindigkeit 2m/min, Folienbreite 60mm, Dicke der Folie 50 цт.

Die im Folienband vorhandenen Stippen wurden visuell ausgezählt.

Beispiel 2

Die Gasphasenpolymerisation wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Zusammensetzung des Reaktionsgases: Ethen 66,0% Propen 15,5% Buten 0,12% Wasserstoff 1,0% Rest Stickstoff Reaktionstemperatur 101°C Reaktionsdruck 2030 kPa Kreisgasmenge 8600 Nm³/h Katalysatoraktivität 8,8t PE/kg Katalysator.

Das erhaltene Polymerisat wies nach der Granulierung folgende Kenndaten auf:

MFI21 N0,45g/10min MFI210N23,00g/10min MFI210N/MFI21 N51

Dichte 0,947 g/cm³ Stippengehalt, bestimmt wie im Beispiel 1 angegeben, 25/m² Folie.

Die Verarbeitung des Granulats erfolgte auf bekannten Extrusionsanlagen zu Flachfolien über Chillroll-Technik sowie Kontaktwärmereckung bei einer Reckgeschwindigkeit von 120 m/min und einem Reckverhältnis von 1:6. Die Reißfestigkeit am nichtfibrillierten Folienbändchen betrug 400mN/tex, die Reißdehnung 29,5%.

Vergleichsbeispiel

Die Polymerisation erfolgte gemäß Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen: Reaktionsgaszusammensetzung:

Ethen 52%

Propen 7,8%

Buten 0,00%

Wasserstoff 0,5% Rest Stickstoff Reaktionstemperatur 105,5°C Druck203OkPa Kreisgasmenge 8100Nm³/h Katalysatoraktivität 3,9t PE/kg Katalysator.

Es wurde ein Polymerisat mit folgenden Kennwerten erhalten:

MFI21 N0,51g/10min MFI210N25,1g/10min MFI210N/MFI21 N49 Dichte 0,949g/cm³

Stippengehalt bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben größer 100m². Das erhaltene Polymerisat wurde analog Beispiel 1 zu Folienfäden verarbeitet.

Die Reckgeschwindigkeit bei einem Reckverhältnis von 1:7 betrug 98 m/min. Höhere Geschwindigkeiten konnten nicht gefahren werden. Die Reißfestigkeit der fibrillierten Folienfänden betrug 160mN/tex, die Reißdehnung 5%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte mittels Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators in Form von auf Silica geträgerten organischen Chromverbindungen mit einer Mindestaktivität von 7 t Polyethylen pro kg Katalysator sowie von Comonomeren und Wasserstoff als Kettenregler, mit einem Schmelzindex (MFI21 N) von 0,2 bis 0,8g/10min, mit einem Schmelzindexverhältnis (MFI210N/MFI21 N) von 40 bis 60 und einer Dichte von 0,944 bis 0,952g/cm³, das sich über die Verarbeitungsstufen Folienherstellung und Folienreckung zu Folienfäden mit einer Festigkeit in Abhängigkeit vom angewendeten Reckverfahren von mindestens 200 mN/tex, bei einer Dehnung zwischen 5 und 40% verarbeiten läßt, gekennzeichnet dadurch, daß bei einem Ethylenanteil im Reaktionsgas von 65 bis 75%, einem Propenanteil im Reaktionsgas von 13 bis 18%, einem Butenanteil im Reaktionsgas von 0,08 bis 0,25% und einem Wasserstoff anteil im Reaktionsgas von 0,8 bis 1,2% in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von 101⁰C ±2°C und einem Druck von 2000 bis 210OkPa polymerisiert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte mittels Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators in Form von auf Silica geträgerten organischen Chromverbindungen unter Verwendung von Comonomeren sowie Wasserstoff als Kettenregler, das über die Verarbeitungsstufen Folienherstellung und Folienrechnung zu Folienfäden verarbeitbar ist.