CN112375190B - 一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的方法 - Google Patents

一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一步法制备新烟碱类农药核‑壳介孔表面分子印迹聚合物的方法，其特征在于，制备二氧化硅微球；将二氧化硅微球进行乙烯基官能化的修饰；取模板分子新烟碱类农药和功能单体在乙腈中混合搅拌进行预聚合，在分子印迹聚合物合成过程中，加入十六烷基三甲基溴化铵，并加入引发剂、交联剂、硅烷化试剂，去除十六烷基三甲基溴化铵和模板分子新烟碱类农药后即得核‑壳介孔表面分子印迹聚合物。本发明通过一步法制备可特异性识别吸附新烟碱类农药的核‑壳介孔表面分子印迹聚合物，一方面介孔有利于模板的传输与内层印迹位点结合，增加印迹效果与传质速率；另一方面可缩短印迹聚合物制备时间，满足快速检测的要求，并用于快检中。

Description

一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的 方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的方法。
背景技术
新烟碱类农药在农业上被广泛用于控制农作物上的昆虫和种子的处理，其残留物可能存在于水果、蔬菜、土壤和谷物中，且其具备与乙酰胆碱酯酶受体亲和力较强的特点，会使肝和肾受到一定的毒性，所以即使低残留量的新烟碱类农药也会对人体健康和安全造成不利影响。
目前，常用于检测新烟碱类农药的方法有：气相色谱串联质谱法（GC-MS）、液相色谱串联质谱法（LC-MS）、光学方法、电化学法等。这些方法虽精确，但是成本较高、需要昂贵的仪器和较长的处理时间，高技能的工作人员，且需要对复杂基质中目标物质进行有效分离与富集等，无法满足快速检测的需求。分子印迹技术是一种强大的技术，目标分子的一些化学基团可与功能单体和交联剂上的特定基团相结合，洗去模板分子后，可以产生与目标分子在形状，大小和化学基团上相吻合的印迹空腔。随着分子印迹技术的快速发展，表面分子印迹技术在新烟碱类农药快速检测过程中的优势日益凸显，其不仅制备分子印迹聚合物的工艺简单，且合成的分子印迹聚合物具有吸附速率快，吸附容量大等特点，加之分子印迹聚合物可有效地克服复杂基质干扰的影响，可对目标物质进行选择性的分离与富集，因此，其被广泛用于样品前处理的过程中。
纳米二氧化硅颗粒是一种常用的表面分子印迹聚合物载体，其不仅具有较好的稳定性，而且由于其存在硅烷醇基Si-OH，使其表面具有很高的化学反应性。但是，模板分子只能利用其表面的有限的印迹位点，这导致其吸附能力降低。核-壳介孔材料不仅具有明显的表面效应，均匀的介孔结构和规则的形貌，另外，核-壳型介孔材料还可以促使更多的印迹空腔暴露在表面上，从而增加了印迹聚合物的吸附能力，因此其被广泛应用于催化、吸附、解吸、分离和传感技术领域。然而，传统的核-壳结构需要在表面印迹之前进行制备，这使得制备麻烦且费时，不利于快速检测的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：目前分子印迹聚合物制备时间长，不利于快速检测的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的方法，用于选择性识别模板分子新烟碱类农药，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：制备二氧化硅微球，包括实心和介孔SiO2球；
步骤S2：将步骤S1中制备的二氧化硅微球进行乙烯基官能化的修饰；
步骤S3：取模板分子新烟碱类农药和功能单体在乙腈中混合搅拌进行预聚合，在分子印迹聚合物合成过程中，加入十六烷基三甲基溴化铵，并加入引发剂、交联剂、硅烷化试剂，去除十六烷基三甲基溴化铵和模板分子新烟碱类农药后即得核-壳介孔表面分子印迹聚合物。
优选地，所述步骤S1具体为：在反应容器中加入无水乙醇和超纯水，再加入氨水，搅拌均匀，之后加入四乙氧基硅烷，继续搅拌，反应结束后离心收集固体产物，干燥即得实心二氧化硅微球；在制备过程中加入致孔剂，洗脱即得介孔二氧化硅微球。
更优选地，所述氨水的质量浓度为25%；无水乙醇、超纯水、氨水、四乙氧基硅烷的体积比为5~20:37~60:1.5~10:3~25。
更优选地所述搅拌采用磁力搅拌，其转速为500~800rpm。
更优选地，所述致孔剂采用CTAB或P123。
优选地，所述步骤S2具体为：在反应容器中加入二氧化硅微球和甲苯，待其混合均匀后加入3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，于油浴中搅拌，反应结束后离心收集产物，干燥。
更优选地，所述油浴的温度为90℃，搅拌时间为24~36h；所述产物在60℃真空干燥箱中干燥。
更优选地，所述二氧化硅微球、甲苯、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.5~3.0g:50~200mL:1.5~10.0mL。
优选地，如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中模板分子新烟碱类农药为吡虫啉，噻虫嗪，噻虫啉，啶虫脒，烯啶虫胺，噻虫胺，氯噻啉和呋虫胺中的至少一种；功能单体为甲基丙烯酸，丙烯酰胺和邻苯二胺中的至少一种；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和环氧氯丙烷中的至少一种；引发剂为偶氮二异丁腈；硅烷化试剂为正硅酸四乙酯。
优选地，所述步骤S3中模板分子新烟碱类农药、功能单体、乙腈、十六烷基三甲基溴化铵、引发剂、交联剂、硅烷化试剂的质量比为1:1~20:20~100:3~10:2~8:1~50:2~20。
本发明采用新烟碱类农药为模板分子，甲基丙烯酸、丙烯酰胺、邻苯二胺等为功能单体，偶氮二异丁腈等为引发剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯和环氧氯丙烷等为交联剂，正硅酸四乙酯为硅烷化试剂，十六烷基三甲基溴化铵为软模板合成核-壳介孔表面分子印迹聚合物，该印迹过程通过一步法完成，大大缩短了印迹时间，并且核-壳型介孔材料还可以促使更多的印迹空腔暴露在表面上，从而增加了印迹聚合物的吸附能力，为快速检测奠定了一定的基础。
本发明通过一步法完成核-壳型印迹聚合物的制备，大大缩短了印迹时间，并且核-壳型介孔材料还可以促使更多的印迹空腔暴露在表面上，从而增加了印迹聚合物的吸附能力和传质速率，为快速检测奠定了一定的基础。
附图说明
图1为二氧化硅微球（a）与MIP（b）的透射电子显微镜图；
图2为MIP与NIP在浓度为100g/mL下的吸附量。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
本发明提供了一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物中，包括以下步骤：
S1：制备纳米二氧化硅微球，括实心和介孔SiO2球；；
S2：将S1中制备的二氧化硅微球进行乙烯基官能化的修饰
S3：通过一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物。
其中：步骤S1中所述纳米二氧化硅微球制备方法包括：在反应容器中加入无水乙醇和超纯水，再加入质量浓度为25%的氨水，500~800rpm磁力搅拌5~10min，之后加入四乙氧基硅烷，继续磁力搅拌，反应结束后离心收集产物，于60℃真空干燥箱中干燥过夜即得二氧化硅微球；在制备过成中加入CTAB或P123等致孔剂，后洗脱即可得到介孔二氧化硅微球。
步骤S2中的乙烯基官能化的修饰包括：在反应容器中加入制备的二氧化硅微球和甲苯，待其混合均匀后加入3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，于90℃油浴下搅拌24~36h，反应结束后离心收集产物，于60℃真空干燥箱中干燥过夜。
步骤S3中模板分子为新烟碱类农药，功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、邻苯二胺等，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和环氧氯丙烷等，引发剂为偶氮二异丁腈，硅烷化试剂为正硅酸四乙酯。
实施例1
一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物中，包括以下步骤：
S1：向圆底烧瓶中加入40mL超纯水，再加入10mL乙醇和氨水，500rpm磁力搅拌10min，之后加入10mL的正硅酸四乙酯，继续磁力搅拌，反应结束后离心收集样品，于60℃下干燥即得纳米二氧化硅微球；
S2：取0.5g由S1中制备的纳米二氧化硅微球于反应容器中，再加入100mL甲苯，待其搅拌均匀后，加入2mL 的3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，于90℃油浴下搅拌36h，反应结束后离心收集产物，60℃真空干燥箱中干燥过夜；
S3：向反应容器中加入0.14mmol的吡虫啉，再加入0.72mmol的甲基丙烯酸和100mL的乙腈，搅拌1h，称取50mg的由S2制备的乙烯基官能化的二氧化硅和100mg的偶氮二异丁腈加入上述溶液，再加入3.6mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S4：在烧杯中加入300mg十六烷基三甲基溴化铵，60mL无水乙醇，60mL超纯水和2mL氨水，磁力搅拌30min，之后加入S3，搅拌10min后，加入8mL正硅酸四乙酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S6：将S4收集的固体产物洗脱致孔剂和模板，后于60℃下干燥，即得到吡虫啉核-壳介孔表面分子印迹聚合物（MIP）。
在不加入模板分子吡虫啉的情况下，采用以上操作制备非印迹聚合物（NIP）。
如图1所示，为二氧化硅微球与印迹聚合物MIP的TEM图，从（a）可以看出SiO2颗粒是均匀的，且表面光滑，从（b）可以看出MIP表面覆盖了一层稀疏的印迹层，上面有大量的介孔，证明核-壳介孔表面MIP已成功合成。
实施例1中新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的吸附性能通过吸附量Q来体现，Q值的测定方法为：
配制pH=7的100g/mL的吡虫啉标准溶液，取8mL于圆底烧瓶中，加入50mg MIP，搅拌吸附1h，离心分离取上清液，稀释至合适的浓度，使用紫外分光光度计测定吡虫啉含量，通过下式计算吸附量Q，吸附量Q如图2所示。
以此法测出的吡虫啉核-壳介孔表面分子印迹聚合物与非印迹聚合物的吸附容量分别为3.68mg/g和2.05mg/g，由此可见印迹聚合物的吸附容量高于非印迹聚合物的吸附容量，表明印迹聚合物的成功制备并提高了聚合物对模板分子的吸附容量。
实施例2
一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物中，包括以下步骤：
S1：向圆底烧瓶中加入50mL超纯水，再加入10mL乙醇和氨水，500rpm磁力搅拌10min，之后加入14mL的正硅酸四乙酯，继续磁力搅拌，反应结束后离心收集样品，于60℃下干燥即得纳米二氧化硅微球；
S2：取0.5g由S1中制备的纳米二氧化硅微球于反应容器中，再加入100mL甲苯，待其搅拌均匀后，加入2mL的3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，于90℃油浴下搅拌36h，反应结束后离心收集产物，60℃真空干燥箱中干燥过夜；
S3：向反应容器中加入0.14mmol的吡虫啉，再加入0.72mmol的丙烯酰胺和100mL的乙腈，搅拌1h，称取50mg的由S2制备的乙烯基官能化的二氧化硅和100mg的偶氮二异丁腈加入上述溶液，再加入3.6mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S4：在烧杯中加入300mg十六烷基三甲基溴化铵，60mL无水乙醇，60mL超纯水和2mL氨水，磁力搅拌30min，之后加入S3，搅拌10min后，加入8mL正硅酸四乙酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S5：将S4收集的固体产物洗脱致孔剂和模板，后于60℃下干燥，即得到吡虫啉核-壳介孔表面分子印迹聚合物（MIP）。
在不加入模板分子吡虫啉的情况下，采用以上操作制备非印迹聚合物（NIP）。
对实施例2中的新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物与非印迹聚合物进行吸附实验和表征，印迹聚合物的吸附容量高于非印迹聚合物的吸附容量。
实施例3
一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物中，包括以下步骤：
S1：向圆底烧瓶中加入35mL超纯水，再加入20mL乙醇和氨水，500rpm磁力搅拌10min，之后加入5mL的正硅酸四乙酯，继续磁力搅拌30min，反应结束后离心收集样品，于60℃下干燥即得纳米二氧化硅微球；
S2：取0.5g由S1中制备的纳米二氧化硅微球于反应容器中，再加入100mL甲苯，待其搅拌均匀后，加入2mL的3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，于90℃油浴下搅拌36h，反应结束后离心收集产物，60℃真空干燥箱中干燥过夜；
S3：向反应容器中加入0.14mmol的吡虫啉，再加入0.72mmol的邻苯二胺和50mL的乙腈，搅拌1h，称取50mg由S2制备的乙烯基官能化的二氧化硅和60mg的偶氮二异丁腈加入S3，再加入3.6mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S4：在烧杯中加入300mg十六烷基三甲基溴化铵，80mL无水乙醇，和2mL氨水，磁力搅拌30min，之后加入S3，搅拌10min后，加入15mL正硅酸四乙酯；于60℃油浴下冷凝回流6h；
S5：将S4收集的固体产物洗脱致孔剂和模板，后于60℃下干燥，即得到吡虫啉核-壳介孔表面分子印迹聚合物（MIP）。
在不加入模板分子吡虫啉的情况下，采用以上操作制备非印迹聚合物（NIP）。
对实施例3中的新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物与非印迹聚合物进行吸附实验和表征，印迹聚合物的吸附容量高于非印迹聚合物的吸附容量。

Claims (3)

1.一种一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向圆底烧瓶中加入40mL超纯水，再加入10mL乙醇和氨水，500rpm磁力搅拌10min，之后加入10mL的正硅酸四乙酯，继续磁力搅拌，反应结束后离心收集样品，于60℃下干燥即得纳米二氧化硅微球；
S2：取0.5g由S1中制备的纳米二氧化硅微球于反应容器中，再加入100mL甲苯，待其搅拌均匀后，加入2mL 的3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，于90℃油浴下搅拌36h，反应结束后离心收集产物，60℃真空干燥箱中干燥过夜；
S3：向反应容器中加入0.14mmol的吡虫啉，再加入0.72mmol的甲基丙烯酸和100mL的乙腈，搅拌1h，称取50mg的由S2制备的乙烯基官能化的二氧化硅和100mg的偶氮二异丁腈加入上述溶液，再加入3.6mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S4：在烧杯中加入300mg十六烷基三甲基溴化铵，60mL无水乙醇，60mL超纯水和2mL氨水，磁力搅拌30min，之后加入S3，搅拌10min后，加入8mL正硅酸四乙酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S5：将S4收集的固体产物洗脱致孔剂和模板，后于60℃下干燥，即得到吡虫啉核-壳介孔表面分子印迹聚合物。
2.一种一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向圆底烧瓶中加入50mL超纯水，再加入10mL乙醇和氨水，500rpm磁力搅拌10min，之后加入14mL的正硅酸四乙酯，继续磁力搅拌，反应结束后离心收集样品，于60℃下干燥即得纳米二氧化硅微球；
S2：取0.5g由S1中制备的纳米二氧化硅微球于反应容器中，再加入100mL甲苯，待其搅拌均匀后，加入2mL的3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，于90℃油浴下搅拌36h，反应结束后离心收集产物，60℃真空干燥箱中干燥过夜；
S3：向反应容器中加入0.14mmol的吡虫啉，再加入0.72mmol的丙烯酰胺和100mL的乙腈，搅拌1h，称取50mg的由S2制备的乙烯基官能化的二氧化硅和100mg的偶氮二异丁腈加入上述溶液，再加入3.6mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S4：在烧杯中加入300mg十六烷基三甲基溴化铵，60mL无水乙醇，60mL超纯水和2mL氨水，磁力搅拌30min，之后加入S3，搅拌10min后，加入8mL正硅酸四乙酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S5：将S4收集的固体产物洗脱致孔剂和模板，后于60℃下干燥，即得到吡虫啉核-壳介孔表面分子印迹聚合物。
3.一种一步法制备新烟碱类农药核-壳介孔表面分子印迹聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向圆底烧瓶中加入35mL超纯水，再加入20mL乙醇和氨水，500rpm磁力搅拌10min，之后加入5mL的正硅酸四乙酯，继续磁力搅拌30min，反应结束后离心收集样品，于60℃下干燥即得纳米二氧化硅微球；
S2：取0.5g由S1中制备的纳米二氧化硅微球于反应容器中，再加入100mL甲苯，待其搅拌均匀后，加入2mL的3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，于90℃油浴下搅拌36h，反应结束后离心收集产物，60℃真空干燥箱中干燥过夜；
S3：向反应容器中加入0.14mmol的吡虫啉，再加入0.72mmol的邻苯二胺和50mL的乙腈，搅拌1h，称取50mg由S2制备的乙烯基官能化的二氧化硅和60mg的偶氮二异丁腈加入上述溶液，再加入3.6mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯，于60℃油浴下冷凝回流6h；
S4：在烧杯中加入300mg十六烷基三甲基溴化铵，80mL无水乙醇，和2mL氨水，磁力搅拌30min，之后加入S3，搅拌10min后，加入15mL正硅酸四乙酯；于60℃油浴下冷凝回流6h；
S5：将S4收集的固体产物洗脱致孔剂和模板，后于60℃下干燥，即得到吡虫啉核-壳介孔表面分子印迹聚合物。
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