CN112010943B - 一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物及其制备方法与用途 - Google Patents

一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物及其制备方法与用途，所述凝胶化合物为N‑(2‑((2‑((2‑((2‑((3‑(5,5‑二甲基‑1,3,2‑二氧杂硼酸‑2‑基)苯基)氨基)‑2‑氧代乙基)氨基)‑2‑氧代乙基)氨基)‑2‑氧代乙基)氨基)‑2‑氧代乙基)‑4‑(二苯基氨基)苯甲酰胺，其结构式为
Figure DDA0002663998910000011
该凝胶化合物在1,4二氧六环或甲醇等溶剂中，通过凝胶因子分子间的非共价键作用力如范德华力等作用力自组装成三维网络结构，使溶剂分子失去流动性而形成凝胶；由于凝胶化合物分子结构中含有的酰胺键，可以与Cu2+发生络合生成络合物；该络合物破坏了凝胶因子间的相互作用力，进一步破坏了凝胶的三维网络结构，所以使得游离出的凝胶因子溶于有机溶剂，致使凝胶转变为溶胶而实现对Cu2+的敏感响应。

Description

一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物及其制备方法与 用途
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体的说是涉及一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物及其制备方法与用途。
背景技术
内皮细胞增殖减少、血管形成和肿瘤生长与铜有密切的联系(Brem S, Zagzag D,Tsanaclis A,et al.Inhibition of angiogenesis and tumor growth in the brain:suppression of endothelial cell turnover by penicillamine and depletion ofcopper,an angiogenic cofactor.Am J Pathol 1990；137:1121–1142.)，铜是酶的一个重要组成部分，包括超氧化物歧化酶-1，血管粘附蛋白1，以及赖氨酰氧化酶，参与肿瘤微环境的启动(Erler JT,Bennewith KL,Nicolau M,et al.Lysyl oxidase is essential forhypoxia-induced metastasis.Nature 2006；440:1222–1226.)，铜也可能在迁移和侵袭中发挥作用，因为在血管生成过程中，细胞核周围的铜被迁移到内皮细胞突起的前沿，并通过细胞膜运输(Finney L,Mandava S,Ursos L,et al.X-ray fluorescence microscopyreveals large-scale relocalization and extracellular translocation ofcellular copper during angiogenesis.Proc Natl Acad Sci USA 2007； 104:2247–2252.)。肿瘤血管生成所需要铜离子水平大大高于生理功能所需的水平。因此，铜必须被消耗到一个治疗窗口(Gartner EM,Griffith KA,Pan Q,et al. A pilot trial of theanti-angiogenic copper lowering agent tetrathiomolybdate in combination withirinotecan,5-flurouracil,and leucovorin for metastatic colorectalcancer.Invest New Drugs 2009；27:159–165.)。因此，能够对铜离子含量具有准确而灵敏响应的荧光探针的开发具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物及其制备方法与用途，该有机凝胶化合物制得的有机凝胶是一种对Cu2+敏感响应的荧光探针。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种对Cu2+敏感的有机凝胶化合物，所述凝胶化合物为N-(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基) 氨基)-2-氧代乙基)-4-(二苯基氨基)苯甲酰胺(C38H41BN6O7)，其结构式为
Figure BDA0002663998890000021
作为本发明的进一步改进，所述凝胶化合物是由2-氨基 -N-(2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺和4-(二苯氨基)苯甲酸反应制得；
其中2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺的结构式为
Figure BDA0002663998890000022
4-(二苯氨基)苯甲酸的结构式为
Figure BDA0002663998890000023
其反应式为
Figure BDA0002663998890000031
作为本发明的进一步改进，2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基 -1,3,2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺是由叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2- 二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)和三氟乙酸反应制得；其中叔丁基 (2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)的结构式为
Figure BDA0002663998890000032
三氟乙酸的结构式为CF3COOH
其反应式为
Figure BDA0002663998890000033
作为本发明的进一步改进，所述叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基 -1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)是由2-氨基-N-(2-(((3-(5,5-二甲基 -1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)乙酰胺和(叔丁氧羰基)甘氨酰甘氨酸反应制得；
其中2-氨基-N-(2-(((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)乙酰胺的结构式为
Figure BDA0002663998890000041
(叔丁氧羰基)甘氨酰甘氨酸的结构式为
Figure BDA0002663998890000042
其反应式为
Figure BDA0002663998890000043
作为本发明的进一步改进，一种对Cu2+敏感的有机凝胶化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼酸-2- 基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺溶于溶剂DMF中，形成第一溶液；
步骤二：将4-(二苯氨基)苯甲酸溶于溶剂DMF中，形成第二溶液；
步骤三：将第一溶液加入到第二溶液中，接着加入DCC和DMAP，搅拌混合，混合均匀后在温度为15-30℃的条件下进行反应，反应时间为10-15h；反应结束后，过滤除杂，制得凝胶化合物。
其中2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺、4-(二苯氨基)苯甲酸、DCC、DMAP的物质的量之比为1.0:0.5-1.5:1-2:1-2；
作为本发明的进一步改进，所述2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基 -1,3,2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺的制备方法为将叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)和三氟乙酸加入到溶剂氯仿中搅拌混合，混合均匀后在温度为15-30℃的条件下进行反应，反应时间为10-15h；反应结束后，过滤除杂制得。
作为本发明的进一步改进，叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基 -1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)的制备方法为将2-氨基-N-(2-(((3-(5,5- 二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)乙酰胺、(叔丁氧羰基) 甘氨酰甘氨酸、DCC和DMAP加入DMF溶剂中搅拌混合，混合均匀后在温度为 15-30℃的条件下进行反应，反应时间为10-15h；反应结束后，过滤除杂制得。其中DCC为二环己基碳二亚胺；DMAP为4-二甲氨基吡啶；2-氨基 -N-(2-(((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)乙酰胺、(叔丁氧羰基)甘氨酰甘氨酸、DCC、DMAP之间的物质的量之比为 1.0:0.5-1.5:1-2:1-2；
作为本发明的进一步改进，一种对Cu2+敏感的有机凝胶化合物的用途，该凝胶化合物用于荧光探针领域。
作为本发明的进一步改进，所述凝胶化合物作为凝胶剂制备对Cu2+敏感的有机凝胶；
所述有机凝胶的制备方法为将凝胶化合物加入有机溶剂中，密封加热至 65-95℃下完全溶解，然后静置冷却至室温，制成浓度为5-20mg/mL的有机凝胶，该有机凝胶能够作为荧光探针检测铜离子。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为1,4二氧六环或甲醇。
本发明中发生的一系列化学反应如下：
Figure BDA0002663998890000061
本发明的有益效果：制备了凝胶化合物N-(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2- 二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)-4-(二苯基氨基)苯甲酰胺，其制备方法温和，不需要高温高压，同时产率较高；制得的凝胶化合物在1,4二氧六环、甲醇等溶剂中，通过凝胶因子分子间的非共价键作用力如范德华力、氢键、π-π叠加等作用力自组装成三维网络结构，使溶剂分子失去流动性而形成凝胶；由于凝胶化合物分子结构中含有的酰胺键，可以与Cu2+发生络合，当有机凝胶中加入Cu2+时，酰胺氢就与Cu2+生成络合物；该络合物破坏了凝胶因子间的相互作用力，进一步破坏了凝胶的三维网络结构，所以使得游离出的凝胶因子溶于有机溶剂，致使凝胶转变为溶胶而实现对Cu2+的准确而敏感的响应。
附图说明
图1为实施例4制得的有机凝胶在自然光照射下的形态；
图2为实施例4制得的有机凝胶在荧光照射下的形态；
图3为实施例4制得的有机凝胶对不同浓度铜离子进行响应时的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
在250mL圆底烧瓶中加入80mL DMF、2-氨基-N-(2-(((3-(5,5-二甲基-1,3,2- 二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)乙酰胺(1g,3.13mmol)，(叔丁氧羰基) 甘氨酰甘氨酸(0.73g,3.13mmol)，DCC(0.77g,3.756mmol),DMAP(0.46g, 3.756mmol)室温下搅拌12h。反应液减压抽滤，滤液蒸除溶剂后加入乙酸乙酯超声，减压抽滤，滤饼用乙醇洗涤一次、后用乙酸乙酯洗涤2次，干燥制得叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基) 氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)(C24H36BN5O8)收率83.1％。
其反应式为
Figure BDA0002663998890000081
实施例2
将叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2- 氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)(1.38g,2.6 mmol，由实施例1制得)加入到30ml氯仿与36mL三氟乙酸的混合溶剂中室温搅拌12h。反应液蒸除溶剂三氟乙酸与氯仿，加入5mL乙腈超声，减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，干燥制得2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2- 二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基) 乙酰胺(C19H28BN5O6)，产率77.6％。
其反应式为
Figure BDA0002663998890000082
实施例3
在100mL圆底烧瓶中加入50mL DMF、2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基 -1,3,2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺(0.87g,2mmol，由实施例2制得)，4-(二苯氨基)苯甲酸(0.58g,2 mmol)，DCC(0.5g,2.4mmol),DMAP(0.29g,2.4mmol)室温下搅拌12h。反应液减压抽滤，滤液蒸除溶剂后加入45mL乙酸乙酯超声，减压抽滤，滤饼用先用乙醇洗涤1次、后用乙酸乙酯洗涤2次，干燥制得凝胶化合物，产率83％。
其反应式为
Figure BDA0002663998890000091
有机凝胶的具体制备方案如实施例4-6。
实施例4
所述有机凝胶的制备方法为将凝胶化合物N-(2-((2-((2-((2-((3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基) 氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)-4-(二苯基氨基)苯甲酰胺 (C38H41BN6O7)加入1,4二氧六环中，密封加热至80℃完全溶解，然后静置冷却至室温，制成浓度14mg/mL的有机凝胶。
实施例5
所述有机凝胶的制备方法为将凝胶化合物加入甲醇中，密封加热至65℃待完全溶解，然后静置冷却至室温，制成浓度为5mg/mL的有机凝胶。
实施例6
所述有机凝胶的制备方法为将凝胶化合物加入1,4二氧六环中，密封加热至 90℃待完全溶解，然后静置冷却至室温，制成浓度为20mg/mL的有机凝胶。图1为实施例4制得的有机凝胶在自然光照射下的形态；由图1可知，在自然光照射下，实施例4制得的有机凝胶为白色；图2为实施例4制得的有机凝胶在荧光照射下的形态；在荧光照射下，实施例4制得的有机凝胶变成了蓝色；通过图1和图2相对比可知，有机凝胶的颜色在荧光下发生了一定的变化，即说明该物质在荧光照射下会发光，因此可以通过荧光去测试该有机凝胶的存在。实施例5和6制得的有机凝胶在自然光照和荧光下的颜色也是不同的，进一步说明了以通过荧光去测试该有机凝胶的存在。
凝胶因子对铜离子的敏感响应的检测方法如下：
首先将CuSO4溶于蒸馏水中配制成不同Cu2+浓度的溶液(25umol/L，50umol/L，75umol/L，100umol/L，125umol/L)；将10ml一定Cu2+浓度的溶液加入到1ml 有机凝胶(实施例4制得)中搅拌混合，混合均匀后转移至荧光比色皿中测其荧光强度；同时测未加入纯有机凝胶的荧光强度；其结果如图3；
由图3可知，本发明制得的有机凝胶对于不同浓度铜离子响应时的荧光强度是不同的；从而说明本发明制得的有机凝集对于铜离子含量具有较准确的响应；同时本发明中所使用的的铜离子浓度都是极小的；对于这么小的铜离子浓度，本发明的有机凝胶依然对其有响应，也说明了本发明的有机凝胶对铜离子含量变化是十分灵敏的；即本发明的有机凝胶可以作为一种对铜离子含量具有准确而灵敏响应的荧光探针使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物，其特征在于：所述凝胶化合物为N-(2-((2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)-4-(二苯基氨基)苯甲酰胺，其结构式为
Figure FDA0003434354760000011
2.根据权利要求1所述的一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物，其特征在于：所述凝胶化合物是由2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺和4-(二苯氨基)苯甲酸反应制得；
其中2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺的结构式为
Figure FDA0003434354760000012
4-(二苯氨基)苯甲酸的结构式为
Figure FDA0003434354760000013
其反应式为
Figure FDA0003434354760000021
3.根据权利要求2所述的一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物，其特征在于：2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺是由叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)和三氟乙酸反应制得；其中叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)的结构式为
Figure FDA0003434354760000022
三氟乙酸的结构式为CF3COOH；
其反应式为
Figure FDA0003434354760000023
4.根据权利要求3所述的一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物，其特征在于：所述叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)是由2-氨基-N-(2-(((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)乙酰胺和(叔丁氧羰基)甘氨酰甘氨酸反应制得；
其中2-氨基-N-(2-(((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)乙酰胺的结构式为
Figure FDA0003434354760000031
(叔丁氧羰基)甘氨酰甘氨酸的结构式为
Figure FDA0003434354760000032
其反应式为
Figure FDA0003434354760000033
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺溶于溶剂DMF中，形成第一溶液；
步骤二：将4-(二苯氨基)苯甲酸溶于溶剂DMF中，形成第二溶液；
步骤三：将第一溶液加入到第二溶液中，接着加入DCC和DMAP，搅拌混合，混合均匀后在温度为15-30℃的条件下进行反应，反应时间为10-15h；反应结束后，过滤除杂，制得凝胶化合物。
6.根据权利要求5所述的一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物的制备方法，其特征在于：所述2-氨基-N-(2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼酸-2-基)苯基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)氨基)-2-氧代乙基)乙酰胺的制备方法为将叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)和三氟乙酸加入到溶剂氯仿中搅拌混合，混合均匀后在温度为15-30℃的条件下进行反应，反应时间为10-15h；反应结束后，过滤除杂制得。
7.根据权利要求6所述的一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物的制备方法，其特征在于：叔丁基(2-((2-((2-((2-((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基)-2-氧乙基)氨基甲酸酯)的制备方法为将2-氨基-N-(2-(((3-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氨基)-2-氧乙基)乙酰胺、(叔丁氧羰基)甘氨酰甘氨酸、DCC和DMAP加入DMF溶剂中搅拌混合，混合均匀后在温度为15-30℃的条件下进行反应，反应时间为10-15h；反应结束后，过滤除杂制得。
8.如权利要求1至7任意一项所述的一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物的用途，其特征在于：所述凝胶化合物作为凝胶剂制备对Cu2+敏感的有机凝胶；所述有机凝胶的制备方法为将凝胶化合物加入有机溶剂中，密封加热至65-95℃下完全溶解，然后静置冷却至室温，制成浓度为5-20mg/mL的有机凝胶，该有机凝胶能够作为荧光探针检测铜离子。
9.根据权利要求8所述的一种对Cu2+敏感的有机小分子凝胶化合物的用途，其特征在于：所述有机溶剂为1，4二氧六环或甲醇。
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