DE4241533A1

DE4241533A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte

Info

Publication number: DE4241533A1
Application number: DE19924241533
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Fritzsche; Heinz-Juergen Dr Kerrines; Erich Schade; Christian Dipl Ing Kremtz
Original assignee: BUNA AG 06258 SCHKOPAU; BUNA AG
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2012-12-11
Also published as: ATA206593A; DE4241533C2; AT403922B

Description

In industriellen Anlagen zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) besteht von Zeit zu Zeit das Erfordernis die Produktion von einer Polymertype auf eine andere umzustellen Die dabei notwendigen Spezifika technologischer und/oder che mischer Maßnahmen hängen vorrangig von der Produktcharakte ristik der vorgefahrenen Polymertype und der Polymerfolgetype sowie von den dabei eingesetzten Katalysatorsystemen ab.

Bekannt ist ein Verfahren, bei dem der Polymertypenwechsel mit dem Austausch des Katalysatortyps verbunden ist, wobei zur Vermeidung der Vergiftung der Katalysatorbestandteile des einzuführenden Folgekatalysatorsystems für die Polymerfolgety pe ein chemischer Zusatzstoff zudosiert wird, ehe das Folge katalysatorsystem eingeführt wird. Der chemische Zusatzstoff erfüllt den Zweck, betreffende Katalysatorbestandteile des zuvor genutzten Katalysatorsystems chemisch zu binden und un schädlich zu machen und die Fortsetzung der Polymerisations reaktion ohne Entleerung und Reinigung des Reaktors zu er reichen (EP 107 105; DE 33 62 331).

Es ist naheliegend, daß die HDPE-Folgetype qualitätsgemindert ist, wenn sich die HDPE-Vortype grundlegend hinsichtlich ihrer Molekularität, ihrer Comonomermenge sowie ihrer davon abhängi gen Stoffparameter von der HDPE-Folgetype unterscheidet. Wenn von einer höhermolekularen auf eine markant niedriger-moleku lare HDPE-Type gewechselt wird, sind Produktinhomogenitäten bzw. eine beträchtliche Verstippung in der HDPE-Folgetype unausbleibliche Folgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet, auf HDPE- Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend M_W 300 000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Analyse, und niedriger Stippigkeit, die zur Herstellung von Fertigerzeugnissen wie Papierfolie, kleinen Hohlkörpern und Rohren geeignet sind, in direkter Überfahrt also ohne Anlagenabstellung und ohne Anla genreinigung, im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationspro zeß zu verwirklichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas schon während der Poly merisationsfahrweise für das höhermolekulare Polymerisat soweit erhöht wird, daß die Wasserstoffkonzentration markant sowohl über demjenigen Niveau für die höhermolekulare HDPE- Type als auch über demjenigen Niveau ist, welches zur Her stellung der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype erforderlich ist.

Die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas wird dabei soweit erhöht, daß sich im Kreisgas ein H₂/C₂H₄-Molverhältnis von 45 × 10^-3 bis 55 × 10^-3 Mol/Mol, vorzugsweise 48 × 10^-3 bis 52 × 10^-3 Mol/Mol, einstellt. Diese Erhöhung der Wasserstoffkonzen tration erfolgt in einem definierten Zeitraum von 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Herstellungsperiode für die höher molekulare HDPE-Type. Die Reaktortemperatur ist dabei im Be reich von 84 bis 96°C, vorzugsweise zwischen 85 und 93°C, zu halten.

Die kontinuierliche Abgasmengenausschleusung ist auf ein Abgas/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 × 10^-3 bis 5,1 × 10^-3 Nm³/m³ einzustellen und kann auch für den gesamten Produk tionszeitraum der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype auf rechterhalten werden.

Die nächste Maßnahme ist die Unterbrechung der Katalysatorzugabe zum Polymerisationsreaktor. Sie erfolgt 36 bis 42 Stunden nach der markanten Erhöhung der Wasserstoffkon zentration im Kreisgas und ist auf einen Zeitraum von 2,5 bis 3,5 Stunden, vorzugsweise auf 3 Stunden, festgesetzt. Zum Zeitpunkt des Beginns der Unterbrechung der Katalysatorzugabe zum Reaktor wird die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas durch zeitlich limitierte Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr zum Reaktor auf ein Wertniveau abgesenkt, das unterhalb der Hocheinstellung während der Fahrperiode für die höhermolekula re HDPE-Type und oberhalb des Rezeptureinstellungswertes für die niedrigermolekulare HDPE-Type, entsprechend einem H₂/C₂H₄- Verhältnis im Kreisgas von 30 × 10^-3 bis 36 × 10^-3 Mol/Mol. vorzugsweise von 33 × 10^-3 bis 36 × 10^-3 Mol/Mol, liegt.

Mit der Unterbrechung der Katalysatorzugabe zum Reaktor wird die Konzentration an Comonomeren im Kreisgas auf den für die nach zu fahrende HDPE-Type charakteristischen Prozeßwert einge stellt. Für die Papierfolien-Type bedeutet dies, daß im Kreisgas ein Buten-1/Ethen-Verhältnis von 20 × 10^-4 bis 25 × 10^-4 Mol/Mol, vorzugsweise von 20 × 10^-4 bis 23 × 10^-4 Mol/Mol. für die Kleine-Hohlkörper-Type ein Buten-1/Ethen- Verhältnis im Kreisgas von 28 × 10^-4 bis 44 × 10^-4 Mol/Mol. vorzugsweise von 28,5 × 10^-4 bis 41,8 × 10^-4, für die Rohr type ein Buten-1/Ethen-Verhältnis im Kreisgas von mindestens 100 × 10^-4 Mol/Mol, vorliegt.

Als weitere Maßnahme wird zugleich mit der Unterbrechung der Katalysatorzufuhr zum Reaktor der Reaktorfüllstand schritt weise, bevorzugt in 1,5 Stunden, auf 92% des Normstandes abgesenkt.

Die Reaktortemperatur wird auf den für die nachzufahrende HDPE-Type charakteristischen Prozeßwert eingestellt.

Für die Papierfolien-Type bedeutet dies, daß die Reaktortemperatur schrittweise von 84 bis 96°C, vorzugsweise 85 bis 93°C, auf 100 bis 103°C, vorzugsweise auf 102 bis 103°C erhöht wird.

Für die Kleine-Hohlkörper-Type bedeutet dies, daß die Reak tortemperatur schrittweise von 84 bis 96°C, vorzugsweise 85 bis 93°C, auf 103 bis 106°C, vorzugsweise auf 104 bis 105,5°C erhöht wird.

Für die Rohr-Type bedeutet dies, daß die Reaktortemperatur schrittweise von 84 bis 96°C, vorzugsweise 85 bis 93°C, auf mindestens 86°C eingestellt wird.

Vorzugsweise 3 Stunden nach der Unterbrechung der Katalysatorzufuhr zum Reaktor wird die Katalysatoreinspeisung in den Reaktor wieder aufgenommen. Als Folgemaßnahme schließt sich an die Wiedereinspeisung des Katalysators die schritt weise Erhöhung des Reaktorfüllstandes auf ein Niveau von 112 % des Normstandes an. Nachdem der Reaktorstand entsprechend 112% des Normstandes für 20 min aufrechterhalten worden ist, wird der Reaktorfüllstand auf den Normstand abgesenkt.

Als Katalysatortyp sind Trägerkatalysatoren geeignet. Diese bestehen aus einem Übergangsmetallderivat, das auf einem hochporösen Träger aufgebracht ist. Als Träger eignen sich Oxide oder Mischoxide der Elemente der Gruppen IIIa und IVa des PSE, zum Beispiel Al₂O₃ und SiO₂, vorzugsweise SiO₂.

Als Übergangsmetallderivate sind Derivate der Elemente der Gruppen Va und VIa des PSE, vorzugsweise Chrom, geeignet.

Die vorgeschlagene Lösung ist in herkömmlichen Gasphasen wirbelbettreaktoren nutzbar.

Die Erfindung bietet den Vorteil, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große- Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE-Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend M_W 300 000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Anlalyse, und niedriger Stippig keit, die zur Herstellung von Fertigerzeugnissen wie Papier folien, kleinen Hohlkörpern und Rohren geeignet sind, in di rekter Überfahrt, also ohne Abstellung und ohne Reinigung der Produktionsanlagenteile Reaktor, Kreisgassystem, Produktaus schleusungszonen, Produktentgasungsbehälter und Spülsysteme im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsprozeß zu verwirk lichen.

Es wird der Anteil an verstipptem Typenübergangsmaterial weitgehend reduziert. Die Stippenauszahlung erfolgt visuell an Versuchsfolien. Die Erfindung wird nachfolgend in Versuchsbei spielen dargelegt. Dabei werden die Indices als relatives Maß für die Molmasseparameter und die visuell gezählte Stippigkeit der Versuchsfolien in Abhängigkeit von den erfindungsgemäß beschriebenen Maßnahmen dargestellt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) durch Polymerisation einer Reaktorgasmischung, die hauptsächlich Ethen, des weiteren Wasserstoff und ein Comonomeres, z. B. Buten-1, enthält in Anwesenheit eines Katalysators in einer Gasphasen-Wirbelbettreak tionszone, in die zur Verwirbelung des in ihr befindlichen HDPE-Partikelbetts unter Betriebsbedingungen die Reaktor gasmischung durch eine Gasverteilungseinrichtung einge führt und die nicht umgesetzte Reaktorgasmischung als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt wird, wobei aus den stationären Betriebsbedingungen der Reaktion für die Her stellung eines Polymerisats, das für die Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigungserzeugnissen geeignet ist, di rekt auf die Bedingungen der Reaktion für die Herstellung von Polymerisaten, die zur Fertigung von Papierfolie kleinen Hohlkörpern und Rohren geeignet sind ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung im Gasphasen polymerisationsprozeß umgestellt wird, welches die folgen den Stufen umfaßt:

a) Einstellung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration im Kreisgas entsprechend einem H₂/C₂H₄-Molverhältnis im Kreisgas von 45 × 10^-3 bis 55 × 10^-3 Mol/Mol 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Polymerisationsfahrweise für Große-Hohlkörper-Erzeugnisse bei einer Reaktionstempe ratur von 84 bis 96° und einer kontinuierlichen Abgas mengenausschleusung entsprechend einem Abgas/Kreisgas- Mengenverhältnis von 1,70 × 10^-3 bis 5,1 × 10^-3 Nm³/m³,
b) Unterbrechung der Katalysatorzufuhr,
c) Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr bis zum Absinken des H₂/C₂H₄-Verhältnisses im Kreisgas auf 30 × 10^-3 bis 36 × 10^-3 Mol/Mol beginnend gleichzeitig mit b),
d) Erhöhung der Comonomermenge im Kreisgas, wobei Buten-1 als Comonomeres bevorzugt ist, auf den für die nachzu fahrende HDPE-Type charakteristischen Prozeßwert gleichzeitig mit b) und c),
e ) Absenken des Reaktorfüllstandes in 1,5 Stunden schritt weise auf 90 bis 94% des Normzustandes gleichzeitig mit b),
f) Schrittweise Erhöhung der Reaktortemperatur auf den für die nachzufahrende HDPE-Type charakteristischen Prozeßwert beginnend mit b),
g) Fortsetzung der Katalysatoreinspeisung in den Reaktor 3 Stunden nach b),
h) Erhöhung des Füllstandes im Reaktor auf 110 bis 114% des Normstandes für 15 bis 35 Minuten nach g),
i) Einstellung des Normfüllstandes im Reaktor nach h).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe d) wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Papierfolien-Type ist , im Kreisgas ein Buten-1/Ethen-Verhältnis von 20 × 10^-4 bis 25 × 10^-4 Mol/Mol eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe d), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Kleine-Hohlkörper-Type ist, im Kreisgas ein Buten-1/Ethen-Verhältnis von 28 × 10^-4 bis 44 × 10^-4 Mol/Mol eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe d), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Rohr-Type ist, im Kreisgas ein Buten-1/Ethen-Verhältnis von mindestens 100 × 10^-4 Mol/Mol eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktortemperatur in der Stufe f) , wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Papierfolien-Type ist, schrittweise von 84 bis 96°C vor zugsweise 85 bis 93°C, auf 100 bis 103°C erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktortemperatur in der Stufe f) , wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Kleine-Hohlkörper-Type ist, schrittweise von 84 bis 96°C, vor vorzugsweise von 85 bis 93°C, auf 103 bis 106°C erhöht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktortemperatur in der Stufe f), wenn die nachzufahrende HDPE-Type die Rohr- Type ist, schrittweise von 84 bis 96°C, vorzugsweise 85 bis 93°C, auf mindestens 86°C eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe h) der Füll stand im Reaktor für 20 Minuten auf 112% erhöht wird.