AT403921B - Verfahren zur herstellung von polyethylen hoher dichte - Google Patents

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Description

AT 403 921 B
In industriellen Anlagen zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) besteht von Zeit zu Zeit das Erfordernis, die Produktion von einer Polymertype auf eine andere umzustellen. Die dabei notwendigen Spezifika technologischer und/oder chemischer Maßnahmen hängen vorrangig von der Produktcharakteristik der vorgefahrenen Polymertype und der Polymerfolgetype sowie von den dabei eingesetzten Katalysatorsystemen ab.
Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte sind bekannt. So beansprucht die EP 4 645 einen Ti-Katalysator zur Herstellung von HDPE, die EP 89 691 eine Kreisgaskühlung unter den Taupunkt und die Rückführung der zweiphasigen Flüssigkeit in den Reaktor, die EP 241 947 eine Methode zur Kontrolle der Temperatur im Wirbelbett, die EP 503 791 die Herstellung von bimodalen PE-Pulvern in Tandemreaktoren ohne zusätzliche Katalysatorkomponente in der 2. Stufe, die EP 71 430 einen Produktaus-trag aus einem Wirbelbett, die US 4 338 424 eine Zweizonen-Gasphasenpolymerisation mit Wasserstoff und einer Verdünnungszone für die Zugabe von Frisch-Olefingas zwischen 1. Und 2. Zone oder die DD 301 246 ein Verfahren zur Prozeßsteuerung mittels Modellierung der stochastischen Schwankungsbreite der zu wählenden Prozeßparameter und Definierung eines Sicherheitswertes, um Produktqualitätsschwankungen einzuschränken bzw. zu vermeiden.
Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem der Polymertypenwechsel mit dem Austausch des Katalysatortyps verbunden ist, wobei zur Vermeidung der Vergiftung der Katalysatorbestandteile des einzuführenden Folgekatalysatorsystems für die Polymerfolgetype ein chemischer Zusatzstoff zudosiert wird, ehe das Folgekatalysatorsystem eingeführt wird. Der chemische Zusatzstoff erfüllt den Zweck, betreffende Katalysatorbestandteile des zuvor genutzten Katalysatorsystems chemisch zu binden und unschädlich zu machen und die Fortsetzung der Polymerisationsreaktion ohne Entleerung und Reinigung des Reaktors zu erreichen (EP 107 105; DE 336 233 1).
Es ist naheliegend, daß die HDPE-Folgetype qualitätsgemindert ist, wenn sich die HDPE-Vortype grundlegend hinsichtlich ihrer Molekularität, ihrer Comonomermenge, der Comonomerart sowie ihrer davon abhängigen Stoffparameter von der HDPE-Folgetype unterscheidet. Wenn von einer höhermolekularen auf eine markant niedrigermolekulare HDPE-Type gewechselt wird, sind Produktinhomogenitäten bzw. eine beträchtliche Verstippung in der HDPE-Folgetype unausbleibliche Folgen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE-Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend Mw 300 000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Analyse, und niedriger Stippigkeit, aus denen Folie-Fäden- und Spritzgußerzeugnisse hergestellt werden, in direkter Überfahrt, also ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsprozeß zu verwirklichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas schon während der Polymerisationsfahrweise für das höhermolekulare Polymerisat soweit erhöht wird, daß die Wasserstoffkonzentration markant sowohl über demjenigen Niveau für die höhermolekulare HDPE-Type als auch über demjenigen Niveau ist, welches zur Herstellung der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype erforderlich ist.
Die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas wird dabei soweit erhöht, daß sich im Kreisgas ein H2/C2H*-Molverhältnis von 45 · 10-3 bis 55 · 10“3 Mol/Mol, vorzugsweise 48 · 10~3 bis 52 · 10-3 Mol/Mol, einstellt. Diese Erhöhung der Wasserstoffkonzentration erfolgt in einem definierten Zeitraum von 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Herstellungsperiode für die höhermolekulare HDPE-Type. Die Reaktortemperatur ist dabei im Bereich von 84 bis 96 * C, vorzugsweise zwischen 85 und 93 * C, zu halten.
Die kontinuierliche Abgasmengenausschleusung ist auf ein Abgas/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 • 10-3 bis 5,1 · 10"3 Nm3/m3 einzustellen und kann auch für den gesamten Produktionszeitraum der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype aufrechterhalten werden.
Die nächste Maßnahme ist die Unterbrechung der Katalysatorzugabe zum Polymerisationsreaktor. Sie erfolgt 36 bis 42 Stunden nach der markanten Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Kreisgas. Die Katalysatordosierungseinrichtung einschließlich der zugehörigen Instrumentenleitungen werden entleert und anschließend mit einer Spülmenge des Folgekatalysators befüllt und wieder entleert. Nachdem der Spülvorgang der Katalysatordosierungseinichtung abgeschlossen ist, wird dieselbe mit dem Folgekatalysatortyp für die HDPE-Folgetype befüllt. Die Einspeisung des Comonomeren, bei der Herstellung der Große-Hohlkörper-Type bevorzugt Buten- 1, wird unterbrochen bzw. außer Betrieb genommen, wenn der Umsatz im Polymerisationsreaktor bis auf 20 bis 30 % des Normalumsatzes gesunken ist. Sofort im Anschluß daran werden die vorbereitenden Maßnahmen zum Comonomerwechsel, z. B. und vorzugsweise von Buten-1 auf Propen durchgeführt. Gleichzeitig mit der Außerbetriebnahme der Buten-1-Einspeisung wird die Restreaktion im Polymerisationsreaktor mittels irreversibler Killreaktion durch Zusatz einer N2/02-Mischung beendet. 2
AT 403 921 B
Nach vollendeter Killreaktion werden 2 bis 4 Druckspülungen des Reaktors mit Ethen durchgeführt, wobei von 2,0 bis 1,7 MPa entspannt wird. Das HDPE-Partikelbett wird bei Temperaturen um 95 *C gehalten, anschließend wird die Kreisgaszusammensetzung gemäß des H2/C2H*-Verhältnisses des Folgetyps eingestellt. Der Gehalt an Propen im Kreisgas wird vorzugsweise erst nach dem Anspringen der Reaktion eingeregelt.
Wenn der Sauerstoffgehalt im Kreisgas unter 1 ppm abgesunken ist und der CO2 -Gehalt im Kreisgas Konzentrationswerte unter 3 ppm aufweist, wird mit der Einspeisung des Folgekatalysators für die Herstellung der HDPE-Type mit signifikant niedrigerer Molmasse begonnen.
Der Reaktorfüllstand ist in Verbindung mit dem Bettgewicht zu kontrollieren. Der Reaktorstand wird schrittweise mit der Außerbetriebnahme der Einspeisung der vorgefahrenen Katalysatortype für die höhermolekulare HDPE-Type auf 92 % des Normstandes abgesenkt.
Die Reaktortemperatur wird mit der Außerbetriebnahme der Einspeisung der vorgefahrenen Katalysatortype für die höhermolekulare HDPE-Type schrittweise auf 94 bis 106 *C erhöht.
Nach dem Beginn der Einspeisung des Folgekatalysators für die markant niedrigermolekulare HDPE-Type wird der Reaktorfüllstand schrittweise auf 112 % des Normstandes für 20 min erhöht und anschließend auf den Normfüllstand eingestellt.
Als Katalysatortyp sind Trägerkatalysatoren geeignet. Diese bestehen aus einem Übergangsmetallderivat, das auf einem hochporösen Träger aufgebracht ist. Als Träger eignen sich Oxide und Mischoxide der Elemente lila und IVa des PSE, zum Beispiel AI2O3 und S1O2, vorzugsweise S1O2. Als Übergangsmetallderivate sind Derivate der Elemente der Gruppen Va und Via des PSE, vorzugsweise Chrom, geeignet. Für die Herstellung der vorgefahrenen, höhermolekularen HDPE-Type eignen sich z. B. Trägerkatalysatoren mit Chrom als Übergangsmetall, wobei der Gehalt an Chrom kleiner 1 Ma-%, bevorzugt 0,2 bis 0,7 Ma-%, ist. Für die Herstellung der nachgefahrenen, markant niedrigermolekularen HDPE-Type eignen sich z. B. Trägerkatalysatoren mit Chrom als Übergangsmetall, wobei der Chrom-Gehalt kleiner 2 Ma-%, bevorzugt 1,1 bis 1,4 Ma-%, ist. Die vorgeschlagene Lösung ist in herkömmlichen Gasphasenwirbelbettreaktoren nutzbar.
Die Erfindung bietet den Vorteil, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE-Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend Mw 300 000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Analyse, und niedriger Stippigkeit, aus denen Folie-Fäden- und Spritzgußerzeugnisse hergestellt werden, in direkter Überfahrt, also ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsprozeß zu verwirklichen.
Es wird der Anteil an verstipptem Typenübergangsmaterial reduziert. Die Stippenauszählung erfolgt visuell an Versuchsfolien. Die Erfindung wird nachfolgend in einem Versuchsbeispiel dargelegt. Dabei werden die Indices als relatives Maß für die Molmasseparameter und die visuell gezählte Stippigkeit der Versuchsfolien in Abhängigkeit von den erfindungsgemäß beschriebenen Maßnahmen in der Tabelle dargestellt. 3
Beispiel 1
AT 403 921 B
Reaktionsdauer Beaerkungan Reaktiona-ala Zalt nach
Prozeflparaaater HDPE- HDFE-Fulverdaten taaparatur H2/C2H4- C4H#/C2H4- Raaktor- Type riieB- Stippan-
Durchführung Verhältnis Verhältnis stand indax zahl von MaOnahaa ia Kraiagas ia kraiagas <*> «»·« bei 212 H a) b) IO'3 io'4 Mora- Belastung <h) <h) (°C> (Mol/Mol) (Mol/Mol) Standes bei 190°C (g/lOain) 18 - 92,2 50,2 4.8 100 GroOe- 2,6 30 - 91,9 51,1 5,8 100 Hohl- 2,5 40 - 91.5 49,6 5,3 100 kOrpar 2,6 42 MaOnahaa b), c), 92,0 50,9 4,8 100 2,4 d), a), f), 9), j>. k) 43,5 1,5 92 50,5 8,5 MaOnahaa h) WCA- 100 Verhältnis ia Kraiagaa IO-2 (Hol/Mol 51 9 MaOnahaa i) 51,5 9,5 MaOnahaa 1) 102 112 Ober- 52,5 10,5 MaOnahaa a) 103 100 fahrt- 54 12 102,2 13.3 3,5 100 aatarial 15,2 62 20 102,4 13,4 16,3 99 " 22,8 70 28 102,3 «,* 17,9 21.1 4

Claims (3)

  1. AT 403 921 B Fortsetzung Beispiel 1 Raaktlonsdauar Bemerkungen Reaktion*- Prozeßparameter HDPE- HDPE-Pulverdaten als Zeit nach teaperatur Hj/C^- C4*VC2H4~ Reaktor- Type PlieB- Btippen- Durchführung von Haflnsh— • 1 b) <h) (h) (°c> Verhältnis Verhältnis stand in Krsisgas ls Kraiagas (%) das io-3 io”4 Hora-<Mol/Mol) (Mol/Mol) Standes indax bai 212 H Belastung bai 190°C (9/10ain) zahl 78 36 102 13,0 22,0 100 « 23,2 100 90 48 102,3 13,0 22,0 99 w 24,6 80 102 60 102,6 13,5 22,0 100 Folie- 23,4 30 114 72 102 13,0 1»,0 101 Fldsn- 21,2 10 126 84 102,2 14,0 22,0 99 qualität 24,5 20 138 96 102 13,0 16,0 100 tt 23,1 10 Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) durch Polymerisation einer Reaktorgasmischung, die hauptsächlich Ethen, des weiteren Wasserstoff und ein Comonomeres enthält, in Anwesenheit eines Katalysators in einer Gasphasen-Wirbelbettreaktionszone, in die zur Verwirbelung des in ihr befindlichen HDPE-Partikelbetts unter Betriebsbedingungen die Reaktorgasmischung durch eine Gasverteilungseinrichtung eingeführt und die nicht umgesetzte Reaktorgasmischung als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt wird, wobei aus den stationären Betriebsbedingungen der Reaktion für die Herstellung eines Polymerisats, das für die Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, direkt auf die Bedingungen der Reaktion für die Herstellung von Polymerisaten, die zur Fertigung von Folie-Fäden- und Spritzgußerzeugnissen geeignet sind, ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im Gasphasenpolymerisationsprozeß umgestellt wird, welches folgende Stufen umfaßt: a) Einstellung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration im Kreisgas entsprechend einem H2/C2H*-Molverhältnis im Kreisgas von 45 x 10-3 bis 55 x 10-3 Mol/Mol 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Polymerisationsfahrweise für Große-Hohlkörper-Erzeugnisse bei einer Reaktionstemperatur von 84 bis 96‘C und einer kontinuierlichen Abgasmengenausschleusung entsprechend einem Ab-gas/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 x 10-3 bis 5,1 x 10-3 Nm3/m3. b) Unterbrechung der Katalysatorzufuhr c) Entleerung der Katalysatordosiereinrichtung einschließlich der zugehörigen Instrumentenleitungen, Spülung derselben mit einer Spülmenge des Folgekatalysators und anschließende Befüllung mit dem Katalysatortyp für die HDPE-Folgetype. d) Unterbrechung der Einspeisung des Comonomeren, zum Beispiel Buten-1, für die vorgefahrene HDPE-Type, wenn der Umsatz im Polymerisationsreaktor bis auf 20 bis 30 % des Normalumsatzes gesunken ist. e) Durchführung der vorbereitenden Maßnahmen zum Comonomerwechsel, z.B. von Buten-1 auf Propen 5 AT 403 921 B f) Gleichzeitig mit d) Unterbrechung der Restreaktion im Polymerisationsreaktor mittels einer irreversiblen Killreaktion durch Zusatz einer N2/02-Mischung g) Durchführung von 2-4 Druckspülungen des Reaktors mit Ethen h) Einstellung der Kreisgaszusammensetzung gemäß des H2/C2H4.-Verhältnisses des Folgetypes; Einstellung des Propengehaltes erst nach Start der Polymerisationsreaktion mit dem Folgekatalysatortyp i) Beginn der Einspeisung des Folgekatalysators bei einem Sauerstoffgehalt im Kreisgas kleiner 1 ppm und einem CO2 -Gehalt von Kreisgas kleiner 3 ppm j) Absenken des Reaktorfüllstandes in 1,4 bis 1,8 Stunden schrittweise auf 90 bis 94 % des Normstandes gleichzeitig mit b) k) Schrittweise Erhöhung der Reaktortemperatur auf 94 bis 106 ’C beginnend mit b) l) Erhöhung des Füllstandes im Reaktor auf 110 bis 115 % des Normstandes für 15 bis 35 min nach ') m) Einstellung des. Normfüllstandes im Reaktor nach I)
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe j) der Reaktorfüllstand in 1,5 Stunden schrittweise auf 92 % des Normstandes gleichzeitig mit b) abgesenkt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe I der Füllstand im Reaktor auf 112 % des Normstandes für 20 Minuten nach i) erhöht wird. 6
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