AT403922B - Verfahren zur herstellung von polyethylen hoher dichte - Google Patents

Description

AT 403 922 B

In industriellen Anlagen zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte HDPE) besteht von Zeit zu Zeit das Erfordernis, die Produktion von einer Polymertype auf eine andere umzustellen. Die dabei notwendigen Spezifika technologischer und/oder chemischer Maßnahmen hängen vorrangig von der Produktcharakteristik der vorgefahrenen Polymertype und der Polymerfolgetype sowie von den dabei eingesetzten Katalysatorsystemen ab.

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte sind bekannt. So beansprucht die EP 4 645 einen Ti-Katalysator zur Herstellung von HDPE, die EP 89 691 eine Kreisgaskühlung unter den Taupunkt und die Rückführung der zweiphasigen Flüssigkeit in den Reaktor, die EP 241 947 eine Methode zur Kontrolle der Temperatur im Wirbelbett, die EP 503 791 die Herstellung von bimodalen PE-Pulvern in Tandemreaktoren ohne zusätzliche Katalysatorkomponente in der 2. Stufe, die EP 71 430 einen Produktaus-trag aus einem Wirbelbett, die US 4 338 424 eine Zweizonen-Gasphasenpolymerisation mit Wasserstoff und einer Verdünnungszone für die Zugabe von Frisch-Olefingas zwischen 1. Und 2. Zone oder die DD 301 246 ein Verfahren zur Prozeßsteuerung mittels Modellierung der stochastischen Schwankungsbreite der zu wählenden Prozeßparameter und Definierung eines Sicherheitswertes, um Produktqualitätsschwankungen einzuschränken bzw. zu vermeiden.

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem der Polymertypenwechsel mit dem Austausch des Katalysatortyps verbunden ist, wobei zur Vermeidung der Vergiftung der Katalysatorbestandteile des einzuführenden Folgekatalysatorsystems für die Polymerfolgetype ein chemischer Zusatzstoff zudosiert wird, ehe das Folgekatalysatorsystem eingeführt wird. Der chemische Zusatzstoff erfüllt den Zweck, betreffende Katalysatorbestandteile des zuvor genutzten Katalysatorsystems chemisch zu binden und unschädlich zu machen und die Fortsetzung der Polymerisationsreaktion ohne Entleerung und Reinigung des Reaktors zu erreichen (EP 107 105; DE 336 233 1).

Es ist naheliegend, daß die HDPE-Folgetype qualitätsgemindert ist, wenn sich die HDPE-Vortype grundlegend hinsichtlich ihrer Molekularität, ihrer Comonomermenge sowie ihrer davon abhängigen Stoffparameter von der HDPE-Folgetype unterscheidet. Wenn von einer höhermolekularen auf eine markant niedrigermolekulare HDPE-Type gewechselt wird, sind Produktinhomogenitäten bzw. eine beträchtliche Verstippung in der HDPE-Folgetype unausbleibliche Folgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE-Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend Mw 300 000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Analyse, und niedriger Stippigkeit, die zur Herstellung von Fertigerzeugnissen wie Papierfolie, kleinen Hohlkörpern und Rohren geeignet sind, in direkter Überfahrt, also ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsprozeß zu verwirklichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas schon während der Polymerisationsfahrweise für das höhermolekulare Polymerisat soweit erhöht wird, daß die Wasserstoffkonzentration markant sowohl über demjenigen Niveau für die höhermolekulare HDPE-Type als auch über demjenigen Niveau ist, welches zur Herstellung der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype erforderlich ist.

Die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas wird dabei soweit erhöht, daß sich im Kreisgas ein H2/C2H*-Molverhältnis von 45 · 10-3 bis 55 · 10-3 Mol/Mol, vorzugsweise 48 · 10-3 bis 52 · 10-3 Mol/Mol, einstellt. Diese Erhöhung der Wasserstoffkonzentration erfolgt in einem definierten Zeitraum von 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Herstellungsperiode für die höhermolekulare HDPE-Type. Die Reaktortemperatur ist dabei im Bereich von 84 bis 96 * C, vorzugsweise zwischen 85 und 93 · C, zu halten.

Die kontinuierliche Abgasmengenausschleusung ist auf ein Abgas/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 • 10-3 bis 5,1 · 10-3 Nm3/m3 einzustellen und kann auch für den gesamten Produktionszeitraum der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype aufrechterhalten werden.

Die nächste Maßnahme ist die Unterbrechung der Katalysatorzugabe zum Polymerisationsreaktor. Sie erfolgt 36 bis 42 Stunden nach der markanten Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Kreisgas und ist auf einen Zeitraum von 2,5 bis 3,5 Stunden, vorzugsweise auf 3 Stunden, festgesetzt. Zum Zeitpunkt des Beginns der Unterbrechung der Katalysatorzugabe zum Reaktor wird die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas durch zeitlich limitierte Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr zum Reaktor auf ein Wertniveau abgesenkt, das unterhalb der Hocheinstellung während der Fahrperiode für die höhermolelkulare HDPE-Type und oberhalb des Rezeptureinstellungswertes für die niedrigermolekulare HDPE-Type, entsprechend einem H2/C2H4-Verhältnis im Kreisgas von 30 · 10-3 bis 36 · 10-3 Mol/Mol, vorzugsweise von 33 · 10“3 bis 36 · IO-3 Mol/Mol, liegt.

Mit der Unterbrechung der Katalysatorzugabe zum Reaktor wird die Konzentration an Comonomeren im Kreisgas auf den für die nachzufahrende HDPE-Type charakteristischen Prozeßwert eingestellt. Für die Papierfolien-Type bedeutet dies, daß im Kreisgas ein Buten-1/Ethen-Verhältnis von 20 x 10~* bis 25 x 10“* 2

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Mol/Mol, vorzugsweise von 20 χ 10-t bis 23 x 10-4 Mol/Mol, für die Kleine-Hohlkörper-Type ein Buten-1/Ethenverhältnis im Kreisgas von 28 χ 10-4 bis 44 χ 10-4 Mol/Mol, vorzugsweise von 28,5 χ 10-4 bis 41,8 x 10~4, für die Rohrtype ein Buten-1/Eten-Verhältnis im Kreisgas von mindestens 100 χ 10-4 Mol/Mol, vorliegt.

Als weitere Maßnahme wird zugleich mit der Unterbrechung der Katalysatorzufuhr zum Reaktor der Reaktorfüllstand schrittweise, bevorzugt in 1,5 Stunden, auf 92 % des Normstandes abgesenkt.

Die Reaktortemperatur wird auf den für die nachzufahrende HDPE-Type charakteristischen Prozeßwert eingestellt. Für die Papierfolien-Type bedeutet dies, daß die Reaktortemperatur schrittweise von 84 bis 96 *C, vorzugsweise 85 bis 93 · C, auf 100 bis 103 · C, vorzugsweise auf 102 bis 103 * C erhöht wird. Für die Kleine-Hohlkörper-Type bedeutet dies, daß die Reaktortemperatur schrittweise von 84 bis 96 “C, vorzugsweise 85 bis 93 *C, auf 103 bis 106‘C, vorzugsweise auf 104 bis 105,5·0 erhöht wird. Für die Rohr-Type bedeutet dies, daß die Reaktortemperatur schrittweise von 84 bis 96 *C, vorzugsweise 85 bis 93 · C, auf mindestens 86 · C eingestellt wird.

Vorzugsweise 3 Stunden nach der Unterbrechung der Katalysatorzufuhr zum Reaktor wird die Katalysatoreinspeisung in den Reaktor wieder aufgenommen. Als Folgemaßnahme schließt sich an die Wiedereinspeisung des Katalysators die schrittweise Erhöhung des Reaktorfüllstandes auf ein Niveau von 112 % des Normstandes an. Nachdem der Reaktorstand entsprechend 112 % des Normstandes für 20 min aufrechterhalten worden ist, wird der Reaktorfüllstand auf den Normstand abgesenkt.

Als Katalysatortyp sind Trägerkatalysatoren geeignet. Diese bestehen aus einem Übergangsmetallderivat, das auf einem hochporösen Träger aufgebracht ist. Als Träger eignen sich Oxide oder Mischoxide der Elemente der Gruppen lila und IVa des PSE, zum Beispiel AI2O3 und S102, vorzugsweise S1O2.

Als Übergangsmetallderivate sind Derivate der Elemente der Gruppen Va und Via des PSE, vorzugsweise Chrom, geeignet.

Die vorgeschlagene Lösung ist in herkömmlichen Gasphasenwirbelbettreaktoren nutzbar.

Die Erfindung bietet den Vorteil, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE-Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend Mw 300 000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Anlalyse, und niedriger Stippigkeit, die zur Herstellung von Fertigerzeugnissen wie Papierfolien, kleinen Hohlkörpern und Rohren geeignet sind, in direkter Überfahrt, also ohne Abstellung und ohne Reinigung der Produktionsanlagenteile Reaktor, Kreisgassystem, Produktausschleusungszonen, Produktentgasungsbehälter und Spülsysteme im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsprozeß zu verwirklichen.

Es wird der Anteil an verstipptem Typenübergangsmaterial weitgehend reduziert. Die Stippenauszählung erfolgt visuell an Versuchsfolien. Die Erfindung wird nachfolgend in Versuchsbeispielen dargelegt. Dabei werden die Indices als relatives Maß für die Molmasseparameter und die visuell gezählte Stippigkeit der Versuchsfolien in Abhängigkeit von den erfindungsgemäß beschriebenen Maßnahmen dargestellt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen beschrieben. 3

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Beispiel 1 Reaktion·- 1—rkunpen Reak- Proxedparaaeter HDPB-Pulverdatan dauar als tor- h3,c2h4- WC2**- Raak- n· flla*- Stippon- Salt nach taape- varbllt- vartiBltnia tor- 9»· tadax zahl Dnrta- ratur rtla in la Kral·«·· «tand bei 213 fOhrun« von (°C) Iniitu 10'* <*> da· Belast*·«« KaMw ·> b) (h) (h) io-3 (Hol/Hol) (fcl/Mol) Rota- bal 1*0°C («/10 ata) 18 • 93,3 90,3 30 - 91,8 91,0 40 - 91,9 49,· 42 le). haa ta), 92,1 ld), la), 1«) 90,9 43,9 1,9 44 2 101,0 48,9 49 3 Hata taaa 1«); Vladar· ataapalaung von 45,5 3,9 KUMtM U» 4,7 100 Oroda Heta- 2,· 8,9 100 XOrpar 3,8 5,3 100 • 2,6 4,8 99 88 2.4 93 13,9 97 Obarftart- aatarial 113 46,0 4 •9,6 90,* 20,0 10· m 3,6 46,79 4,79 MaOnab·· U) 100 48 6 102,4 44,3 31,3 99 m 4.9 94 12 102,9 39,0 20,9 100 m 8,4 80 96 14 Wladwata- 102,9 33.0 23,0 100 9,4 «Hlwil von Waaaacatoff 60 18 102,9 28,4 34,1 100 9.3 40 66 34 103,· 27,4 22,3 100 Folien- 9,7 19 4 5

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Baispiel 2

Raaktlons- Daaarkungan Knk- ProiaOparaaatar HDPt-Pulvardatan dauar m tor- VC2V WW Raak* HD**· - riiaS- Stlppan- Zeit nach taapa- varhllt- varhtltnls tot tTPa lndax zahl Durch ratur nia la la Kraiagaa stand bal 212 M 70 führung vor i (°C> Kraisgas io-4 (*) daa Balastwig MaOnahaa io-3 (Mol/Mal) Rota- bal 190°C ·) b) (Hol/Mol) atandaa <«/10 aln) (h) (h) 75' 20 16 91,9 40,4 3,1 100 Qroha 2,5 29 92,0 49,9 4,9 100 Hohl- 2,5 25 30 91,6 49,7 3,3 100 KOrpar 2,6 40 - MaOnahaa lb), 69,9 90,0 4,9 90 • 2.3 le), ld), la), 1*) 41,S 1,3 92 übarfahrt- 30 aatarlal 42 2 100,2 40,0 20,0 97 * 43 3 MaOnahaa 1«) 35 Viadarainapaiawig von Katalysator 43,S 3,3 MaOnahaa 1h) 112 « 40 44 4 101,0 46,0 37,0 103 4,5 44,75 4,75 MaOnahaa 11) 100 45 46 6 104,0 44,3 29,3 100 3,9 92 12 104,2 30,2 29,0 100 • 3,0 50 53 13 Vladsraln- 104,7 37,1 34,1 99 • 12,2 apalaiaig von lutmtefi 5 55

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Fortsetzung Beispiel 2

Reaktion·- Bee· rkwgen Raak- ProzeBparaeeter HDPB-ftilverdatan dauar ela tor- VSV C4VCzV Raak- BW- FlieB- Btippen- Zelt nadt taape- verhBlt- verhdltnis tor- Trpe Index zahl Durch ratur nis im ia Kreisgas atand bei 212 R führung von (°C) Kreisgas io-4 (») da· Belastung HaBnahee a) b) (h> (h) IO*3 (Hol/Hol) (Hol/Hol) Rore- •tandaa bei 1*0°C (g/10 ein) SB 18 10S, 2 32,6 37,2 100 14,8 64 24 104,9 28,0 37,8 100 19,9 70 30 104,7 rt, 9 39,1 100 kleine 17,9 19 74 34 109,1 26,3 34,4 100 Hohl- 10,1 20 76 36 109,2 24,7 32,0 100 «- “---- xorptt 19,3 19 78 38 109,4 29,8 32,0 100 • 20,0 20 6

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Beispiel 3

Reaktion·- Be arktnpen Raak- ProzeOr er Meter HDn-Palvardatan dauer al· tor- Hj/CjH^- CA/C2H4- Raak HDPI- riie*- Btippen- Zeit nach tfi verhüt- vertilltnia tor- *TP· lndax zahl Dureh- ratur nia im ie Rreiagaa atand bei 212 N ifihnng von (°C) Kreiagaa 10~* <%> da· Maating Maflnahae 10~3 (Mol/Mol) Nora- bei 190°C a) b) (h) (h) (Mol/Mol) stande· (9/10 Bin) 18 “ 92,0 49,4 5,0 100 Probe 2,6 30 - 91,9 50,4 5,6 100 Hohl 2,5 40 - 51,6 49,9 5,3 100 körper 2,6 42 - MaOnahee lb). 91,8 50,1 5,1 99 M 2.6 le), ld), la). 1*> 43,5 1,5 92 tfbtrfahrt- MteriAl 44 2 93,0 48,2 24,8 97 « 45 3 Haflnataaa lg) Wladereinapalaung von Katalysator 45,5 3,5 MaRnahaa lh) 93,9 112 m 4« 4 95,2 47,0 35 104 • 3,9 44,75 4,75 HadnahM 11) 10« • 48 6 95,1 43,0 44 100 • 5,2 7

Claims (8)

1. AT 403 922 B Fortsetzung Beispiel 3 Reaktion·- Bm •erkiaigan baak- teuer ala tor- Zeit nach taapa- Dureh- ratur (fitirvif von <°c> ·> b) <h) (h) 52 10 *9,3 37,4 56 100 m 7,0 SO 1B 95,0 27,0 78 100 m 8,9 66 24 95,2 18,5 90 100 » 9,8 70 28 95,5 12,4 98 100 m llf 4 10 74 32 95,5 11,8 102 188 — 12,0 10 7B 36 95,5 11,1 101 100 qoalitst 13,1 10 VczV c«VczV Raak- verMlt- varMltnla tor- nl> ia la Kreiapao •tand Krelaya* 10 ~4 (*l te IO-3 (Mol/Mol) Mora- (Mol/Mol) •tantea IBR-Pnlnrdtte) m* FlisA> Btippen- Type Intex zahl bei 212 I Belastung bei 190°C (g/io nin) Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) durch Polymerisation einer Reaktorgasmischung, die hauptsächlich Ethen, des weiteren Wasserstoff und ein Comonomeres, z.B. Buten-1, enthält, in Anwesenheit eines Katalysators in einer Gasphasen-Wirbelbettreaktionszone, in die zur Verwirbelung des in ihr befindlichen HDPE-Partikelbetts unter Betriebsbedingungen die Reaktorgasmischung durch eine Gasverteilungseinrichtung eingeführt und die nicht umgesetzte Reaktorgasmischung als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt wird, wobei aus den stationären Betriebsbedingungen der Reaktion für die Herstellung eines Polymerisats, das für die Fertigung von Große-Hohlkörper-Ferti-gungserzeugnissen geeignet ist, direkt auf die Bedingungen der Reaktion für die Herstellung von Polymerisaten, die zur Fertigung von Papierfolie, kleinen Hohlkörpern und Rohren geeignet sind, ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung im Gasphasenpolymerisationsprozeß umgestellt wird, welches die folgenden Stufen umfaßt: a) Einstellung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration im Kreisgas entsprechend einem H2/C2FU-Molverhältnis im Kreisgas von 45 x 10-3 bis 55 x 10“3 Mol/Mol 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Polymerisationsfahrweise für Große-Hohikörper-Erzeugnisse bei einer Reaktionstemperatur von 84 bis 96 · und einer kontinuierlichen Abgasmengenausschleusung entsprechend einem Ab-gas/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 x 10-3 bis 5,1 x 10-3 Nm3/m3. b) Unterbrechung der Katalysatorzufuhr c) Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr bis zum Absinken des H2/C2H4-Verhältnisses im Kreisgas auf 30 x 10-3 bis 36 x 10-3 Mol/Mol beginnend gleichzeitig mit b) 8 AT 403 922 B d) Erhöhung der Comonomermenge im Kreisgas, wobei Buten-1 als Comonomeres bevorzugt ist, auf den für die nachzufahrende HDPE-Type charakteristischen Prozeßwert gleichzeitig mit b) und c) e) Absenken des Reaktorfüllstandes in 1,5 Stunden schrittweise auf 90 bis 94 % des Normzustandes gleichzeitig mit b) f) Schrittweise Erhöhung der Reaktortemperatur auf den für die nachzufahrende HDPE-Type charakteristischen Prozeßwert beginnend mit b) g) Fortsetzung der Katalysatoreinspeisung in den Reaktor 3 Stunden nach b) h) Erhöhung des Füllstandes im Reaktor auf 110 bis 114 % des Normstandes für 15 bis 35 Minuten nach g) i) Einstellung des Normfüllstandes im Reaktor nach h)
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe d), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Papierfolien-Type ist, im Kreisgas ein Buten-1/Ethen-Verhältnis von 20 x 10“* bis 25 x 10“* Mol/Mol eingestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe d), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Kleine-Hohlkörper-Type ist, im Kreisgas ein Buten-1/Ethen-Verhältnis von 28 x 10“* bis 44 x 10“* Mol/Mol eingestellt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe d), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Rohr-Type ist, im Kreisgas ein Buten-1/Ethen-Verhältnis von mindestens 100 x 10“* Mol/Mol eingestellt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktortemperatur in der Stufe f), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Papierfolien-Type ist, schrittweise von 84 bis 96 *C, vorzugsweise 85 bis 93 *C, auf 100 bis 103°C erhöht wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktortemperatur in der Stufe f), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Kleine-Hohlkörper-Type ist, schrittweise von 84 bis 96 *C, vorzugsweise von 85 bis 93 ·, auf 103 bis 106 ’C erhöht wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktortemperatur in der Stufe f), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Rohr-Type ist, schrittweise von 84 bis 96 *C, vorzugsweise 85 bis 93 *C, auf mindestens 86 · C eingestellt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe h) der Füllstand im Reaktor für 20 Minuten auf 112 % erhöht wird. 9