CN110444411A - 一种导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，包括如下步骤：（1）在无水乙醇溶液中依次添加水溶性酚醛树脂和固化剂后得到混合物，经过搅拌、固化后，得到固化酚醛树脂；（2）将步骤（1）得到的酚醛树脂微球在惰性气体氛围中、850~950℃的温度下进行炭化煅烧处理，得到酚醛树脂基多孔炭；（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭加入至30~60mL丙酮溶液中，再加入表面活性剂超声分散后得到混合溶液，将导电聚合物单体在丙酮溶液中超声分散得到导电聚合物单体丙酮溶液，将导电聚合物单体丙酮溶液滴加至混合溶液中，进行微波水热反应，得到高比容量、比能量密度和良好的循环稳定性的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
背景技术
随着全球能源危机的日益严重，制备新型的储能设备是当前面临的迫切课题，而超级电容器是一种典型的能量存储设备，其优异的电化学性能将会成为未来社会能量储存装置的重要组成之一。
酚醛树脂基多孔炭复合材料以其高的比表面积、优异的导电性及化学稳定性等优势，已经广泛应用于超级电容器的电极材料，但是，在充放电过程中，酚醛树脂基多孔炭中的微孔限制了电解质离子的嵌入和脱出，无法得到满意的电容值，且在电流密度较大时，离子在微孔的扩散及其困难。因此，通过包裹酚醛树脂基多孔炭材料来进行改性来研究开发出一种具备优异电化学性能的复合材料具有重要意义。
为了通过包裹的方式提高基体材料的电化学性能。公开号为CN 102916188A中国专利文献公开了在制备分级孔碳后，将该分级孔碳抽真空0.5~2h后，在真空状态下加入2,5-二巯基-1,3,4噻二唑的醇类溶液和苯胺的0.5~2mol/L质子酸溶液，控制分级孔碳的浓度为0.5~3mg/L，搅拌4~24h，在搅拌状态下加入过硫酸铵的质子酸溶液，在25~60℃下搅拌12~48h，经过滤、洗涤、干燥后制得分级孔碳/聚有机多硫化物/聚苯胺复合材料。
公开号为CN 105655555A中国专利文献公开了一种将有机碳源溶液与多孔硅碳复合材料在正压或负压下混合，在惰性气体氛围，400~1200℃下经过1~8h的热处理制得碳包覆的硅碳负复合材料。
公开号为CN 109810269A中国专利文献公开了得到碳球@二氧化硅复合结构微球后，将该微球分散均匀于盐酸中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，另取过硫酸铵溶解在盐酸中，以4~6s/滴的滴加速度添加至分散液中，-2~2℃反应10 ~14h，经离心、洗涤、干燥后，得到碳球@二氧化硅@聚苯胺复合微球；其中碳球@二氧化硅、苯胺单体、过硫酸铵的配方比例为25~35mg:45~55μL:0.10~0.12g。
采用上述包裹的方式时，不仅聚合物单体聚合的速度慢，而且还可能出现由于聚合物单体过度聚合而导致聚合物团聚的情况。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有优异电化学性能的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
本发明一方面提供了一种导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，包括如下步骤：
（1）制备固化酚醛树脂：将水溶性酚醛树脂加入至无水乙醇溶液中，制备浓度为16~17g/L的溶液，加入相当于酚醛树脂的质量分数7~10wt%的固化剂后得到混合物，将所述混合物在室温下搅拌20-40min后，先放置于60~80℃的温度下固化1~3h，再放置于140~160℃的温度下固化14-18h后，得到固化酚醛树脂；
（2）制备酚醛树脂基多孔炭：将步骤（1）得到的固化酚醛树脂放置于惰性气氛围中的管式炉中，将所述管式炉的温度从室温逐渐升温至850~950℃中的任意预设温度，控制升温速率为5~10℃/min，并在所述预设温度下炭化1~5h，得到酚醛树脂基多孔炭；
（3）制备导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料：将步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭与表面活性剂混合后在丙酮溶液中超声分散得到混合溶液，将导电聚合物单体在丙酮中超声分散得到质量分数为5～15wt%的导电聚合物单体丙酮溶液，在常温下，将10~30mL的导电聚合物单体丙酮溶液以4~6s/滴的滴加速度滴加至所述混合溶液中，滴加完毕后转移到微波水热反应器中在150～220℃的温度下微波水热反应1～5h，经离心、洗涤、干燥后，得到导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（3）中，步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭和表面活性剂的质量比为1~3：0.05~0.6，酚醛树脂基多孔炭在丙酮溶液中的浓度为0.016~0.1g/mL。
作为本发明的进一步改进，所述酚醛树脂基多孔炭、所述导电聚合物单体、表面活性剂的配方比例为1~3g:0.55~4.5mL: 0.05~0.6g。
作为本发明的进一步改进，包括如下步骤：
（1）制备固化酚醛树脂：将5g可溶性酚醛树脂加入至300mL无水乙醇溶液中，加入相当于酚醛树脂质量分数8wt%的固化剂后得到混合物，将所述混合物在室温下搅拌30min后，先放置于70℃的温度下固化2h，再放置于150℃的温度下固化16h后，得到固化酚醛树脂；
（2）制备酚醛树脂基多孔炭：将步骤（1）得到的酚醛树脂微球放置于惰性气氛围中的管式炉中，将所述管式炉的温度从室温逐渐升温至900℃，控制升温速率为5~10℃/min，并在所述预设温度下炭化3h，得到酚醛树脂基多孔炭；
（3）制备导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料：将2g步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭加入至45mL丙酮溶液中，再加入0.32g表面活性剂超声分散后得到混合溶液，将2.5mL导电聚合物单体在25mL丙酮溶液中超声分散得到体积分数为10wt%的导电聚合物单体丙酮溶液，在常温下，将20mL的所述导电聚合物单体丙酮溶液以5s/滴的滴加速度滴加至所述混合溶液中，滴加完毕后转移到微波水热反应器中在185的温度下微波水热反应3h，经离心、洗涤、干燥后，得到导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵、聚乙烯吡咯烷酮、甜菜碱、四丁基溴化铵中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、多巴胺中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述固化剂为乌洛托品、六亚甲基四胺、三聚氰胺中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述水溶性酚醛树脂为掺杂硅的酚醛树脂、掺杂间苯二酚的酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中，惰性气体氛围为氮气气体氛围或氩气气体氛围。
本发明另一方面还提供了上述导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料在超级电容器中的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明利用水溶性酚醛树脂作为前驱体，无水乙醇作为溶剂，制备得到酚醛树脂基多孔炭，再将酚醛树脂基多孔炭与表面活性剂在丙酮溶液中混合均匀后得到混合溶液，之后，将导电聚合物单体丙酮溶液滴加至混合溶液中，进行微波水热，使得导电聚合物单体进行原位聚合，从而得到导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
（1）该制备过程通过高效加入表面活性剂、并通过微波水热的方式，不仅加快了聚合物单体聚合的速度，而且还避免了由于聚合物单体过度聚合而导致聚合物团聚的情况。
（2）外层的聚合物层具有良好的比电容，为复合材料提供了赝电容，同时聚合物和醛树脂基多孔炭材料之间的微小空隙有利于提供额外的自由空间，减少离子和电荷的传输途径；有利于电解液充分的浸润，增大聚合物和醛树脂基多孔炭材料的接触，充分发挥了二者的协同作用，使复合材料的性能大于单一的醛树脂基多孔炭材料的性能。
（3）制备过程中使用的实际均为常用的药品，价格低廉易得，制备过程简单，适于大规模生产。
（4）得到的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料具有高的比容量、比能量密度和良好的循环稳定性，可用作超级电容器的电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是实施例1和对比例1得到的材料在6mol/L的氢氧化钾电解液中进行两极体系在20mV/s下的循环伏安测试曲线；
图2是实施例2和对比例2得到的材料在6mol/L的氢氧化钾电解液中进行两极体系在20mV/s下的循环伏安测试曲线；
图3是实施例3和对比例3得到的材料在6mol/L的氢氧化钾电解液中进行两极体系在20mV/s下的循环伏安测试曲线；
图4是实施例1和对比例1得到的材料在2.0A/g的电流密度下的充放电曲线；
图5是实施例2和对比例2得到的材料在2.0A/g的电流密度下的充放电曲线；
图6是实施例3和对比例3得到的材料在2.0A/g的电流密度下的充放电曲线；
图7是实施例1-实施例3、对比例1-对比例3得到的材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1：
（1）制备固化酚醛树脂：将5g热塑性酚醛树脂溶于300mL无水乙醇中，使其完溶解，制备得到酚醛树脂浓度为16.67g/L的无水乙醇溶液，加入占酚醛树脂的质量分数为8wt%的乌洛托品后得到混合物，将所述混合物在室温下机械搅拌30min，然后将混合物放置于70℃的烘箱中2h，完成预固化，再将烘箱升温至150℃，保温固化16h后，得到固化酚醛树脂。
（2）制备酚醛树脂基多孔炭：将步骤（1）得到的固化酚醛树脂放置于氮气氛围中的管式炉中，控制升温速率为8℃/min，将管式炉的温度从室温逐渐升温至900℃，保温炭化3h，得到酚醛树脂基多孔炭。
（3）制备聚苯胺包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料：首先，将2g步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭加入至45mL丙酮溶液中，再加入0.32g溴化十六烷基三甲基铵超声分散后得到混合溶液。其次，将2.5mL苯胺在25mL丙酮中超声分散得到质量分数为10wt%的苯胺丙酮溶液，在常温下，将苯胺丙酮溶液以5s/滴的滴加速度滴加至上述混合溶液中，滴加完毕后转移至微波水热反应器中，在185℃的温度下微波水热反应3h。最后，经离心、洗涤、干燥后，得到聚苯胺包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
实施例2：
（1）制备固化酚醛树脂：将4.8g热塑性酚醛树脂溶于300mL无水乙醇中，使其完溶解，制备得到酚醛树脂浓度为16g/L的无水乙醇溶液，加入质量分数为7wt%的乌洛托品后得到混合物，将所述混合物在室温下机械搅拌20min，然后将混合物放置于60℃的烘箱中1h，完成预固化，再将烘箱升温至140℃，保温固化14h后，得到固化酚醛树脂。
（2）制备酚醛树脂基多孔炭：将步骤（1）得到的固化酚醛树脂放置于氮气氛围中的管式炉中，控制升温速率为5℃/min，将管式炉的温度从室温逐渐升温至850℃，保温炭化1h，得到酚醛树脂基多孔炭。
（3）制备聚吡咯包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料：首先，将1g步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭加入至60mL丙酮溶液中，再加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮超声分散后得到混合溶液。其次，将0.5mL吡咯在10mL丙酮中超声分散得到体积分数为5wt%的吡咯丙酮溶液，在常温下，将吡咯丙酮溶液以4s/滴的滴加速度滴加至上述混合溶液中，滴加完毕后转移至微波水热反应器中，在150℃的温度下微波水热反应5h。最后，经离心、洗涤、干燥后，得到聚吡咯包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
实施例3：
（1）制备固化酚醛树脂：将5.1g热塑性酚醛树脂溶于300mL无水乙醇中，使其完溶解，制备得到酚醛树脂浓度为17g/L的无水乙醇溶液，加入质量分数为10wt%的乌洛托品后得到混合物，将所述混合物在室温下机械搅拌40min，然后将混合物放置于80℃的烘箱中3h，完成预固化，再将烘箱升温至160℃，保温固化18h后，得到固化酚醛树脂。
（2）制备酚醛树脂基多孔炭：将步骤（1）得到的固化酚醛树脂放置于氮气氛围中的管式炉中，控制升温速率为10℃/min，将管式炉的温度从室温逐渐升温至950℃，保温炭化5h，得到酚醛树脂基多孔炭。
（3）制备聚多巴胺包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料：首先，将3g步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭加入至30mL丙酮溶液中，再加入0.6g四丁基溴化铵超声分散后得到混合溶液。其次，将4.5mL多巴胺在30mL丙酮中超声分散得到体积分数为15wt%的多巴胺丙酮溶液，在常温下，将多巴胺丙酮溶液以6s/滴的滴加速度滴加至上述混合溶液中，滴加完毕后转移至微波水热反应器中，在220℃的温度下微波水热反应1h。最后，经离心、洗涤、干燥后，得到聚多巴胺包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
对比例1
步骤（1）和步骤（2）同实施例1，区别在于步骤（3）中滴加完毕苯胺丙酮溶液后转移至烘箱加热，加热温度为185℃，反应时间3h，经离心、洗涤、干燥后，得到聚苯胺/酚醛树脂基多孔炭复合材料。
对比例2
步骤（1）和步骤（2）同实施例2，区别在于步骤（3）中滴加完毕吡咯丙酮溶液后转移至烘箱加热，加热温度为150℃，反应时间5h，经离心、洗涤、干燥后，得到聚吡咯/酚醛树脂基多孔炭复合材料。
对比例3
步骤（1）和步骤（2）同实施例3，区别在于步骤（3）中滴加完毕多巴胺丙酮溶液后转移至烘箱加热，加热温度为220℃，反应时间1小时，经离心、洗涤、干燥后，得到聚多巴胺/酚醛树脂基多孔炭复合材料。
实施例4 ：酚醛树脂基多孔炭、导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料以及导电有机聚合物/酚醛树脂基多孔炭复合材料的性能表征
分别用氮气吸附-脱附分析仪（ASAP2420）对上述实施例1-实施例3中步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭、步骤（3）得到的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料、以及对比例1-对比例3中得到的导电有机聚合物/酚醛树脂基多孔炭复合材料进行比表面积和孔径分布的表征，得到的结果如表1所示。
实施例5：酚醛树脂基多孔炭、导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料以及导电有机聚合物/酚醛树脂基多孔炭复合材料电化学表征
分别取5.0mg实施例-实施例3中步骤（3）得到的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，以及对比例1-对比例3中得到的导电有机聚合物/酚醛树脂基多孔炭复合材料分散在100μL的N-甲基吡咯烷酮中，超声1h，使体系均匀分散形成均一的浆料。准确称量2.0μL的浆料均匀涂在玻碳电极表面，真空90℃下干燥12h，制成工作电极。采用三电极体系在室温下使用电化学工作站进行电化学测试。玻碳电极（直径为3mm）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，1mol/L的硫酸溶液为电解液。测试前，工作电极浸没在电解液中2h，以促进复合材料与电解液充分接触。测试得到的结果如图1-7所示。
其中，a线表示实施例1得到的聚苯胺包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，c线表示实施例2得到的酚醛树脂基多孔炭，b线表示对比例1中得到的聚苯胺/酚醛树脂基多孔炭复合材料；c线表示实施例2中得到的聚吡咯包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，d线表示对比例2得到的聚吡咯/酚醛树脂基多孔炭复合材料，e线表示实施例3中得到的聚多巴胺包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，f线表示对比例3中得到的聚多巴胺/酚醛树脂基多孔炭复合材料。
另外，还分别测试了实施例1-实施例3中步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭、步骤（3）得到的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料、以及对比例1-对比例3中得到的导电有机聚合物/酚醛树脂基多孔炭复合材料的比电容，结果如表2所示。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备固化酚醛树脂：将水溶性酚醛树脂加入至无水乙醇溶液中，制备浓度为16~17g/L的溶液，加入相当于酚醛树脂质量分数7~10wt%的固化剂后得到混合物，将所述混合物在室温下搅拌20-40min后，先放置于60~80℃的温度下固化1~3h，再放置于140~160℃的温度下固化14-18h后，得到固化酚醛树脂；
（2）制备酚醛树脂基多孔炭：将步骤（1）得到的固化酚醛树脂放置于惰性气氛围中的管式炉中，将所述管式炉的温度从室温逐渐升温至850~950℃中的任意预设温度，控制升温速率为5~10℃/min，并在所述预设温度下炭化1~5h，得到酚醛树脂基多孔炭；
（3）制备导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料：将步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭加入至30~60mL丙酮溶液中，再加入表面活性剂超声分散后得到混合溶液，将导电聚合物单体在丙酮溶液中超声分散得到体积分数为5～15wt%的导电聚合物单体丙酮溶液，在常温下，将10~30mL的所述导电聚合物单体丙酮溶液以4~6s/滴的滴加速度滴加至所述混合溶液中，滴加完毕后转移到微波水热反应器中在150～220℃的温度下反应1～5h，经离心、洗涤、干燥后，得到导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，所述步骤（3）中，步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭和表面活性剂的质量比为1~3：0.05~0.6，酚醛树脂基多孔炭在丙酮溶液中的浓度为0.016~0.1g/mL。
3.根据权利要求2所述的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，所述酚醛树脂基多孔炭、所述导电聚合物单体、所述表面活性剂的配方比例为1~3g:0.5~4.5mL:0.05~0.6g。
4.根据权利要求3所述的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备固化酚醛树脂：将5g可溶性酚醛树脂加入至300mL无水乙醇溶液中，加入相当于酚醛树脂质量分数8wt%的固化剂后得到混合物，将所述混合物在室温下搅拌30min后，先放置于70℃的温度下固化2h，再放置于150℃的温度下固化16h后，得到固化酚醛树脂；
（2）制备酚醛树脂基多孔炭：将步骤（1）得到的酚醛树脂微球放置于惰性气氛围中的管式炉中，将所述管式炉的温度从室温逐渐升温至900℃，控制升温速率为5~10℃/min，并在所述预设温度下炭化3h，得到酚醛树脂基多孔炭；
（3）制备导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料：将2g步骤（2）得到的酚醛树脂基多孔炭加入至45mL丙酮溶液中，再加入0.32g表面活性剂超声分散后得到混合溶液，将2.5mL导电聚合物单体在25mL丙酮溶液中超声分散得到体积分数为10wt%的导电聚合物单体丙酮溶液，在常温下，将20mL的所述导电聚合物单体丙酮溶液以5s/滴的滴加速度滴加至所述混合溶液中，滴加完毕后转移到微波水热反应器中在185℃的温度下微波水热反应3h，经离心、洗涤、干燥后，得到导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料。
5.根据权利要求1所述的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，所述表面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵、聚乙烯吡咯烷酮、甜菜碱、四丁基溴化铵中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、多巴胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，所述固化剂为乌洛托品、六亚甲基四胺、三聚氰胺中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，所述水溶性酚醛树脂为掺杂硅的酚醛树脂、掺杂间苯二酚的酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。
9.根据权利要求1所述的导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料，其特征在于，所述步骤（2）中，所述惰性气体氛围为氮气气体氛围或氩气气体氛围。
10.一种如权利要求1所述导电有机聚合物包裹酚醛树脂基多孔炭复合材料在超级电容器中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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