CN103433008B - 一种中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒及其制备方法和用途，在毛细管内采用微波原位聚合的方式制备得到了莠去津分子印迹毛细管整体萃取头，将印迹整体萃取头用中空纤维膜包覆后作为固相微萃取头，结合了中空纤维膜萃取技术，与高效液相色谱联用，优化了影响萃取效率的参数，如萃取和解析溶剂、盐浓度和pH值、萃取和解析时间、搅拌速度等，建立了两种直接在环境水样中萃取三嗪类除草剂的分析方法。在优化的实验条件下，对四种三嗪类除草剂被测物的加标回收率均高80%。本发明建立的一种中空纤维膜包覆的分子印迹聚合物整体柱微萃取和HPLC联用的检测方法具备简单、快速、灵敏度高等优点，适合于水性样品中的常规分析。

Description

一种中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒及其制备方法和用途，具体涉及一种以莠去津为模板分子的印迹固相微萃取整体柱及其制备方法，该整体柱用于萃取莠去津及其三嗪类除草剂。

背景技术

固相微萃取技术(Solid-phase microextraction，SPME)是1989年由加拿大Waterloo大学Pawliszyn教授的研究组首次提出，随后1990年，该课题组利用Hamiltan 7000注射器改装成第一个SPME萃取进样装置。由于其方法简便、快速、灵敏，很快引起了人们对它的极大关注。SPME技术集采样、萃取和富能同步进行，与气相色谱和液相色谱联用时可使进样也一步到位，大幅减少了样品流失。另外该方法也是一种无溶剂或少溶剂的样品前处理技术；因萃取量少，不会对样品体系的原始平衡造成影响，即可以忽略基质的消耗，利于实时原位分析；同时其装置易与气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)等多种仪器联用。美国Supelco公司于1993年推出了商品化的SPME装置，1994年其产品获得美国匹茨堡分析仪器会议大奖，此举在分析化学领域引起了极大反响。自SPME装置商品化以来，该技术取得了迅猛发展，在环境保护、医药、天然产物、食品、临床、工业卫生、生物、毒理和法医学等领域中获得了广泛应用。此外，SPME技术在某些国家的标准分析方法中也获得了应用，美国国家环境保护局已采用SPME技术建立了水中挥发性、半挥发性化合物的标准分析方法。将分子印迹技术应用于固相微萃取中，利用MIT高选择性、制备简单、化学稳定性好、能反复使用等优点结合SPME技术，提高了SPME的萃取选择性，扩展SPME技术在高沸点、非挥发性物质分析方面的应用范围。

目前已报道的分子印迹SPME在三嗪类除草剂痕量分析检测中大多采用离线的方式萃取，由于MIPs的制备和识别大多局限在非极性有机溶剂中，在水溶液或极性溶液中进行萃取和识别难度较大。所以离线萃取时，都是采用两相（非极性有机溶剂相—极性溶剂相）的液-液萃取后，再利用MIP萃取柱萃取，仍然存在过程过于繁琐，且回收率低等缺点。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒及其制备方法和用途。

本发明的技术方案是：一种中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒，包括分子印迹毛细管整体萃取头，所述分子印迹毛细管整体萃取头外包覆有中空纤维膜，所述中空纤维膜内填充有有机溶剂。

上述的有机溶剂优选是甲苯溶液。

本发明的另一目的在于提供上述的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒的制备方法，包括以下步骤：

（1）将模板分子莠去津，功能单体MAA，致孔剂甲苯5.380mmol，十二醇14.278mmol混溶于一小瓶中超声10min，然后加入交联剂EDMA超声15min，混匀后加入引发剂AIBN0.030g超声10min；所述莠去津、功能单体MAA和交联剂之间的摩尔比是1:6:25；

（2）截取内径为320μm的毛细管30cm，注满聚合溶液，用胶塞堵住两端，将毛细管置于功率100W的微波炉中反应450s，获得分子印迹整体柱；

（3）将分子印迹整体柱截成3-6cm长的短柱体，并将柱体外层刮去1.2cm长的聚酰亚胺涂层，然后放在3M的NH₄HF₂腐蚀液中腐蚀12h去掉外面的石英管即得到分子印迹毛细管整体萃取头；

（4）将分子印迹毛细管插入到5mL甲醇/醋酸（v/v=90:10）混合溶液溶液中，放入0.8cm长的转子进行搅拌洗脱模板，直至洗脱液上高效液相色谱仪检测不到模板分子为止；

（5）将已洗脱模板分子，长1cm分子印迹毛细管整体萃取头装入长度为1.2cm的中空纤维膜小段中并放入甲苯中浸泡，使纤维膜壁孔和膜内注满甲苯溶剂即得到萃取所用的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒。

上述的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒的制备方法，所述的中空纤维膜优选内径为0.4mm，外径为0.5mm孔径为0.18μm，中孔率50%的聚丙烯超滤膜，所述超滤膜预先用水和丙酮清洗，氮气吹干备用。

上述的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒的制备方法，在步骤（1）之前还包括对毛细管内表面进行预处理，用1mol/L NaOH溶液冲洗毛细管15-35min；用二次水冲洗20-30min；用0.1mol/L HCL溶液冲洗30min，除去钠离子和其他杂质；再次用二次水冲洗至pH=7；(5)氮气吹干后备用。

本发明进一步提出了一种空白印迹聚合物整体柱的制备方法，包括以下步骤：

（1）将功能单体MAA3.0mmol(0.127mL)，致孔剂甲苯5.380mmol(2.0mL)，十二醇14.278mmol(0.8mL)于一小瓶中超声10min，然后加入交联剂EDMA12.13mmol(0.280mL)超声15min，混匀后加入引发剂AIBN 0.030g超声10min；

（2）截取内径为320μm的毛细管30cm，注满聚合溶液，用胶塞堵住两端，将毛细管置于功率100W的微波炉中反应450s，获得分子印迹毛细管整体柱；

将分子印迹整体柱截成6cm长的短柱体，并将柱体外层刮去1.2cm长的聚酰亚胺涂层，然后放在3M的NH₄HF₂腐蚀液中腐蚀12h去掉外面的石英管即得到分子印迹毛细管即空白印迹迹聚合物整体柱。

本发明的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒用于萃取莠去津。

本发明的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒用于萃取三嗪类除草剂。

本发明选用莠去津为模板，MAA为功能单体，EDMA为交联剂，甲苯和正十二醇为致孔剂，在毛细管内采用微波聚合的方式制备得到了莠去津分子印迹整体吸附棒，将其作为固相微萃取头，结合中空纤维膜萃取技术，与高效液相色谱联用，优化了影响萃取效率的参数，如萃取和解析溶剂、盐浓度和pH值、萃取和解析时间、搅拌速度等，建立了一种直接在环境水样中萃取三嗪类除草剂的分析方法。在优化的实验条件下，对四种三嗪类除草剂被测物的加标回收率均高80%。本发明建立的分子印迹聚合物整体柱微萃取和HPLC联用的检测方法具备简单、快速、灵敏度高等优点，适合于实际环境水样中的常规分析。

附图说明

图1是本发明中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒结构示意图及萃取示意图。

图2是实施例1所得分子印迹毛细管的扫描电镜图。

图3是图2的局部放大图。

图4是MI-SPME与中空纤维膜萃取结合时不同萃取溶剂对萃取量的影响。

图5是MI-SPME与中空纤维膜萃取结合时不同解析溶剂对萃取量的影响。

图6是MI-SPME与中空纤维膜萃结合时搅拌速度对吸附量的影响。

图7是图7萃取时间和解析时间对萃取量的影响。

图8是萃取液中pH值对吸附量的影响。

图9是用于特异性吸附研究的5种结构类似物化学式。

图10是MIP和NIP整体萃取柱对结构类似的选择性萃取。

图11是MIP和NIP萃取水样添加物的色谱图。

图中：1、分子印迹毛细管，2、有机溶液，3、中空纤维膜,4、水性样品。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细说明。

如图1所示，本发明一种中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒，包括分子印迹毛细管整体萃取头，所述分子印迹毛细管整体萃取头外包覆有中空纤维膜，所述中空纤维膜内填充有有机溶剂。

实施例1中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒的制备方法

在制备整体柱之前对毛细管内表面进行预处理。其主要有以下几个过程：

(1)用1mol/L NaOH溶液冲洗毛细管30min；(2)用二次水冲洗30min；(3)用0.1mol/L HCL溶液冲洗30min，除去钠离子和其他杂质；(4)再次用二次水冲洗至pH=7；(5)氮气吹干后备用。将模板分子莠去津0.50mmol（0.1111g），功能单体MAA3.0mmol(0.127mL)，致孔剂甲苯5.380mmol(2.0mL)，十二醇14.278mmol(0.8mL)于一小瓶中超声10min，然后加入交联剂EDMA 12.13mmol(0.280mL)超声15min，混匀后加入引发剂AIBN 0.030g超声10min。分别截取内径为530μm和320μm已处理过的毛细管30cm，注满聚合溶液，用胶塞堵住两端，将毛细管置于功率100W的微波炉中反应450s，获得分子印迹毛细管整体柱。然后将整体柱截成6cm长的短柱体，并将柱体外层刮去1.2cm长的聚酰亚胺涂层，然后放在3M的NH4HF2腐蚀液中腐蚀12h去掉外面的石英管即得到毛细管分子印迹SPME。

空白印迹聚合物整体柱的制备除了溶液中不加模板分子莠去津外，其他的制备方式均与分子印迹聚合物相同。

分子印迹固相微萃取头模板分子的洗脱：将腐蚀过的分子印迹毛细管整体萃取头插入到5mL甲醇/醋酸（v/v=90:10）混合溶液溶液中，放入0.8cm长的转子进行搅拌洗脱模板（转速为450rpm），每隔1h换一次洗脱液，如此洗脱5h，直至洗脱液上高效液相检测不到模板分子为止。将已洗脱模板分子，长1cm萃取毛细管整体萃取头装入长度为1.2cm的聚丙烯中空纤维膜（内径为0.4mm，外径为0.5mm孔径为0.18μm，中孔率50%，超滤膜预先用水和丙酮清洗，吹干备用）小段中。将包覆有中空纤维膜的MI-SPME萃取柱放入甲苯中浸泡30min，使纤维膜壁孔和膜内注满甲苯溶剂即得到萃取所用的中空纤维膜包覆的MI-SPME。

本实施例的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒的扫描电镜图如图2、图3可看出,萃取整体柱表面呈疏松、多孔的结构,且具有非常好的均匀性和致密性，这种结构有利于提高整体柱与萃取溶液的接触面积，加速待分析物在整体柱内部的传质，增强萃取性能和增加萃取容量，并且有助于莠去津及其结构类似物萃取时迅速达到吸附、解吸平衡，缩短分析时间。

实施例2

以实施例1制得的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒萃取莠去津及其结构类似物萃取。表层河水样品采自本学校东湖水面下约0.5m处，以滤纸和0.45μm滤膜过滤除去悬浮物后放入冰箱中备用。均三嗪、莠去津、特丁津和莠灭净及参照品嗪草酮标准溶液均用水：乙腈（40:60，v/v）配制成系列浓度放冰箱中存储备用。

色谱条件：ODS-C18色谱柱（200mm×4.6mm，∮5μm，），流动相为乙腈/水（v/v=60/40），柱温为室温，流速为0.8mL/min，检测波长为220nm，进行样品液相分析检测，每次进样量为20μL。

因采用SPME和中空纤维膜萃取(hollow fiber-liquid-solid microextraction,HFLSME)联用，故需要液液萃取上层的萃取溶剂和中空纤维管内的接受有机相与水相不能互溶，实验考察了实验常用与水不互溶的乙酸乙酯、氯仿、正己烷及甲苯为萃取溶剂，采用莠去津标准溶液，搅拌速度为800rmp，解析液为甲醇，实验结果如图4所示。在SPME与中空纤维膜联用时随萃取溶剂极性的降低，MI-SPME对莠去津的萃取量逐渐增加。这表明溶剂极性越弱，SPME对模板分子的选择性萃取越有利，最佳的萃取溶剂为甲苯。当以水、甲醇等极性溶剂为萃取溶剂时，由于极性溶剂能减弱或破坏莠去津与MIPs聚合物间形成的氢键作用，导致莠去津萃取量下降。因此，MI-SPME应选择极性较低的甲苯为萃取溶剂。

有文献（胡小刚，分子印迹固相微萃取涂层的研制及其应用研究,中山大学，008,6:29-30.）报道MIPs材料在使用时，以其合成时聚合溶剂为萃取溶剂，会取得更好的萃取效果。以乙酸乙酯、氯仿、正己烷为接受有机相其萃取量较低，表明这些溶剂与莠去津分子间的作用力较弱，难以将微量的莠去津从水相中富集萃取，同时乙酸乙酯能占据MIPs中的氢键结合位点，从而破坏模板分子莠去津与MIPs的氢键作用。甲苯的萃取量较高，这可能是由于甲苯与三嗪环间的π-π偶极相互作用提高了莠去津在甲苯中的溶解度；且甲苯不参与氢键形成，保证了MIPs结合位点对莠去津的有效识别。因此萃取模式中选用甲苯作为萃取剂。

极性较强的甲醇、乙腈是常用解吸溶剂，有时为增强解吸效果，还会在甲醇、乙腈中加入少量乙酸。采用甲醇、乙腈及在甲醇或乙腈中加入不同比例(5%或10%，v/v)的乙酸为解吸溶剂，考察解析溶剂对MI-SPME解吸性能的影响，实验结果如图5所示。在不加入或加入相同比例乙酸情况下，甲醇解吸体系对莠去津的解吸效果明显高于乙腈解吸体系，且解吸溶剂中加入乙酸能提高解吸效率。但在甲醇解吸溶剂中加入乙酸，会导致HPLC谱图基线变差，影响莠去津HPLC分析灵敏度，因此选择萃取体系选甲醇为解析溶剂。

搅拌速度对MI-SPME萃取性能影响如图6所示。随搅拌速度的升高，MI-SPME对莠去津的萃取量明显提高。MI-SPME与中空纤维膜萃取结合使用时，也同样随搅拌速度的升高，对莠去津的萃取量明显提高。当搅拌速度达到500rpm时，对莠去津的吸附已经基本达到平衡。由于继续提高搅拌速度至600rpm时在萃取溶液中心位置处形成涡旋，萃取棒会与搅拌子发生碰撞，对萃取不利，因此MI-SPME与中空纤维膜萃取结合使用时以500rpm为最佳的搅拌速度。

采用莠去津标准溶液考察萃取时间和解析时间对萃取模式的影响，实验结果如图7所示。由图可知7，SPME与中空纤维膜萃取结合时，快速的吸附平衡主要是因为HF-SPME的聚丙烯中空纤维膜具有典型的疏水性能和较大的膜支撑有机溶剂液比表面积，对模板分子莠去津能快速的富集和扩散到膜内的接受相中，同时MIP萃取头也对莠去津有特异性识别能力，加快了模板分子的富集能力。萃取实质上是动态的传质过程，萃取时间太短不能使萃取反应达到平衡，但随着萃取时间过长，也造成纤维膜机上有溶剂的溶解与挥发，对萃取造成不利影响。故2中模式的萃取时间均选为30min。

对于解析时间，由图7可知。SPME与中空纤维膜萃取结合时解吸时间需要20min，在体积为100μL的甲醇中才能使98%的莠去津被迅速解吸出来。这可能与中空纤维膜采用是聚丙烯材料，具有一定的疏水性，阻碍了甲醇破坏MIP的非共价键速度。因此SPME与中空纤维膜萃取结合模式采用解析时间为20min。

实验考察了0～24mM氯化钠对萃取条件的影响，发现在常规盐浓度下，对于SPME与中空纤维膜萃取结合模式会随着盐浓度的增大，吸附量会降低，下降趋势不显著。这是由于样品相中加入盐之后,可能会出现俩种情况：一是盐析效应降低莠去津在水中的溶解度从而有利于莠去津从样品水相中被萃取到有机相中增加了吸附量；二是氯化钠的加入改变了纤维膜表面静态液层的物理结构同时也让给体的黏度增大,从而阻碍了莠去津从给体到有机相膜的扩散而降低了萃取效率。因此本实验确定在给体即水样中不加盐。

样品溶液pH值的影响通过采用3mol/L的HCL和1mol/L的NaOH溶液来调节莠去津标准液的pH值（pH1.5-9.5），研究萃取液pH值对MI-SPME萃取量的影响，萃取结果见图8。当pH值从1.5增加到5.5时，萃取量随溶液的pH值增加而增加；在pH5.5-9.5之间时吸附量会有显著的下降。其原因可能是因为莠去津是通过异丙胺基及三嗪环的氮原子与功能单体形成的配合物，模板洗脱后，在印迹聚合物上主要通过残留功能单体的羧基基团与模板分子通过氢键相互链接，而在pH5.5左右时，MIP孔穴中的羧基是会以自由状态存在，此时莠去津也大多以分子状态的存在，有利于莠去津分子和分子印迹聚合物孔穴上的官能团匹配，即更有利于从水相中转移到有机相中。而在碱性时印迹聚合物上的羧基会电离，强酸性溶液中，莠去津分子中三嗪环会质子化，其两种情况都可能削弱莠去津分子和印迹聚合物之间的氢键作用。因此，在2种萃取模式中，我们均选择pH值5.5作为最佳萃取条件。

选择3种与莠去津结构类似的三嗪类除草剂和非均三嗪环的嗪草酮为对照物，研究MI-SPME选择性，这5种物质的分子结构式如图9所示。MI-SPME的对结构类似物的萃取量如图10所示。说明萃取整体柱对模板分子莠去津及其3种三嗪类结构类似物的萃取量明显高于NIP萃取整体柱，这表明MIP萃取头对模板分子结构类似物具有较高的选择性。这种选择性主要是由于三嗪类化合物均具有相同的三氮杂苯环结构及两个相似的伯胺基团，伯胺基团能与莠去津MIP涂层识别“空穴″中预定位置处的羧基基团产生氢键作用力。在SPME与中空纤维膜结合模式中对于对于模板物莠去津和结构类似物均三嗪、特丁津，莠灭净MIP的富集率分别是NIP的9.7、9.2、9.1、9.3倍，对于嗪草酮只有1.9倍。

SPME与中空纤维膜萃取结合模式采用浓度范围为10～180μg/L的均三嗪、莠去津、特丁津、莠灭净标准溶液考察SPME对这4种三嗪类除草剂萃取方法的分析线性范围。以标准溶液浓度为横坐标x，其对应的萃取量为纵坐标y，绘制标准曲线，求出线性回归方程。实验结果见表1。这表明莠去津中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒与液液萃取和中空纤维膜萃取结合的这两种方法对于选择的4种三嗪类除草剂分析都具有较高灵敏度。

表1 SPME与中空纤维膜萃取结合模式萃取三嗪类除草剂方法的线性范围、检出限

在实际样品中基质成分的存在可能会降SPME的萃取效率。以NIP-SPME为对照，将优化好的SPME萃取程序应用于实际样品中三嗪类除草剂的微量分析来评价实际使用情况。即采用组合萃取模式与HPLC联用检测加标混合标样的实际环境水样，验证MI-SPME的2种结合萃取模式对实际样品的吸附性能，色谱见图11。谱图表明水样直接上HPLC分析没有添加物目标物的存在。在添加混合物样后2种模式的NI-SPME萃取HPLC分析中也都能检测出少量富集的三嗪类除草剂，这是由于NIP对实际样品中基体的非特异性吸附造成。对比图谱，可以发现MI-SPME的萃取模式-HPLC联用方法能够消除基体干扰。

从图可以看出添加浓度为80μg/L水样样品，在MI-SPME结合中空纤维膜萃取模式中这4种三嗪类化合物色谱峰高分别是标准浓度峰高的（18.06/1.90）9.5,(18.47/1.56)11.8,(16.07/0.34)47.3,(11.12/0.42)26.5倍。添加10μg/L、40μg/L、80μg/L混合样品的萃取回收率结果如表2所示，MI-SPME结合中空纤维膜萃取模式中特丁津回收率为89.1%～95.5%，RSD为4.8%～6.1%；特丁津为86.5%～94.0%，RSD为3.7%～5.7%；莠灭净为85.5%～93.6%、RSD为5.0%～6.5%；均三嗪为75.6%～92.5%，RSD为5.9～7.4。结果表明建立的萃取模式可应用在分析实际水样中三嗪类除草剂农药，该方法与现有方法相比更具有特异选择性好，灵敏度高的优势。

表2 加标水样在2种不同萃取模式下的相对回收率（n=6）

采用微波聚合制备了毛细管整体固相微萃取柱，将MI-SPME萃取整体柱与中空纤维膜萃取相结合，实现了分子印迹固相微萃取直接用于富集分离环境水样中的三嗪类除草剂，使得传统的分子印迹固相微萃取技术萃取极性环境样品时需要对样品进行多步的有机相液液萃取后才能实现良好的富集分离简化到可以直接在水样中萃取富集分离。极大的拓宽了MI-SPME的在快速分析领域中的实际应用范围，并为该技术与相关萃取技术结合应用提供了新的研究思路。在优化的实验条件下，建立的一种直接在环境水样中萃取三嗪类除草剂的分析方法，对四种三嗪类除草剂被测物的加标回收率均高于80%，且样品前处理迅速，检测方法具备简单、快速、灵敏度高等优点，适合于实际环境水样中的痕量富集分离分析。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒的制备方法，所述吸附棒包括分子印迹毛细管，该分子印迹毛细管外包覆有中空纤维膜，所述中空纤维膜内填充有有机溶剂，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将模板分子莠去津，功能单体MAA，致孔剂甲苯5.380mmol，十二醇14.278mmol混溶于一小瓶中超声10min，然后加入交联剂EDMA超声15min，混匀后加入引发剂AIBN 0.030g超声10min；所述莠去津、功能单体MAA和交联剂之间的摩尔比是1:6:25；

(2)截取内径为320μm的毛细管30cm，注满聚合溶液，用胶塞堵住两端，将毛细管置于功率100W的微波炉中反应450s，获得分子印迹整体柱；

(3)将分子印迹整体柱截成3-6cm长的短柱体，并将柱体外层刮去1.2cm长的聚酰亚胺涂层，然后放在3M的NH₄HF₂腐蚀液中腐蚀12h去掉外面的石英管即得到分子印迹毛细管整体萃取头；

(4)将分子印迹毛细管整体萃取头插入到5mL甲醇/醋酸混合溶液中，放入0.8cm长的转子进行搅拌洗脱模板，直至洗脱液上高效液相色谱检测不到模板分子为止；

(5)将已洗脱模板分子，长1cm分子印迹毛细管整体萃取头包埋在长度为1.2cm的中空纤维膜小段中，并放入甲苯中浸泡30min，使纤维膜壁孔和膜内注满甲苯溶剂即得到萃取所用的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒的制备方法，其特征在于，所述的中空纤维膜是内径为0.4mm，外径为0.5mm孔径为0.18μm，中孔率50％的聚丙烯超滤膜，所述超滤膜预先用水和丙酮清洗，氮气吹干备用。

3.根据权利要求1所述的中空纤维膜包覆的分子印迹整体吸附棒的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前还包括对毛细管内表面进行预处理，用1mol/L NaOH溶液冲洗毛细管15-35min；用二次水冲洗20-30min；用0.1mol/L HCL溶液冲洗30min，除去钠离子和其他杂质；再次用二次水冲洗至pH＝7；(5)氮气吹干后备用。