CN103949229A - 一种不锈钢萃取搅拌棒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不锈钢萃取搅拌棒及其制备方法，属于分析化学领域。其制备为：将不锈钢棒浸渍于氧化多巴胺碱性溶液中，洗涤，烘干，制成聚多巴胺修饰的不锈钢棒；将其浸渍于氧化石墨烯溶液中，密封后加热反应，干燥，即得不锈钢萃取搅拌棒。将不锈钢萃取搅拌棒依次重复浸渍于氧化多巴胺碱性溶液和氧化石墨烯溶液中，可以制成多层石墨烯修饰的不锈钢萃取搅拌棒。本发明的制备方法简单，不需加入污染性的还原剂；涂层稳定性强，厚度可控。本发明制备的不锈钢萃取搅拌棒对多环芳烃类等化合物具有很好的富集作用，可与液相色谱联用，适用于环境、食品等领域中多环芳烃类物质的富集和分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种不锈钢萃取搅拌棒及其制备方法，属于分析化学领域。
技术背景
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于石墨烯中各碳原子间的连接柔韧性很强，当施加机械力时，碳原子面会弯曲变形，碳原子不必重新排列来适应外力而保持其晶体的结构稳定。这种特性使石墨烯具有极好的机械、光学和电学性能。目前，石墨烯的应用领域十分广泛，如场效应晶体管、传感器、储能、超级电容等。石墨烯还具有很大的比表面积，高达2700 m2/g ([1] Chen, G.; Weng, W.; Wu, D.; Wu, C.; Lu, J.; Wang, P.; Chen, X. Carbon 2004, 42, 753-759)，因此，将石墨烯用作萃取材料可获得高的萃取和富集效率。
搅拌棒吸附萃取是一种简单的样品吸附和解吸附技术。萃取材料固定于搅拌棒上，样品在搅拌棒自身搅拌过程中通过吸附、分配等作用而萃取，萃取后，可直接通过加热、搅拌或超声等过程来解吸附。通常搅拌棒由三部分构成：磁性内芯、玻璃套层以及萃取材料层。该装置存在的问题是制备较复杂，在搅拌和脱附过程中玻璃层也容易被破坏。不锈钢棒可在磁场作用下自发搅拌，以此为基底制备搅拌棒，可省去制作的步骤，可以不使用较脆的玻璃套层。另外，不锈钢棒廉价易得，坚固耐用，是理想的搅拌棒基底材料。目前的问题在于不锈钢是化学惰性的，难以将萃取材料固定在不锈钢棒上。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种普遍适用的、稳定的萃取搅拌棒的制备方法。
本发明为解决上述问题提出的技术方案为：
一种不锈钢萃取搅拌棒的制备方法，包括以下步骤：
1）将多巴胺溶于Tris缓冲液中，形成多巴胺浓度为1~2 mg/mL的混合溶液，调节其pH值为8.5~9，通入氧气，搅拌至其呈淡红褐色，形成氧化多巴胺碱性溶液；
2）将不锈钢棒浸渍于步骤1）制得的氧化多巴胺碱性溶液中，洗涤，烘干，即得聚多巴胺修饰的不锈钢棒；
3）将步骤2）制备的聚多巴胺修饰的不锈钢棒浸入浓度为1~2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，密封后加热反应6~10 h，干燥，即得不锈钢萃取搅拌棒。
所述不锈钢棒的直径为0.5~2 mm，长度为3~5 cm。
所述步骤2）中的浸渍时间为10~15 h。
所述步骤3）中的加热反应为60~65℃水浴加热反应。
所述步骤3）中的干燥条件为：干燥温度65~75℃，干燥时间2~3h。
所述的步骤3）之后，还有以下步骤：将步骤3）所制备的不锈钢萃取搅拌棒替代步骤2）中的不锈钢棒依次重复步骤2）与步骤3）。
一种利用上述方法制备的不锈钢萃取搅拌棒，包括不锈钢棒芯和石墨烯层，所述石墨烯层通过聚多巴胺键合在不锈钢棒芯上。
所述石墨烯层的层数大于等于1，所述石墨烯层与石墨烯层通过聚多巴胺键合。
本发明的制备过程示意图如图1所示。本发明基于海蚌仿生的聚多巴胺修饰法，海蚌可通过粘连蛋白附着于岩石上，而聚多巴胺为其粘连蛋白的主要成分；有此性质基于仿生得到的聚多巴胺也具有较好的表面吸附性能。多巴胺可在弱碱性条件下发生聚合，形成的聚多巴胺一端连有稳定邻苯二酚，另一端连有氨基，邻苯二酚与不锈钢材料共价键合，氨基可与氧化石墨烯上的环氧基和羰基反应，实现石墨烯在不锈钢棒上的固定。石墨烯修饰的不锈钢棒进一步用于搅拌棒吸附萃取，与高效液相色谱联用，用于特定化合物的高效富集与分析。可以用于土壤和烧烤样品中多环芳烃类化合物的前处理和定量分析。
本发明中不锈钢萃取搅拌棒的制备方法，具有如下优点：
（1）不锈钢棒廉价易得，坚固耐用，用作搅拌棒吸附萃取基底材料增强了萃取的稳定性，和分析结果的可靠性。
（2）不锈钢材料化学惰性强，难以修饰，本发明采用简单的溶液反应进行修饰，实现了石墨烯在不锈钢棒上的共价键合。与非共价的修饰和物理涂覆相比，该萃取柱上石墨烯层的稳定性显著提高。
附图说明
图1为不锈钢萃取搅拌棒的制备过程示意图。
图2为多层石墨烯修饰的不锈钢萃取搅拌棒的扫描电子显微镜图，图a为放大500倍的扫描电子显微镜图，图b为放大5000倍的扫描电子显微镜图。
图3为不锈钢萃取搅拌棒萃取多环芳烃液相色谱图。其中，峰1为荧蒽，峰2为芘，峰3为苯并[a]蒽，峰4为苯并[b]荧蒽，峰5为苯并[a]芘，峰6为二苯并[a,h]蒽。
具体实施方式
实施例1
1）称取多巴胺20 mg，溶于10 mL浓度为10 mmol/L 的Tris缓冲液中，调节pH至8.5，通入氧气，搅拌至溶液呈淡红褐色。
2）取直径约为0.5 mm，长3 cm的不锈钢棒，用甲醇充分洗涤，干燥；浸入1）配制得到的多巴胺溶液中，室温下放置反应10 h；取出，用水洗涤，置于烘箱内烘干，获得聚多巴胺修饰的不锈钢棒。
3）配制1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将上述经聚多巴胺修饰的不锈钢棒浸入其中，对其反应容器密封后，置于60 ℃水浴中反应6 h；取出，用水洗涤，置于烘箱内，65℃条件下加热2 h；
4）取出不锈钢棒，按上述步骤2）和步骤3）依次重复2次，即获得3层石墨烯修饰的不锈钢萃取搅拌棒。其扫描电镜图如图2所示，由图2可知，经修饰，不锈钢棒上出现了片层状结构，对应多层石墨烯结构。
将实施例1制得的不锈钢萃取搅拌棒，与高效液相色谱联用，对多环芳烃类化合物溶液进行萃取。上样溶液含有的多环芳烃为荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽，其浓度均为0.1 ng/mL，上样溶液的体积为30 mL。未经萃取的上样溶液，高效液相色谱无法测出各种多环芳烃类化合物，利用实施例1所制备的不锈钢萃取搅拌棒固相萃取所得到的多环芳烃的液相色谱图如图3所示，图3中的峰分别对应于荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽。
实施例2
1）称取多巴胺10 mg，溶于10mL浓度为10 mmol/L 的Tris缓冲液中，调节pH至9，震荡溶液，至溶液呈淡红褐色。
2）取直径约为2 mm，长5 cm的不锈钢棒，用甲醇充分洗涤，干燥；浸入1）配制得到的多巴胺溶液中，室温下放置反应15 h；取出，用水洗涤，置于烘箱内烘干，获得聚多巴胺修饰的不锈钢棒。
3）配制2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将上述经聚多巴胺修饰的不锈钢棒浸入其中，密封，置于65 ℃水浴中反应10 h；取出，用水洗涤，置于烘箱内，75℃条件下加热3 h，即获得单层石墨烯修饰的不锈钢萃取搅拌棒。
实施例3
1）称取多巴胺20 mg，溶于10 mL浓度为10 mmol/L 的Tris缓冲液中，调节pH至8.5，通入氧气，搅拌至溶液呈淡红褐色。
2）取直径约为0.5 mm，长3 cm的不锈钢棒，用甲醇充分洗涤，干燥；浸入1）配制得到的多巴胺溶液中，室温下放置反应12 h；取出，用水洗涤，置于烘箱内烘干，获得聚多巴胺修饰的不锈钢棒。
3）配制1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将上述经聚多巴胺修饰的不锈钢棒浸入其中，对其反应容器密封后，置于60 ℃水浴中反应8 h；取出，用水洗涤，置于烘箱内，70 ℃条件下加热2 h；
4）取出不锈钢棒，按上述步骤2）和步骤3）依次重复5次，即获得6层石墨烯修饰的不锈钢萃取搅拌棒。
Claims (8)
1.一种不锈钢萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将多巴胺溶于Tris缓冲液中，形成多巴胺浓度为1~2 mg/mL的混合溶液，调节其pH值为8.5~9，通入氧气，搅拌至其呈淡红褐色，形成氧化多巴胺碱性溶液；
2）将不锈钢棒浸渍于步骤1）制得的氧化多巴胺碱性溶液中，洗涤，烘干，即得聚多巴胺修饰的不锈钢棒；
3）将步骤2）制备的聚多巴胺修饰的不锈钢棒浸入浓度为1~2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，密封后加热反应6~10 h，干燥，即得不锈钢萃取搅拌棒。
2.根据权利要求1所述的一种不锈钢萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述不锈钢棒的直径为0.5~2 mm，长度为3~5 cm。
3.根据权利要求1所述的一种不锈钢萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的浸渍时间为10~15 h。
4.根据权利要求1所述的一种不锈钢萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的加热反应为60~65℃水浴加热反应。
5.根据权利要求1所述的一种不锈钢萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的干燥条件为：干燥温度65~75℃，干燥时间2~3h。
6.根据权利要求1所述的一种不锈钢萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）之后，还有以下步骤：将步骤3）所制备的不锈钢萃取搅拌棒替代步骤2）中的不锈钢棒依次重复步骤2）与步骤3）。
7.一种利用权利要求1~6任一项所述的方法制备的不锈钢萃取搅拌棒，其特征在于：包括不锈钢棒芯和石墨烯层，所述石墨烯层通过聚多巴胺键合在不锈钢棒芯上。
8.根据权利要求7所述的一种不锈钢萃取搅拌棒，其特征在于：所述石墨烯层的层数大于等于1，所述石墨烯层与石墨烯层通过聚多巴胺键合。
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