CN107722067B - 一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物及其应用 - Google Patents

一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物，该化合物为二茂铁酰胺类化合物，是通过改变不同反应原料的结构，按一定顺序的三步特定的反应制得。本发明还公开了所述化合物在合成大粒径金纳米颗粒中的应用。实验证实，利用本发明的配体分子化合物可以通过一步反应即可合成大粒径金纳米颗粒，较之常规方法的十余步反应步骤，实现了明显的改良与优化。本发明为进一步研究不同表面性质的纳米材料与生物系统间的作用提供了模型和方法，对研究材料表面性质与生物效应之间的关系及其与多种疾病形成的联系具有重要参考意义。

Description

一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物及 其应用
技术领域
本发明涉及一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物二茂铁酰胺类化合物及其合成方法，以及利用该种配体化合物实现大粒径金纳米颗粒简易制备的应用；属小分子化合物的功能化修饰技术领域。
背景技术
纳米材料作为一种新兴材料，被广泛的应用于运动用品、食品、化妆品、衣服、染料等，在生物医学领域如药物载体、癌症治疗、抗菌材料、组织工程、医学诊断和生物传感等方面具有广泛的应用前景。另一方面，纳米材料的尺寸对其生物效应具有重大影响，而大粒径的纳米材料合成方法往往复杂繁琐，步骤冗长。而在纳米材料的合成过程中，配体化合物的结构、功能与作用十分重要。经检索，通过一定的反应方法，合成具有多样化分子空间构型的配体分子化合物二茂铁酰胺类化合物，并以该种配体化合物实现大粒径金纳米颗粒简易制备的文献及专利还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物二茂铁酰胺类化合物及其合成方法，以及利用该种配体化合物实现大粒径金纳米颗粒简易制备的应用。
本发明所述具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物，其特征在于：所述化合物是二茂铁酰胺类化合物，该化合物的化学结构如式(Ⅰ)所示：
其中：
R1基于空间结构的差异，有2种结构，分别为1,4-环己二胺(a)或1,6-己二胺(b)；R2基于π电子密度的差异，有2种结构，分别为苯甲醛(c)或4-N,N-二甲基氨基苯甲醛(d)；
上述基团R1与R2随机组合，共形成4种化合物，其中：
当R1为1,4-环己二胺，R2为苯甲醛时，得到的配位体分子化合物如式(Ⅱ)所示，该配位体分子化合物命名为Ligand1；
当R1为1,6-己二胺，R2为苯甲醛时，得到的配位体分子化合物如式(Ⅲ)所示，该配位体分子化合物命名为Ligand2；
当R1为1,4-环己二胺，R2为4-N,N-二甲基氨基苯甲醛时，得到的配位体分子化合物如式(Ⅳ)所示，该配位体分子化合物命名为Ligand3；
当R1为1,6-己二胺，R2为4-N,N-二甲基氨基苯甲醛时，得到的配位体分子化合物如式(V)所示，该配位体分子化合物命名为Ligand4；
本发明所述具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物二茂铁酰胺类化合物是通过组合化学的理念加以设计，改变不同反应原料的结构，通过一定顺序的三步特定的反应制得。
本发明所述具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物二茂铁酰胺类化合物的制备方法，步骤是：
(1)冰浴条件下，以二氯甲烷作为反应溶剂，二茂铁甲酸与N-羟基琥珀酰亚胺在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的催化作用下生成二茂铁甲酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯；
(2)冰浴条件下，以二氯甲烷作为反应溶剂，以制得的二茂铁甲酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯与1,4-环己二胺或1,6-己二胺进行反应，生成N-(4-氨基环己基)-二茂铁甲酰胺或N-(6-氨基正己基)-二茂铁甲酰胺；
(3)在45℃条件下，以甲醇作为反应溶剂，以N-(4-氨基环己基)-二茂铁甲酰胺或N-(6-氨基正己基)-二茂铁甲酰胺，硫辛酸，环己基异腈，苯甲醛或4-二甲基氨基苯甲醛进行Ugi多组份反应，分别生成如上所述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(V)所示的配位体分子化合物，分别命名为Ligand1、Ligand2、Ligand3、Ligand4。
具体的，当式(Ⅰ)中R1、R2均≠H时，以如下步骤制备：
a.冰浴条件下，以二氯甲烷(英文简写DCM)作为反应溶剂，将二茂铁甲酸(1)与N-羟基琥珀酰亚胺(2，英文简写NHS)反应，生成二茂铁甲酸-N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(3)；
b.冰浴条件下，以二氯甲烷(英文简写DCM)作为反应溶剂，二茂铁甲酸-N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(3)与对称二胺NH2–R1–NH2(4)反应生成相应的NH2–R1在N原子取代的二茂铁甲酰胺(5)；
c.在45℃下，以甲醇作为反应溶剂，NH2–R1在N原子单取代的二茂铁甲酰胺(5)与R2取代的醛基化合物R2–CHO(6)、环己基异腈(7)、硫辛酸(8)进行Ugi多组份反应，生成相应的R1、R2分别取代的酰胺类配体化合物(9)。
上述R1、R2分别取代的酰胺类配体化合物的制备方法之反应式如下：
本发明所述具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物二茂铁酰胺类化合物是利用组合化学方法，分别选取了4种携带不同基团、具有不同性质的反应原料，通过一定顺序的三步特定的反应制得，得到具有多样化空间构型与π电子密度酰胺化合物。每种酰胺化合物具有相似的基本结构，但连接的基团不同，从而获得多样化的空间构型与π电子密度。
本发明所述具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物在合成大粒径金纳米颗粒中的应用。
其中，所述应用的方法是：将权利要求1中所述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(V)所示的配位体分子化合物溶于DMF中，再加入柠檬酸钠及氯金酸，并在室温下搅拌30±5分钟；再滴加硼氢化钠的水溶液，在室温下继续搅拌14±2小时，配体分子通过金硫键与金纳米颗粒连接，得到含大粒径金纳米颗粒的溶液，用离心洗涤的方法进行纯化，获得纳米颗粒粒径为200～250纳米的球形金纳米颗粒；其中以四种配体分子Ligand1、Ligand2、Ligand3、Ligand4分别对应连接金纳米颗粒得到的大粒径金纳米颗粒分别命名为GNP1、GNP2、GNP3、GNP4。
对上述合成的大粒径金纳米颗粒阵列的形貌及表面性质分析如下：
对阵列形貌观察分析
在透射电子显微镜下观察到的金纳米颗粒形貌，金纳米颗粒呈近似圆形，平均粒径在200～250nm左右；将金纳米阵列进行动态光散射粒径分析和Zeta电位分析，动态水合粒径约为200-300nm，表面均带负电，Zeta电位约为-20～-40mV，体系处于较稳定的状态；用元素分析方法对阵列表面的配体上载量进行定量分析，计算每个金纳米颗粒表面连接的配体个数，因配体性质不同造成上载量存在一定区别。约为250～350个配体每个金纳米颗粒。
对阵列表面亲疏水性分析
用油水分配系数Log P进行区分，大粒径金纳米颗粒阵列部分呈亲水性，部分呈疏水性，大量研究表明，材料表面亲疏水性与其细胞摄入程度有关：表面疏水的材料更易被细胞摄取，而表面亲水材料的摄入量相比较低；用循环伏安法测量阵列催化过氧化氢分解的催化活性，得到氧化还原曲线。不同材料所表现出的催化活性存在差异。材料对过氧化氢的催化能力直接影响其在生物体内氧化应激过程中ROS的催化分解过程，进而与人体细胞的衰老、凋亡以及动脉粥样硬化、神经退行性病变等多种疾病的产生有关。
本发明公开了一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物二茂铁酰胺类化合物及其合成方法，以及利用该种配体化合物实现大粒径金纳米颗粒简易制备的应用。本发明可将大粒径金纳米颗粒的合成由十余步反应缩减为一步完成，所得到的大粒径金纳米颗粒可用于研究纳米颗粒与细胞之间的作用机制，还可以指导作为靶向载运药物、生物显影、疾病诊断及基因治疗等应用于生物医学领域的载体的设计。
附图说明
图1透视电子显微镜照片
显示金纳米颗粒呈近似圆形，平均粒径在200～250nm左右，其中，1#图是以化合物Ligand1为原料，合成的金纳米颗粒GNP1的图，2#图是以化合物Ligand2为原料，合成的金纳米颗粒GNP2的图，3#图是以化合物Ligand3为原料，合成的金纳米颗粒GNP3的图，4#图是以化合物Ligand4为原料，合成的金纳米颗粒GNP4的图。
图2金纳米颗粒GNP1催化过氧化氢分解的循环伏安曲线图
不同材料所表现出的氧化还原催化活性存在差异，图2是以化合物Ligand1为原料，合成的金纳米颗粒GNP1的循环伏安曲线图，氧化还原催化活性较低。
图3金纳米颗粒GNP2催化过氧化氢分解的循环伏安曲线图
不同材料所表现出的氧化还原催化活性存在差异，图3是以化合物Ligand2为原料，合成的金纳米颗粒GNP2的循环伏安曲线图，氧化还原催化活性较低。
图4金纳米颗粒GNP3催化过氧化氢分解的循环伏安曲线图
不同材料所表现出的氧化还原催化活性存在差异，图4是以化合物Ligand3为原料，合成的金纳米颗粒GNP3的循环伏安曲线图，氧化还原催化活性较高。
图5金纳米颗粒GNP4催化过氧化氢分解的循环伏安曲线图
不同材料所表现出的氧化还原催化活性存在差异，图5是以化合物Ligand4为原料，合成的金纳米颗粒GNP4的循环伏安曲线图，氧化还原催化活性较高。
具体实施方式
实施例1
化合物Ligand1的合成
以R1＝1,4-双取代环己基、R2＝苯基，合成配体化合物Ligand1。
反应途径如下所示：
冰浴下，将11.5g(0.05mol)二茂铁甲酸，与100mL二氯甲烷(DCM)混合，并搅拌均匀。在强有力的搅拌下，以此向上述反应体系内加入7.0g(0.06mol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，11.5g(0.06mol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)。冰浴下，反应4～6小时，溶液逐渐澄清，TLC监测反应。反应结束后，抽滤，得到中间体(1)的二氯甲烷溶液，进入下一步反应。
冰浴下，将8.5g(0.075mol)三乙烯二胺，与50mL二氯甲烷(DCM)混合溶解，并搅拌均匀。加入24.6mL 1,4-环己二胺，待反应体系均一稳定后。将上一步反应所得中间体(1)的二氯甲烷溶液，注入恒压滴液漏斗，缓慢滴加至反应体系内。2～3小时完成滴加，持续反应24h，反应体系逐渐粘稠，TLC监测反应。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用水反复洗涤粗产物，粗产物使用200～300目硅胶，进行柱层析分离提纯，展开剂为二氯甲烷(DCM)：乙酸乙酯(EA)＝1:1(体积比)混合溶剂体系。得到橘红色固体中间产物(2)。
将中间产物(2)1.63g(5mmol)，苯甲醛0.50mL(5mmol)，环己基异腈0.60mL(5mmol)，硫辛酸1.03g(5mmol)，与10mL甲醇混合均匀，320K下反应48h。TLC监测反应。反应结束后，旋转蒸发除去大部分溶剂，使用200～300目硅胶，进行柱层析分离提纯，展开剂为石油醚：乙酸乙酯(EA)＝1:1(体积比)混合溶剂体系。得到产物(3)，即化合物Ligand1。
化合物Ligand1为橙红色固体，收率63.79％；
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝8.45(s,1H)，8.05(s,2H)，7.9～7.5(m,5H)，4.53(m,1H)，3.34(m,1H)，3.01(t,1H)，2.6(m,3H)，2.1～1.1(m,27H)，C27H41N3O3S2，ESI-MS:m/z730.3(M+1)+。
实施例2
化合物Ligand2的合成
化合物Ligand2制备方法类似于实施例1中化合物Ligand1的制备，其区别在于，实施例1中所使用的24.6mL 1,4-环己二胺被替换为27.5mL1,6-己二胺，化合物Ligand2为淡黄色粉末，收率45.7％；
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝8.45(s,1H)，8.03(m,2H)，7.96～7.80(m,4H)，6.83～6.74(m,3H)，4.53(m,1H)，3.83(s,6H)，2.6～2.52(m,5H)，3.21～2.83(m,6H)，2.13～1.25(m,14H)，C31H42N3O5S2，ESI-MS:m/z 732.3(M+1)+。
实施例3
化合物Ligand3的合成
化合物Ligand3制备方法类似于实施例1中化合物Ligand1的制备，其区别在于，实施例1中所使用的0.50mL苯甲醛被替换为0.64mL 4-N,N-二甲基氨基苯甲醛，化合物Ligand3为淡黄色粉末，收率37.8％；
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝8.03(m,4H)，6.83～6.74(m,3H)，4.53(m,1H)，3.83(s,6H)，2.6～2.52(m,5H)，3.21～2.83(m,6H)，2.38～1.25(m,24H)，C31H49N3O5S2，ESI-MS:m/z773.3(M+1)+。
实施例4
化合物Ligand4的合成
化合物Ligand4制备方法类似于实施例3中化合物Ligand3的制备，其区别在于，实施例3中所使用的24.6mL 1,4-环己二胺被替换为27.5mL1,6-己二胺，化合物Ligand4为淡黄色粉末，收率51.2％；
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝8.03(m,4H)，6.83～6.74(m,3H)，4.53(m,1H)，3.83(s,6H)，2.6～2.52(m,5H)，3.21～2.83(m,6H)，2.05～1.31(m,17H)，0.90(t,3H)C28H45N3O5S2，ESI-MS:m/z 775.3(M+1)+。
实施例5
大粒径金纳米颗粒GNP1的制备
将配体化合物Ligand1 0.055g(0.064mmol)溶于DMF(20mL)中，将柠檬酸三钠(19.0mg,0.064mmol)加到此溶液中并在室温下搅拌30分钟，然后将氯金酸(25.0mg,0.064mmol)加到此溶液中并在室温下搅拌30分钟。再将硼氢化钠(7.2mg,0.19mmol)的水溶液(10mL)缓慢滴加入其中。在室温下继续搅拌过夜。
所得的金纳米颗粒溶液用离心管离心分离纯化，离心转速15000rad/min，所得固体沉淀依次以DMF与高纯水分别洗涤三遍，即可获得大粒径金纳米颗粒，命名为GNP1。
经检测为纳米颗粒粒径为200～250纳米的球形金纳米颗粒。
实施例6
大粒径金纳米颗粒GNP2的制备
大粒径金纳米颗粒GNP2的制备方法类似于实施例5中大粒径金纳米颗粒GNP1的制备，其区别在于，实施例5中所使用的0.055g配体化合物Ligand1被替换为0.056g配体化合物Ligand2。
实施例7
大粒径金纳米颗粒GNP3的制备
大粒径金纳米颗粒GNP3的制备方法类似于实施例5中化合物大粒径金纳米颗粒GNP1的制备，其区别在于，实施例5中所使用的0.055g配体化合物Ligand1被替换为0.060g配体化合物Ligand3。
实施例8
大粒径金纳米颗粒GNP4的制备
大粒径金纳米颗粒GNP4的制备方法类似于实施例5中化合物大粒径金纳米颗粒GNP1的制备，其区别在于，实施例5中所使用的0.055g配体化合物Ligand1被替换为0.062g配体化合物Ligand4。
实施例9
用透射电子显微镜对金纳米颗粒阵列进行形貌分析
将待观察金纳米材料溶液置于超声破碎仪中超声5min，取出50μL溶液加入洁净小管内，用高纯水稀释至1mL，再次超声5min，使材料分散均匀。
用10μL移液枪取8μL材料小心滴至铜网上，在红外灯下烘干至少30分钟。使用JEM1011低分辨投射电子显微镜，在80KV电压条件下使用AMT 2k CCD镜头对金纳米颗粒的形貌进行观察，其测试结果见图1。
实施例10
动态光散射粒径分析
将待测金纳米材料溶液用高纯水稀释成浓度为50μg/mL的金纳米溶液，置于超声破碎仪中超声5min，使用移液枪取1mL左右的待测样品溶液注入Malvern Nano Zetasizer仪器的Sizer样品池中，通过动态光散射(Dynamic Light Scattering，DLS)方法测量待测金纳米粒子在高纯水中的粒径分布，测量条件为25℃，平行三次取其平均值。
测试结果见表2。
表2金纳米颗粒的动态光散射粒径分析测试结果
实施例11
表面Zeta电位分析
将待测金纳米材料溶液用高纯水稀释成浓度为50μg/mL的金纳米溶液，置于超声破碎仪中超声5min，使用1mL的去针头注射器吸取将待测金纳米材料溶液，将其注入Malvern NanoZetasizer仪器的Zeta电位样品池中，注入过程应尽可能缓慢小心，避免样品池中产生气泡影响测量。于25℃条件下依次检测金纳米粒子的Zeta电位，平行三次取其平均值。
测试结果见表3。
表3金纳米颗粒的表面Zeta电位分析测试结果
实施例12
金纳米颗粒的亲疏水性分析
1)配制金标准曲线：利用金标准液(1000ppm)配制一系列浓度梯度的金标准溶液，配制方法如下表4所示。
表4标准工作曲线配制方法
标准溶液浓度 取上级溶液体积 加入水的体积
10ppm 1000ppm标准液100μL 9.9mL
200ppb 10ppm标准液200μL 9.8mL
150ppb 10ppm标准液150μL 9.85mL
100ppb 200ppb标准液5mL 5mL
50ppb 100ppb标准液5mL 5mL
20ppb 50ppb标准液4mL 6mL
10ppb 10ppb标准液5mL 5mL
5ppb 5ppb标准液5mL 5mL
0ppb - 10mL
2)将等体积的去离子水和正辛醇溶液混合搅拌24小时。静置混合溶液，待其分层后，上层是已将溶液中所含的水饱和的正辛醇溶液，下层是已将溶液中所含的正辛醇饱和的水溶液，分离两相，分开保存备用。
3)加入一定体积预先用正辛醇饱和过的水溶液，再取0.3mg的金纳米颗粒至总体积为1mL，上下颠倒待其混匀后，加入等体积的1mL预先用高纯水饱和过的正辛醇溶液，放于摇床振摇24小时。
4)振摇结束后，将离心管取下，静置一段时间至两相分离界限清晰。用移液器取出一定体积的两相溶液，分别转移到不同10mL的比色管中。于120℃，真空条件下，干燥4h至溶液挥发完全。向比色管中加入500μL新配王水，消解12h。再加入高纯水定容至10mL。
5)用ICP-MS对正辛醇相和水相中金的含量进行检测。将得到的浓度，代入如下公式计算金纳米材料的辛醇-水分配系数。
Log P＝Log(CO/CW)
测试结果见表5。
表5金纳米颗粒的亲疏水性分析测试结果
实施例13
金纳米颗粒的催化曲线分析
用Al2O3粉末将工作电极玻璃碳圆盘电极表面抛光，再用蒸馏水清洗，待用。取适量金纳米材料溶液(GNP1、GNP2、GNP3或GNP4)，滴加在玻碳电极上，自然晾干，至纳米颗粒附着于电极表面。在电解池中，加入一定浓度的过氧化氢溶液，插入三电极系统，以新处理的玻碳电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为50mV.s-1；起始电位为-1.4V，终止电位为+0.6V，进行循环伏安扫描，记录循环伏安图。改变过氧化氢浓度，再次记录循环伏安图，其测试结果见图2～图5。
实施例14
金纳米颗粒的元素分析
采用元素分析方法对金纳米颗粒表面的配体上载量进行定量分析。取含有约3mg金纳米材料的待测金纳米溶液，置于洁净离心管中，-80℃条件下预冻4小时，预冻完成后取出，去盖并用封口膜封住瓶口，用针头在封口膜上扎若干小孔，避免冻干的过程中压差过大造成固体迸出。处理后的离心管放置在冻干机中冻干过夜，得到固体粉末状的金纳米颗粒。进行元素分析，所得的元素含量数据经过计算，得出金纳米颗粒表面的配体上载量。其测试结果见表6。
表6表面配体上载量

Claims (4)

1.一种具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物，所述化合物是二茂铁酰胺类化合物，该化合物的化学结构如式(Ⅱ)所示，该配位体分子化合物命名为Ligand1；
或者，该化合物的化学结构如式(Ⅲ)所示，该配位体分子化合物命名为Ligand2；
或者，该化合物的化学结构如式(Ⅳ)所示，该配位体分子化合物命名为Ligand3；
或者，该化合物的化学结构如式(V)所示，该配位体分子化合物命名为Ligand4；
2.权利要求1所述具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物的制备方法，步骤是：
(1)冰浴条件下，以二氯甲烷作为反应溶剂，二茂铁甲酸与N-羟基琥珀酰亚胺在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的催化作用下生成二茂铁甲酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯；
(2)冰浴条件下，以二氯甲烷作为反应溶剂，以制得的二茂铁甲酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯与1,4-环己二胺或1,6-己二胺进行反应，生成N-(4-氨基环己基)-二茂铁甲酰胺或N-(6-氨基正己基)-二茂铁甲酰胺；
(3)在45℃条件下，以甲醇作为反应溶剂，以N-(4-氨基环己基)-二茂铁甲酰胺或N-(6-氨基正己基)-二茂铁甲酰胺，硫辛酸，环己基异腈，苯甲醛或4-二甲基氨基苯甲醛进行Ugi多组份反应，分别生成如权利要求1中所述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(V)所示的配位体分子化合物。
3.权利要求1所述具有多样化空间构型与π电子密度的配体分子化合物在合成大粒径金纳米颗粒中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用的方法是：将权利要求1中所述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(V)所示的配位体分子化合物溶于DMF中，再加入柠檬酸钠及氯金酸，并在室温下搅拌30±5分钟；再滴加硼氢化钠的水溶液，在室温下继续搅拌14±2小时，配体分子通过金硫键与金纳米颗粒连接，得到含大粒径金纳米颗粒的溶液，用离心洗涤的方法进行纯化，获得纳米颗粒粒径为200～250纳米的球形金纳米颗粒；其中以四种配体分子Ligand1、Ligand2、Ligand3、Ligand4分别对应连接金纳米颗粒得到的大粒径金纳米颗粒分别命名为GNP1、GNP2、GNP3、GNP4。
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