CN102698720A - 基于聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的微固相萃取萃取探头的制备方法 - Google Patents

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金少格
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Abstract

本发明公开了一种基于聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的微固相萃取萃取探头的制备方法，属于微固相萃取领域。该萃取探头包括中空纤维膜和萃取填料，该膜袋是利用中空纤维膜阻止大分子、颗粒杂质等，萃取材料吸附小分子目标化合物，再利用微量有机溶剂解析。萃取填料为聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯），其具有酸性侧基和疏水性骨架，对水中的目标物具有较强的吸附性能，中空纤维膜为聚丙烯膜，其可以阻止大分子、颗粒杂质等进入，从而极大程度地去除基质干扰，因此微固相萃取具备样品净化功能，扩大了底物分析范围，可用于复杂基质样品的直接分析。

Description

基于聚(甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯)的微固相萃取萃取探头的制备方法
技术领域
本发明涉及一种运用聚合物作为萃取填料来制备微固相萃取萃取膜袋的方法。具体地说是利用聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）作为萃取剂，聚丙烯膜作为保护膜进行萃取膜袋的制备方法。
背景技术
近年来，样品前处理技术快速发展，尤其各种无溶剂或少溶剂、膜萃取样品前处理技术得到了深入的研究和发展，如液相微萃取（LPME）、固相微萃取（SPME）、搅拌棒萃取(SBSE)等，然而这些前处理技术在分析一些基质复杂的样品时通常需要富集净化步骤，步骤繁琐且消耗大量有毒的有机溶剂。中空纤维膜保护固相微萃取（HFM-SPME）被报道用来分析复杂基质样品，取得良好的分析效果，但是不适合分析大分子量的化合物；而固相微萃取有交叉污染的问题，如Hawthome报道了用固相微萃取测定多氯联苯交叉污染达到20%；液相微萃取显示了良好的净化和富集能力，但对于大分子极性化合物的萃取无能为力，因此，解决上述样品前处理技术的难题一直是分析化学研究者所努力的方向。
微固相萃取（Micro-solid phase extraction, μSPE）技术是Basheer等人于2006年结合传统的固相萃取技术（SPE）和固相微萃取技术（HFM-SPME）开发出来的新萃取技术，该技术与传统萃取技术相比，具有灵敏度高、操作简单、快捷、廉价、无交叉污染等特点。μ-SPE自研发以来，与气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-质谱（LC-MS）和气相色谱-质谱（GC-MS）联用，已成功地应用于水样、土壤/底泥样品以及生物样品中有机物的分析。目前微固相萃取膜袋尚无商品化膜袋可售，研究中常用的有碳纳米管，C18，HLB等吸附材料。
聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）(poly (methacrylic acid–ethylene glycol dimethacrylate), 简称（poly(MAA-EGDMA)），由于其具有疏水性骨架和酸性侧基，是一种理想的吸附材料。目前，该材料多以管内固相微萃取或聚合物整体柱管内固相微萃取形式应用，已经成功测定了人体尿液中的阿片剂含量和血清中的碱性药物，但上述萃取技术在处理复杂样品过程中易受基质干扰，因此该材料在实际复杂样品检测中的应用受到很大局限性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种基于聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的微固相萃取萃取膜袋的制备方法，该方法制备出的萃取膜袋可用于水样、泥样和生物样品中大分子有机污染物的痕量分析，特别是那些复杂的环境样品，并且该膜袋具有排除复杂介质干扰的净化能力，降低检测限，提高回收率，而且装置简单，成本低，所需有机溶剂少，萃取过程兼具中空纤维膜保护及固相萃取的优点。
    为了实现以上目的，本发明提供的技术方案为一种基于聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的微固相萃取萃取探头的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
    （1）聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的制备：将1~3 mmol甲基丙烯酸、2~4 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、1-3mL有机溶剂和0.011g偶氮二异丁腈放置在5mL离心管中混匀，在功率500w超声10 min后，通入N2 除去空气，将离心管密封置于60℃烘箱中15h后取出，将聚合物磨碎，过100目筛后得到聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）；所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯和乙腈中的一种。
    （2）微固相萃取萃取探头的制备：将聚丙烯膜剪成长条，长边对折，热封两侧，保证边缘密封整齐；在聚丙烯膜袋开口处通过漏斗引流加入步骤（1）中制取的聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯），之后热封开口并裁剪边缘突出部分，制成的萃取膜袋，将萃取膜袋先后浸于纯水与甲醇中，分别在功率500w超声5min后，晾干后得到微固相萃取萃取探头。
    步骤（2）中制取的萃取膜袋规格是1.2cm×1.0cm，萃取膜袋中加入的聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的量为20mg。
本发明的技术原理：通过聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）(poly (methacrylic acid–ethylene glycol dimethacrylate), poly(MAA-EGDMA))作为萃取剂，以聚丙烯膜作为保护膜制备微固相萃取探头来完成样品中目标化合物的萃取。中空聚丙烯膜作为保护膜可有效避免基质干扰，聚丙烯膜的膜孔大小是0.2μm，膜孔的大小确保了良好的传质效果，既可以防止大分子物质和杂质的进入，也有效的保证了目标化合物的通过，与poly(MAA-EGDMA)发生相互作用而吸附，从而达到待测物从复杂环境样品中分离的目的，使得检测范围扩大，发展了微固相萃取技术，扩大了该技术的应用范围。且聚丙烯膜具有良好的力学性能和化学稳定性。
    用聚丙烯膜把萃取剂密封包裹起来，再通过有机溶剂在纤维壁孔中形成的液膜进行传质，在多孔中空纤维中进行吸附萃取，萃取剂不与样品溶剂直接接触，从而避免了萃取剂容易损失的缺点；由于大分子、颗粒杂质等不能通过纤维壁孔，因此微固相萃取具有固相萃取不具备的样品净化功能，扩大了底物分析范围，可用于复杂基质样品的直接分析，其可能萃取机制如图3所示。
本发明的使用方法：将萃取探头置于微固相萃取装置中，其装置主要是由萃取探头、样品瓶和磁力搅拌器构成（如图4）。利用磁力搅拌器在样品中的搅拌使得萃取膜袋在样品中运动，以完成吸附样品中的目标物，再利用微量有机溶剂解析。 
本发明具有的有益效果：
本发明以poly(MAA-EGDMA)和聚丙烯膜为材料制作微固相萃取材料，提供了一种针对复杂样品中大分子极性有机污染物的分析技术，融合了传统的固相萃取技术和固相微萃取技术的优点，检测限低，方法简便，易于操作。实验表明，poly(MAA-EGDMA)具有较强的吸附性能，萃取后只需利用微量有机溶剂解析，每个萃取膜袋的使用寿命至少80次，检测重复性好，检测限低以及回收率高，它具有装置简单，成本低廉等优点。在最优的萃取条件下，本发明的微固相萃取膜袋用于萃取5种雌激素、5种抗生素类药物和7种苯氧羧酸类污染物时，都获得了良好的萃取效果，满足痕量分析要求。
附图说明：
图1.实施例1制得的Poly(MAA-EGDMA)的电镜扫描图(放大10000倍)；
图2.常用微固相萃取材料对雌激素的萃取效果比较图；（注：HLB为N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯基苯MWCNTs为碳纳米管）
图3.基于poly (MAA-EGDMA)的微固相萃取萃取探头的萃取原理示意图；
图4.微固相萃取装置图；
图5.聚丙烯膜袋的制备示意图；
图6.五种雌激素的萃取色谱图；
图7.五种抗生素的萃取色谱图；
图8.七种苯氧羧酸类农药的萃取色谱图。
具体实施方式
实施例1
取1mmol甲基丙烯酸、3mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、2mL乙腈和0.011g偶氮二异丁腈放置在5mL离心管中混匀，在功率500w超声10min后，通入N215min除去氧气，把离心管密封置于烘箱中以60℃加热15h后，取出生成物将其磨碎，过100目筛，得到 poly(MAA-EGDMA)粉末（图1为电镜扫描图）。
将聚丙烯膜剪成2.0cm×1.5cm，长边对折，以小型塑封机热封两侧，保证边缘密封整齐，膜袋的开口处通过漏斗引流加入20mg poly(MAA-EGDMA)粉末，之后热封开口并裁剪边缘突出部分，将萃取探头先后浸于纯水与甲醇中，在在功率500w条件下各超声5min清洗,晾干待用。
实施例2
取2mmol甲基丙烯酸、3mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、1mL乙酸乙酯和0.011g偶氮二异丁腈放置在5mL离心管中混匀，在功率500w超声10min后，通入N215min除去氧气，把离心管密封置于烘箱中以60℃加热15h后，取出生成物将其磨碎，过100目筛，得到 poly(MAA-EGDMA)粉末。
将聚丙烯膜剪成2.0cm×1.5cm，长边对折，以小型塑封机热封两侧，保证边缘密封整齐，膜袋的开口处通过漏斗引流加入20mg poly(MAA-EGDMA)粉末，之后热封开口并裁剪边缘突出部分，将萃取探头先后浸于纯水与甲醇中，在在功率500w条件下各超声5min清洗,晾干待用。
实施例3
取3mmol甲基丙烯酸、4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL甲苯和0.011g偶氮二异丁腈放置在5mL离心管中混匀，在功率500w超声10min后，通入N215min除去氧气，把离心管密封置于烘箱中以60℃加热15h后，取出生成物将其磨碎，过100目筛，得到 poly(MAA-EGDMA)粉末。
将聚丙烯膜剪成2.0cm×1.5cm，长边对折，以小型塑封机热封两侧，保证边缘密封整齐，膜袋的开口处通过漏斗引流加入20mg poly(MAA-EGDMA)粉末，之后热封开口并裁剪边缘突出部分，将萃取探头先后浸于纯水与甲醇中，在在功率500w条件下各超声5min清洗,晾干待用。
实施例4
5种雌激素UPLC-MS-MS条件
采用Angilent 1290超高效液相色谱-6460三重四级杆质谱联用仪测定。选用实施例1中制的萃取探头进行检测。
色谱条件：色谱柱为EclipsePlus-C18（150mm × 4.6mm, 5 μm）；2mmol醋酸铵水溶液（A）甲醇（B）流动相，采用梯度洗脱：0min (10%B)→0.5min (10%B)→7min (80%B)→7.5min (25%B), 流速为0.3ml/min，进样量10μL。质谱条件：带有喷射流离子聚焦的负离子源（ESI），多重反应监测（MRM）。质谱工作参数：干燥气体温度325℃，干燥气流量6 L/min，喷雾气压35psi，鞘气温度350℃，鞘气流量9 L/min，毛细管电压4000V, 喷口喷嘴电压500V；检测离子和各离子碰撞能量见表1。
表1、5种雌激素的ESI-MS/MS检测条件
目标物名称 母离子分子量 子离子分子量 碎裂电压（V） 碰撞电压（V） 极性选择
炔雌醇(EE2) 295 145 160 44 负离子
雌三醇(E3) 287 171 170 36 负离子
雌二醇（E2） 271 183 170 42 负离子
雌素酮（E1） 269 145 170 42 负离子
双酚A(BPA) 227 133 90 22 负离子
μSPE萃取条件：
萃取条件：考查萃取温度、萃取时间、盐浓度、pH和搅拌速度对萃取效果的影响，优化萃取条件，最终得到最优萃取条件为：40mL的样品瓶中，加入20mL pH=5的水溶液，30℃下搅拌萃取30min，搅拌速度为1100rpm。
解析条件：在25℃下，将膜袋置于1mL进样瓶中，加入0.5mL甲醇溶液进行解析，先超声5min，再涡旋5min中，解析液10 μl进样。
图6为基于poly(MAA-EGDMA)的微固相萃取探头萃取水样中五种雌激素的萃取色谱图，由图可知本发明的固相微萃取头可用于测定实际水样中痕量雌激素类物质。
实施例5
 5种抗生素类UPLC-MS-MS条件
采用Angilent 1290超高效液相色谱-6460三重四级杆质谱联用仪测定。选用实施例2中制的萃取探头进行检测。
色谱条件：色谱柱为EclipsePlus-C18 (150mm × 4.6mm,5μm)；2mmol醋酸铵水溶液（A）甲醇（B）流动相，采用梯度洗脱：0min (10%B)→0.5min (10%B)→4min (50%B)→4.5min (80%B)→5min (10%B), 流速是0.3ml/min，进样量5μL。
质谱条件：带有喷射流离子聚焦的阳离子源（ESI），多重反应监测（MRM），主要ESI-MS/MS工作参数：干燥气体温度325℃，干燥气流量6 L/min，喷雾气压35psi,鞘气温度350℃，鞘气流量9 L/min，毛细管电压4000V, 喷口喷嘴电压500V；检测离子和各离子碰撞能量见表2。
表2、5种抗生素的ESI-MS/MS检测条件
目标物名称 母离子分子量 子离子分子量 碎裂电压（V） 碰撞电压（V） 极性选择
罗红霉素 837 679.6 140 10 正离子
氧氟沙星 362 318 135 20 正离子
诺氟沙星 320 302 120 20 正离子
磺胺 254 156 100 10 正离子
咖啡因 195 138 120 20 正离子
μSPE萃取条件：
萃取条件：考查萃取温度、萃取时间、盐浓度和搅拌速度对萃取效果的影响，优化萃取条件，最终得到最优萃取条件为：40mL的样品瓶中，加入25mL水溶液，30℃下搅拌萃取30min，搅拌速度为1100rpm。
解析条件：在25℃下，把萃取探头置于1mL进样瓶中，加入0.5mL色谱级甲醇溶液进行解析，先超声5min，再涡旋5min，将解析液用氮气吹脱至近干，初始流动相定容至0.5mL，待测。
   图7为基于poly(MAA-EGDMA)的微固相萃取探头萃取水样中5种抗生素的萃取色谱图，由图可见本发明的微固相萃取探头对水样中的3种抗生素萃取效果良好，特别对样品中的氧氟沙星回收率高，满足痕量分析。
实施例6
7种苯氧羧酸类UPLC-MS-MS的条件
采用Angilent 1290超高效液相色谱-6460三重四级杆质谱联用仪测定。选用实施例3中制的萃取探头进行检测。
色谱条件：色谱柱为EclipsePlus-C18 (150mm × 4.6mm, 5μm)；2mmol醋酸铵水溶液（A）甲醇（B）流动相，采用梯度洗脱：0min (5%B)→1min (5%B)→3min (10%B)→5min (40%B)→7min (80%B)→8.5min (5%B), 流速是0.3ml/min,进样量10μL。
质谱条件：带有喷射流离子聚焦的负离子源（ESI），多重反应监测（MRM），主要ESI-MS/MS工作参数：干燥气体温度325℃，干燥气流量6 L/min，喷雾气压35psi,鞘气温度350℃，鞘气流量9 L/min，毛细管电压4000V, 喷口喷嘴电压500V；检测离子和各离子碰撞能量见表3。
表3、7种苯氧羧酸的的ESI-MS/MS检测条件
目标物名称 母离子分子量 子离子分子量 碎裂电压（V） 碰撞电压（V） 极性选择
2,4,5-TP 267 195 90 15 负离子
2,4,5-T 253 195 90 15 负离子
2,4-DB 247 161 90 15 负离子
MCPB 227 141 90 15 负离子
2,4-D 219 161 90 15 负离子
MCPP 213 141 90 15 负离子
MCPA 199 141 90 15 负离子
μSPE萃取条件：
萃取条件：考查萃取温度、萃取时间、盐浓度和搅拌速度对萃取效果的影响，优化萃取条件，最终得到最优萃取条件为：40mL的样品瓶中，加入25mL水溶液，30℃下搅拌萃取30min，搅拌速度为1100rpm。
解析条件：在25℃下，把萃取探头置于1mL进样瓶中，加入0.5mL甲醇溶液进行解析，先超声5min，再涡旋5min中，取5μL解析液进样。
图8为基于poly(MAA-EGDMA)的微固相萃取探头萃取水样中7种过氧羧酸的萃取色谱图，由图可知本发明的固相微萃取头可用于测定实际水样中痕量苯氧羧酸类农药，检测效果良好。

Claims (2)

1.一种基于聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的微固相萃取萃取探头的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
（1）聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的制备：将1~3 mmol甲基丙烯酸、2~4 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、1-3mL有机溶剂和0.011g偶氮二异丁腈放置在5mL离心管中混匀，功率500w超声10 min后，通入N2除去空气，将离心管密封置于60℃烘箱中15h后取出，将聚合物磨碎，过100目筛后得到聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）；所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯和乙腈中的一种；
（2）微固相萃取萃取探头的制备：将聚丙烯膜剪成长条，长边对折，热封两侧，保证边缘密封整齐；在聚丙烯膜袋开口处通过漏斗引流加入步骤（1）中制取的聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯），之后热封开口并裁剪边缘突出部分，制成的萃取膜袋，将萃取膜袋先后浸于纯水与甲醇中，分别在功率500w超声5min后，晾干后得到微固相萃取萃取探头。
2.根据权利要求书1所述的基于聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的微固相萃取萃取探头的制备方法，其特征在于：步骤（2）中制取的萃取膜袋规格是1.2cm×1.0cm，萃取膜袋中加入的聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）的量为20mg。
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