CN108930041B - 一种TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光阴极防腐中的应用 - Google Patents

一种TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光阴极防腐中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光阴极防腐中的应用，属于纳米防腐材料制备领域。本发明先将环己烷，油酸，钛盐溶液和油胺进行水热反应得TiO2量子点溶胶，再将富氮前驱体和凹凸棒石水热反应制备得凹凸棒石/氮化碳载体材料，将凹凸棒石/氮化碳载体材料和无水乙醇混合后快速加入TiO2量子点溶胶，离心分离，得到TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。TiO2量子点与凹凸棒石/氮化碳二元载体之间形成异质结，可以加速光激发电荷载体的分离，提高材料对可见光的响应，提高可见光的利用率。极大地抑制了光生电子和空穴的复合，从而使不锈钢得到有效的保护。

Description

一种TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法及其 在光阴极防腐中的应用
技术领域
本发明属于纳米防腐材料制备领域，涉及一种TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光阴极防腐中的应用。
背景技术
金属腐蚀不仅对国民经济经济造成严重的损失，而且给人们的生活带来诸多不便，为了解决金属腐蚀的问题，人们研制出多种金属防腐蚀方法，如牺牲阳极法、外加电流法、光阴极保护法等。其中光生阴极保护是近年来发展出来的一种新型的防腐技术，具有不牺牲阳极、不消耗电能、价格低廉等优点。其基本原理为：半导体受到光的激发后会产生电子-空穴对，空穴被电解质中的捕获剂消耗，而电子从其价带跃迁至导带，并进而迁移到电势较低的金属表面，使得金属表面电子密度增加，电位降低至自腐蚀电位以下，从而达到防腐的效果。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的可见光响应的有机半导体,无毒无害、原料廉价易得及优异的热力学和化学稳定性,逐渐受到越来越多的关注。但是g-C3N4材料存在比表面积小、可见光利用率低以及光生电子和空穴易复合,量子利用率低等缺点,严重制约了其应用。
由于独特的小尺寸纳米结构，二氧化钛量子点(TiO2QD)具有优异的结构，光学和电子特性，已被广泛研究。相比于TiO2半导体，TiO2QD具有更宽的带隙，和更好的光响应活性，与g-C3N4相复合，这将显著提高可见光利用率和降低光生电子和空穴复合率。
发明内容
本发明提供了一种用于光生阴极保护的复合材料，即TiO2量子点/氮化碳/ 凹凸棒石复合材料，并将该复合材料用于金属防腐。
本发明还提供了一种上述TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法：
首先以富氮前驱体和凹凸棒石为原料，通过水热法合成凹凸棒石/氮化碳二元载体；然后将TiO2量子点负载在二元载体上，得到TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。
具体步骤如下
1.将环己烷，油酸，钛盐溶液和油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌 0.5～1h，将搅拌后的溶液转移到Teflon内衬，于140～180℃下水热反应12～36h，待冷却至室温后(所述的室温为25℃)，得到TiO2量子点的透明棕色溶胶。
其中，钛盐溶液为钛酸四丁酯，四氯化钛，钛酸四异丙酯中的一种，环己烷，油酸，油胺混合溶液与钛盐溶液的质量比为8：2，环己烷、油酸、油胺的质量比为5:2:1.
2.将富氮前驱体溶于CCl4中，得富氮前驱体溶液，超声处理下，将凹凸棒石分散到富氮前驱体溶液中，继续超声1～2h后得悬浮液并倒入Teflon容器中，于180～220℃下水热反应12～36h，反应后冷却至室温，抽滤，收集滤饼经洗涤后在60～80℃下干燥，并于500～600℃下氮气氛围中煅烧1～3h，即得到凹凸棒石/ 氮化碳复合材料。
其中，富氮前驱体为三聚氰胺，双氰胺，尿素中的一种，富氮前驱体与凹凸棒石的质量比为1～3:1，富氮前驱体与CCl4的质量比为1:50。
3.将凹凸棒石/氮化碳复合材料和无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1～2h，然后将TiO2量子点的溶胶3s之内快速注入三口烧瓶中，搅拌1～2h，在 6000～8000r/min条件下离心，收集沉淀物，在60～80℃下烘干，制得TiO2量子点 /氮化碳/凹凸棒石。
其中，凹凸棒石/氮化碳复合材料和无水乙醇的质量比为1:100，TiO2量子点溶胶的量与凹凸棒石/氮化碳复合材料的质量比为1～5：100。其中以无水乙醇为分散剂和溶剂，可有效促进TiO2量子点在氮化碳/凹凸棒石载体上的分散性和负载程度，且无水乙醇环保无毒。
本发明的有益效果：
1.本发明将氮化碳与凹凸棒石复合，氮化碳在凹凸棒石上形成一层薄膜，既可提高氮化碳与凹凸棒石的分散性，又可以增加氮化碳的有效面积；同时凹凸棒石作一维纳米材料，能够改善氮化碳的形貌。
2.本发明采用环己烷，油酸，钛盐溶液和油胺制备得TiO2量子点溶胶，再将 TiO2量子点溶胶与凹凸棒石/氮化碳二元载体进行复合，由于TiO2量子点均匀分散在溶胶基质中，可实现TiO2量子点快速、高效的、均匀的负载在载体上，并且由于溶胶基质中富含羧基等基团，可与溶于乙醇的载体间形成共价键等化学键吸附结合在一起，提高TiO2量子点与凹凸棒石/氮化碳载体的结合力和接触面，从而更有助于异质结结构的形成，提高电子传输性能和可见光响应能力。
3.通过本发明的方法制得的TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料，可使 TiO2量子点与凹凸棒石/氮化碳二元载体之间形成异质结，可以加速光激发电荷载体的分离，提高材料对可见光的响应，提高可见光的利用率。在光照下，复合材料TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石中的电子会被激发，大量的电子迅速迁移至不锈钢电极，使得不锈钢电极上的电子密度增加，电位降低至低于其自腐蚀电位，这极大地抑制了光生电子和空穴的复合，从而使不锈钢得到有效的保护。
附图说明
图1为实施例1和比较例1、比较例2、比较例3、比较例4中所制备的材料的光电流-时间曲线对比图。
图2为实施例1和比较例1、比较例2、比较例3、比较例4中所制备的材料在黑暗和光照条件下的塔菲尔曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但本发明所要保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围：
实施例1
1.将5g环己烷，2g油酸，2g钛酸四丁酯和1g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.5h，之后将溶液转移到Teflon内衬，于140℃下水热12h，待冷却至室温后，得到TiO2量子点的透明棕色溶胶。
2.将1g三聚氰胺溶于50gCCl4中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入Teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。
3.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，然后将5mgTiO2量子点的溶胶3s之内快速注入三口烧瓶中，搅拌1h， 6000r/min离心，收集沉淀物在60℃烘干，制得TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。
实施例2
1.将2.5g环己烷，1g油酸，1g四氯化钛和0.5g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.75h，之后将溶液转移到Teflon内衬，于160℃下水热24h，待冷却至室温后，得到TiO2量子点的透明棕色溶胶。
2.将2g双氰胺溶于100gCCl4中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入Teflon容器中，于200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在70℃下干燥，并于550℃下氮气氛围中煅烧2h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。
3.将200mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和20g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1.5h，然后将29mgTiO2量子点的溶胶3s之内快速注入三口烧瓶中，搅拌 1.5h，7000r/min离心，收集沉淀物在70℃烘干，制得TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。
实施例3
1.将4.69g环己烷，1.88g油酸，1.5g钛酸四异丙酯和0.93g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌1h，之后将溶液转移到Teflon内衬，于180℃下水热 36h，待冷却至室温后，得到TiO2量子点的透明棕色溶胶。
2.将2.5g尿素溶于125gCCl4中，超声处理下，将0.83g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声2h，之后将悬浮液倒入Teflon容器中，于220℃下水热反应36h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在80℃下干燥，并于600℃下氮气氛围中煅烧3h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。
3.将150mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和15g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌2h，然后将35.7mgTiO2量子点的溶胶3s之内快速注入三口烧瓶中，搅拌 2h，8000r/min离心，收集沉淀物在80℃烘干，制得TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。
比较例1
去掉实施例1中加入TiO2量子点的操作，其他操作与实施例1相同：
1.将1g三聚氰胺溶于50gCCl4中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入Teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。
2.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，6000r/min离心，收集沉淀物在60℃烘干，制得凹凸棒石/氮化碳复合材料。
比较例2
去掉实施例1中加入凹凸棒石的操作，其他操作与实施例1相同：
1.将5g环己烷，2g油酸，2g钛酸四丁酯和1g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.5h，之后将溶液转移到Teflon内衬，于140℃下水热12h，待冷却至室温后，得到TiO2量子点的透明棕色溶胶。
2.将1g三聚氰胺溶于50gCCl4中，之后将悬浮液倒入Teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于 500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到氮化碳材料。
3.将100mg氮化碳和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，然后将 5mgTiO2量子点的溶胶快速注入三口烧瓶中，搅拌1h，6000r/min离心，收集沉淀物在60℃烘干，制得TiO2量子点/氮化碳复合材料。
比较例3
将实施例1中的TiO2溶胶制成TiO2量子点粉体，其他操作与实施例1相同：
1.将5g环己烷，2g油酸，2g钛酸四异丙酯和1g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.5h，之后将溶液转移到Teflon内衬，于140℃下水热12h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤后，干燥得到TiO2量子点粉体。
2.将1g三聚氰胺溶于50gCCl4中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入Teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。
3.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，然后将5mgTiO2量子点粉体倒入三口烧瓶中，搅拌1h，6000r/min离心，收集沉淀物在60℃烘干，制得TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。
比较例4
1.制备TiO2量子点粉体材料(同实施例1)；
2.制备凹凸棒石/氮化碳复合材料(同实施例1)；
3.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和5mgTiO2量子点粉体材料混合，混合后放入研钵中进行研磨，研磨后放入烘箱中干燥，即得TiO2量子点/氮化碳/ 凹凸棒石到复合材料。
TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石的防腐性能测试
取50mg上述各实施例或比较例中所制备的材料，于1mL水中充分超声分散，然后取50μL分散液均匀涂覆于面积为1cm2的圆形304不锈钢电极上，待其自然风干后，将该电极浸没在溶质质量分数为3.5％的氯化钠溶液中，并以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为辅助电极，以350W氙灯为光源，在CHI 660D 型电化学工作站上测试其光电流-时间曲线、和塔菲尔极化曲线，测试结果见图1、图2。
由图1可以看出，光照时，材料中的光电流密度迅速增加，此时产生了大量的电子和空穴，光照停止后电流回到初始值附近，与对比例1-4相比，实施例1 所制备的TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料在光照条件下的光电流密度明显提高。
复合材料在光照下会产生电子，传导到被保护的金属上，使金属的电位更负，使金属处于热力学稳定状态，达到阴极保护的效果。由图2可以看出，实施例1 的电位最负，它的保护效果最好。

Claims (5)

1.一种TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将环己烷，油酸，钛盐溶液和油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌，将搅拌后的溶液转移到特氟龙内衬，于140~180℃下水热反应，反应后冷却至室温，得到TiO2量子点的透明棕色溶胶；
所述环己烷，油酸，油胺的质量比为5:2:1；所述环己烷，油酸，油胺的混合液与钛盐溶液的质量比为8:2；
（2）将富氮前驱体溶于CCl4中，得富氮前驱体溶液，在超声处理下，将凹凸棒石分散到富氮前驱体溶液中，超声后得悬浮液并倒入特氟龙容器中，于180~220℃下水热反应，冷却至室温，抽滤，收集滤饼经洗涤后干燥，干燥后于500~600℃下氮气氛围中煅烧1~3h，得到凹凸棒石/氮化碳复合材料；
所述富氮前驱体为三聚氰胺，双氰胺，尿素中的一种；所述富氮前驱体与凹凸棒石的质量比为1~3:1，富氮前驱体与CCl4的质量比为1:50；
（3）将凹凸棒石/氮化碳复合材料和无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1~2h，然后将步骤（1）的TiO2量子点溶胶快速注入三口烧瓶中，搅拌1~2h，在6000~8000r/min条件下离心，收集沉淀物，烘干，制得TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石；
所述TiO2量子点溶胶与凹凸棒石/氮化碳复合材料的质量比为1~5：100。
2.根据权利要求1所述TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述钛盐溶液为钛酸四丁酯，四氯化钛，钛酸四异丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述水热反应时间为12~36h。
4.根据权利要求1所述TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述凹凸棒石/氮化碳复合材料和无水乙醇的质量比为1:100。
5.根据权利要1-4任一项所述的方法制备的TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料在光阴极防腐中的应用。
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