CN115287776A - 一种多位点分子印迹固相微萃取纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子聚合物技术领域，公开了一种多位点分子印迹固相微萃取纤维及其制备方法和应用。双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合物作为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，甲醇为聚合溶剂，混合后进行预聚合；将预聚合溶液与交联剂和引发剂加热引发聚合反应，制得多位点分子印迹固相微萃取纤维。本发明制备的分子印迹固相微萃取纤维的萃取性能稳定且对模板分子及其类似物具有优异的选择性识别能力，可用于双酚类、邻苯二甲酸酯类、对羟基苯甲酸酯类环境内分泌干扰物的同步吸附分离与富集，克服了传统单一模板分子印迹技术选择性较“窄”的缺陷，可满足复杂基质中多种痕量环境内分泌干扰物同步分析的检测要求，具有广泛的应用前景。

Description

一种多位点分子印迹固相微萃取纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种多位点分子印迹固相微萃取纤维及其制备方法和应用。
背景技术
环境内分泌干扰物是一类存在于自然水环境中的具有类激素效应的环境污染物，它可对生物体的免疫、内分泌和神经系统产生干扰效应。因此，对这类环境污染物的分析检测研究是十分必要的。双酚类是应用最为广泛的一类环境内分泌干扰物之一。其中双酚F(BPF)是一种重要的化工原料，可用于合成聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料，也可用于生产阻燃剂、抗氧化剂和表面活性剂等精细化工产品。尤其在塑料制造方面，双酚F的应用十分广泛以至于在食品及饮用水中或多或少都能发现它的存在。邻苯二甲酸二乙酯(DEP)是一种典型的环境内分泌干扰物，主要用作塑料的增塑剂，故在食品包装材料、办公学习用品中有大量的应用。研究表明邻苯二甲酸二乙酯可以通过呼吸道、皮肤接触及消化道等途径进入人体，且过量邻苯二甲酸二乙酯暴露会导致儿童哮喘、甲状腺功能异常、生殖发育异常等。对羟基苯甲酸甲酯(MP)因其高效广谱安全已常用作化妆品、食品、药品等的防腐剂。有研究发现对羟基苯甲酸酯类作为低毒性的防腐剂也具有抗甲状腺效应和弱的雌激素活性。因此，快速灵敏的从实际样品中同时高效富集这三种不同类别的环境内分泌干扰物是一项非常有意义的工作。
目前，测定复杂基质样品中环境内分泌干扰物残留的方法有很多，但在实际研究当中由于目标残留物浓度低且样品基质复杂，简单高效的样品前处理对整个分析过程来说至关重要。分子印迹聚合物(MIP)由于具有特异选择性被广泛应用，不仅具有良好的机械性能和稳定的化学性能，而且在其稳定的基质中具有高亲和力的特定识别位点，可以选择性地捕获目标化合物。但一般MIP的制备主要涉及单个模板分子/离子，这意味着它可以选择性地分离或浓缩一个目标分析物。然而实际应用中样品极为复杂含有多种污染物需要MIP能够选择性吸附多种物质。
因此，如何同时测定复杂基质样品中多种目标分析物为目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多位点分子印迹固相微萃取纤维及其制备方法和应用，解决现有分子印迹聚合物存在的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板分子、功能单体、聚合溶剂混合，进行预聚合反应，得到预组装混合溶液；
(2)向预组装混合溶液中加入交联剂和引发剂后加热引发聚合反应，得到多位点分子印迹固相微萃取纤维；
步骤(1)中所述模板分子为双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合物。
优选的，在上述一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法中，所述双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5。
优选的，在上述一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法中，步骤(1)中所述功能单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酸，步骤(1)中所述聚合溶剂为甲醇、乙腈或二甲基亚砜。
优选的，在上述一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法中，步骤(1)中所述模板分子、功能单体、聚合溶剂的摩尔体积比为1.5～4.5mmol：2～6mmol：5～20mL。
优选的，在上述一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法中，步骤(1)中所述预聚合反应的温度为20～25℃，预聚合反应的时间为8～12h。
优选的，在上述一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法中，步骤(2)中所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈；步骤(1)中所述模板分子、功能单体与步骤(2)中所述交联剂、引发剂的摩尔质量比为1.5～4.5mmol：2～6mmol：25～35mmol：15～25mg。
优选的，在上述一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法中，步骤(2)中所述聚合反应的温度为45～65℃，聚合反应的时间为12～25h。
优选的，在上述一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法中，步骤(2)中所述向预组装混合溶液中加入交联剂和引发剂后加热引发聚合反应的具体方法为：将加入交联剂和引发剂的预组装混合溶液注入至玻璃毛细管中，然后向玻璃毛细管中插入一端封端的硅烷化玻璃毛细管后加热引发聚合反应；反应结束后将玻璃毛细管剥脱，得到纤维，将纤维截至15～18mm后进行洗脱，得到多位点分子印迹固相微萃取纤维。
本发明提供了一种由上述方法制备的多位点分子印迹固相微萃取纤维。
本发明还提供了上述多位点分子印迹固相微萃取纤维在检测环境内分泌干扰物中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用三种不同类别的环境内分泌干扰物为模板分子，制备得到的分子印迹固相微萃取纤维比表面积大、热稳定性良好，对模板分子及其类似物具有优异的选择性识别能力，可实现对多类物质的同时选择性萃取分析，克服了传统单一模板分子印迹技术选择性较“窄”的缺陷，可满足复杂基质中多种痕量环境内分泌干扰物同步分析的检测要求，扩大了其实际应用性并降低了实际应用中的分析成本。
(2)本发明制备的多位点分子印迹固相微萃取纤维，可重复使用至少100次，其萃取性能无明显变化，具有优异的稳定性和重复使用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1中得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维的扫描电镜图(SEM)；
图2为含有5mg/L的BPF、DEP、MP混合溶液色谱图；
图3为应用例1中BPF、DEP、MP的萃取量；
图4为应用例2中BPF、DEP、MP的萃取量；
图5为应用例3中BPF、DEP、MP的萃取量；
图6为应用例4中BPF、DEP、MP、BPA、DMP、EP、An、BnOH和2-NP的萃取量；
图7为应用例5中BPF、DEP、MP的萃取量；
图8为应用例6中河水中BPF、DEP、MP残留的检测分析色谱图；其中，A为230nm下的色谱图；B为225nm下的色谱图；C为254nm下的色谱图；a为河水样品直接进样色谱图；b为MIP萃取河水样品的色谱图；c为MIP萃取加标1μg/L河水样品色谱图；d为1mg/L混合标准溶液色谱图；1为BPF；2为DEP；3为MP。
具体实施方式
本发明提供了一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板分子、功能单体、聚合溶剂混合，进行预聚合反应，得到预组装混合溶液；
(2)向预组装混合溶液中加入交联剂和引发剂后加热引发聚合反应，得到多位点分子印迹固相微萃取纤维。
在本发明中，所述模板分子、功能单体、聚合溶剂混合后，还包括通入N2除去氧气。
在本发明中，所述模板分子优选为双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合物。
在本发明中，所述双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的摩尔比优选为0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5，进一步优选为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2，更优选为1:1:1。
在本发明中，步骤(1)中所述功能单体优选为丙烯酰胺或甲基丙烯酸，进一步优选为丙烯酰胺；步骤(1)中所述聚合溶剂优选为甲醇、乙腈或二甲基亚砜，进一步优选为甲醇或乙腈，更优选为甲醇。
在本发明中，步骤(1)中所述模板分子、功能单体、聚合溶剂的摩尔体积比优选为1.5～4.5mmol：2～6mmol：5～20mL，进一步优选为2～4mmol：3～5mmol：8～16mL，更优选为3mmol：4mmol：12mL。
在本发明中，步骤(1)中所述预聚合反应的温度优选为20～25℃，进一步优选为22～24℃，更优选为23℃；预聚合反应的时间优选为8～12h，进一步优选为9～11h，更优选为10h。
在本发明中，步骤(2)中所述向预组装混合溶液中加入交联剂和引发剂后，还包括通入N2除去氧气。
在本发明中，步骤(2)中所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。
在本发明中，步骤(1)中所述模板分子、功能单体与步骤(2)中所述交联剂、引发剂的摩尔质量比优选为1.5～4.5mmol：2～6mmol：25～35mmol：15～25mg，进一步优选为2～4mmol：3～5mmol：28～32mmol：16～24mg，更优选为3mmol：4mmol：30mmol：20mg。
在本发明中，步骤(2)中所述加热的方式优选为恒温水浴加热；步骤(2)中所述聚合反应的温度优选为45～65℃，进一步优选为50～60℃，更优选为55℃；聚合反应的时间优选为12～25h，进一步优选为15～22h，更优选为20h。
在本发明中，步骤(2)中所述向预组装混合溶液中加入交联剂和引发剂后加热引发聚合反应的具体方法为：采用5mL的一次性注射器将加入交联剂和引发剂的预组装混合溶液注入至玻璃毛细管中，然后向玻璃毛细管中插入一端封端的硅烷化玻璃毛细管后加热引发聚合反应；反应结束后将玻璃毛细管剥脱，得到纤维，将纤维截至15～18mm后进行洗脱，得到多位点分子印迹固相微萃取纤维。
在本发明中，步骤(2)中所述玻璃毛细管的内径优选为1.8～2.2mm，进一步优选为1.9～2.1mm，更优选为2.0mm。
在本发明中，步骤(2)中所述硅烷化玻璃毛细管使用前需进行前处理，前处理的具体过程为：所述硅烷化玻璃毛细管经0.5～1mol/LNaOH溶液浸泡8～12h，再采用0.5～1mol/L HCl溶液浸泡2～6h，采用水清洗干净后置于120℃的真空干燥箱中干燥2～3h。
在本发明中，步骤(2)中所述洗脱的溶剂优选为体积比为9:1的甲醇-乙酸溶液。
本发明还提供了一种由上述方法制备的多位点分子印迹固相微萃取纤维。
本发明还提供了上述多位点分子印迹固相微萃取纤维在检测环境内分泌干扰物中的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种多位点分子印迹(MIP)固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol双酚F、1mmol邻苯二甲酸二乙酯、1mmol对羟基苯甲酸甲酯、4mmol丙烯酰胺和5mL甲醇，超声混合均匀后，通入N2除去其中的氧气，随后于25℃预聚合12h得到预组装混合溶液；
(2)向预组装混合溶液中加入30mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、20mg偶氮二异丁腈，超声混合均匀后，再次通入N2除去其中的氧气，随后采用5mL的一次性注射器将混合溶液注入至内径为1.8mm的玻璃毛细管中，然后向玻璃毛细管中插入一端封端的硅烷化玻璃毛细管，采用生胶带密封隔绝氧气，随后于60℃的水浴锅中聚合24h；
(3)反应结束后将玻璃毛细管剥脱，得到纤维，将纤维截至18mm，采用体积比为9:1的甲醇-乙酸溶液对纤维进行洗脱，直至洗脱液中没有模板分子，得到多位点分子印迹固相微萃取纤维。
上述制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维的扫描电镜图如图1所示。如图1可知，多位点分子印迹固相微萃取纤维表面显示出多孔结构，表面粗糙且印迹空腔明显。
实施例2
一种多位点分子印迹(MIP)固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5mmol双酚F、0.5mmol邻苯二甲酸二乙酯、0.5mmol对羟基苯甲酸甲酯、4mmol丙烯酰胺和10mL甲醇，超声混合均匀后，通入N2除去其中的氧气，随后于20℃预聚合10h得到预组装混合溶液；
(2)向预组装混合溶液中加入30mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、22mg偶氮二异丁腈，超声混合均匀后，再次通入N2除去其中的氧气，随后采用5mL的一次性注射器将混合溶液注入至内径为1.8mm的玻璃毛细管中，然后向玻璃毛细管中插入一端封端的硅烷化玻璃毛细管，采用生胶带密封隔绝氧气，随后于60℃的水浴锅中聚合24h；
(3)反应结束后将玻璃毛细管剥脱，得到纤维，将纤维截至15mm，采用体积比为9:1的甲醇-乙酸溶液为洗脱溶剂对纤维进行洗脱，直至洗脱液中没有模板分子，得到多位点分子印迹固相微萃取纤维。
对比例1
一种非印迹聚合物(NIP)固相微萃取纤维的制备，具体的制备方法与实施例1中一致，唯一的区别在于该对比例中不添加模板分子。
应用例1
将实施例1制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维与对比例1制备得到的非印迹聚合物固相微萃取纤维分别对50mL含有双酚F(BPF)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、对羟基苯甲酸甲酯(MP)的混合溶液进行萃取，具体方法为：
混合溶液的制备方法为：取50μL浓度均为100mg/L的含三种目标物的混合标准品溶液至萃取瓶中，通入氮气吹干溶液，再使用50mL的水溶液进行复溶，得到三种目标物的浓度均为100μg/L的混合溶液；
萃取的条件为：所用纤维数量为一根，萃取时间为120min，解吸时间为5min，解吸液为200μL的甲醇溶液，解吸方式为超声解吸；
取解吸液，采用高效液相色谱进行分析，所述液相色谱分析的条件为：进样体积为20μL，色谱柱为Venusil MP C18色谱柱(5μm，
Figure BDA0003811350670000071
4.6mm×250mm，Bonna-AgelaTechnologies)；流动相为乙腈-水(50:50，v/v)；流速为1mL/min；柱温为30℃。BPF、DEP和MP化合物的检测波长分别为230nm、225nm和254nm。
高效液相色谱分析条件的验证：采用上述高效液相色谱对浓度为5mg/L的双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯混合溶液进行分析，色谱图如图2所示。由图可知，该分析方法可满足同时三种不同类别的化合物高效分离测定，15min之内完成所有物质的检测。
上述对含有双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合溶液萃取量如图3所示。由图3可知，具有多种特异性识别位点的分子印迹固相微萃取纤维的萃取量为非印迹固相微萃取纤维的萃取量的1.94～4.95倍，可实现多类物质的同时选择性萃取分析。
应用例2
将实施例1制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维分别对50mL不同pH的含有双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合溶液进行萃取，具体方法为：
混合溶液的制备方法与应用例1中一致，唯一的区别在于采用1mol/LHCl和1mol/LNaOH将水溶液的pH分别调为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，使用50mL pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的水溶液进行复溶；
萃取条件与应用例1中一致，唯一的区别在于萃取时间为210min；
取解吸液，联用高效液相色谱进行分析，所述液相色谱分析的条件与应用例1中一致。
将对比例1制备得到的非印迹聚合物固相微萃取纤维分别对不同pH的含有双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合溶液进行萃取；具体萃取过程与上述相同。
上述对不同pH的含有双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合溶液萃取量如图4所示。由图可知，在pH从3.0变化到9.0的萃取溶液中具有多种特异性识别位点的分子印迹固相微萃取纤维的萃取量仅出现微小的波动，在pH为7.0时萃取量达到最大值，表明多位点分子印迹固相微萃取纤维在较为宽泛的pH范围内均可获得较为优异的萃取效果，可满足实际应用中不同环境基质中多类物质的同时选择性萃取分析要求。
应用例3
将实施例1制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维分别对50mL不同离子强度的含有双酚F(BPF)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、对羟基苯甲酸甲酯(MP)的混合溶液进行萃取，具体方法为：
混合溶液的制备方法与应用例1中一致，唯一的区别在于采用分析纯NaCl将水溶液的离子强度分别调节为0％、5％、10％、15％、20％、25％，使用50mL离子强度分别为0％、5％、10％、15％、20％、25％的水溶液进行复溶；
萃取条件与应用例1中一致，唯一的区别在于萃取时间为210min；
取解吸液，联用高效液相色谱进行分析，所述液相色谱分析的条件与应用例1中一致。
将对比例1制备得到的非印迹聚合物固相微萃取纤维分别对不同离子强度含有双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合溶液进行萃取；具体萃取过程与上述相同。
上述对不同离子强度的含有双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合溶液萃取量如图5所示。由图可知，在NaCl质量分数从0％变化到25％的萃取溶液中具有多种特异性识别位点的分子印迹固相微萃取纤维的萃取量出现逐渐增加后趋于平衡，同时非印迹固相微萃取纤维的萃取量也随着NaCl含量的增加而增加，并在NaCl质量分数达到15％后逐渐趋于平衡。表明多位点分子印迹固相微萃取纤维在较为宽泛的离子强度范围内均可获得较为优异的萃取效果，其中在含盐量较高的溶液中其萃取效果更为优异，可满足实际应用中不同环境基质中多类物质的同时选择性萃取分析要求，并在处理含盐量较高的样品基质中该材料极具优势。
应用例4
将实施例1制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维分别对50mL含有配置印迹分子的混合溶液、结构类似物的混合溶液、非结构类似物的混合溶液进行萃取，具体方法为：
含有配置印迹分子的混合溶液的制备方法与应用例1中混合溶液的制备方法一致，唯一的区别在于使用50mL含有15％NaCl的水溶液进行复溶；
含有结构类似物的混合溶液的制备方法与上述含有配置印迹分子的混合溶液的制备方法一致，唯一的区别在于取50μL浓度均为100mg/L的含双酚A(BPA)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、对羟基苯甲酸乙酯(EP)的混合标准品溶液至萃取瓶中；
含有非结构类似物的混合溶液的制备方法与上述含有配置印迹分子的混合溶液的制备方法一致，唯一的区别在于取50μL浓度均为100mg/L的苯胺(An)、苯甲醇(BnOH)、邻硝基酚(2-NP)的混合标准品溶液至萃取瓶中；
萃取的条件与应用例1中一致，唯一的区别在于萃取时间为210min；
取解吸液，联用高效液相色谱进行分析，所述液相色谱分析的条件与应用例1中一致。
将对比例1制备得到的非分子印迹固相微萃取纤维分别对含有配置印迹分子的混合溶液、结构类似物的混合溶液、非结构类似物的混合溶液进行萃取；具体萃取过程与上述相同。
上述对含有配置印迹分子的混合溶液、结构类似物的混合溶液、非结构类似物的混合溶液的萃取量如图6所示。由图可知，制备的多位点分子印迹固相微萃取纤维对印迹分子(BPF、DEP和MP)和结构类似物(BPA、DMP和EP)萃取量较高且较为相近，表明多位点分子印迹固相微萃取纤维具有多种特异性识别位点能够选择性识别萃取到与三类印迹分子同类别有极为相似结构的环境污染物，因此该印迹材料具有较为优越的类选择性吸附性能。相较而言，该印记材料对其他非结构类似物(An、BnOH和2-NP)选择性吸附效果较差，且印迹与非印迹的萃取效果相同，表明制备的多位点分子印迹固相微萃取纤维对非结构类似物的吸附为非印迹吸附。因此，所制备到的多位点分子印迹固相微萃取纤维对多种跨类环境内分泌干扰物具有优异的类选择性，可在实际应用中对多类物质同时选择性萃取分析。
应用例5
将实施例1制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维对50mL含有双酚F(BPF)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、对羟基苯甲酸甲酯(MP)的混合溶液进行萃取，具体方法为：
混合溶液的制备方法与应用例1中一致；
萃取条件与应用例1中一致；
取解吸液，联用高效液相色谱进行分析，所述液相色谱分析的条件与应用例1中一致。
萃取完成后，采用体积比为9:1的甲醇-乙酸溶液洗脱多位点分子印迹固相微萃取纤维上吸附的分析物，直至纤维上不再含有分析物后，再次重复上述萃取过程。
循环多次后，多位点分子印迹固相微萃取纤维的萃取性能如图7所示。由图可知，该多位点分子印迹固相微萃取纤维反复使用80～100次之后其萃取富集能力也未发生衰减。表明本发明制备的多位点分子印迹固相微萃取纤维稳定耐用，具有优异的稳定性和重复使用性。
应用例6
实施例1中制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维对河水中双酚F(BPF)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、对羟基苯甲酸甲酯(MP)的检测分析，所用纤维数量为一根，河水为中国云南省昆明市内涝渔河的河水；
所述河水水样的处理过程为：水样采集后进行三次过滤，然后将滤液经0.22μm微孔过滤头过滤，随后将水样置于4℃的冰箱内储存，并在一周内进行检测分析。
检测分析的具体过程为：将实施例1中制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维对河水水样进行萃取，具体过程为：
将纤维加入到50mL河水水样中进行萃取，萃取的条件为：萃取时间为210min，解吸时间为5min，解吸液为200μL的甲醇溶液，解吸方式为超声解吸；
取解吸液，联用高效液相色谱进行分析，所述液相色谱分析的条件为：进样体积为20μL，色谱柱为Venusil MP C18色谱柱(5μm，
Figure BDA0003811350670000111
4.6mm×250mm，Bonna-AgelaTechnologies)；流动相为乙腈-水(50:50，v/v)；流速为1mL/min；柱温为30℃。BPF、DEP和MP化合物的检测波长分别为230nm、225nm和254nm。
同时，对未经实施例1中制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维处理的水样直接进行液相色谱分析，液相色谱分析的条件与上述相同。
上述经多位点分子印迹固相微萃取纤维萃取和未经多位点分子印迹固相微萃取纤维萃取直接分析的水样的色谱图如图8所示。由图可知，经过所制备得到的多位点分子印迹固相微萃取纤维萃取后河水色谱图中的杂峰明显减少，证明这种多位点分子印迹固相微萃取纤维可以在样品前处理中有效减低分析方法的基质干扰，获得较好的富集效果，提高灵敏度。
向采集的河水样品中进行加标回收实验以验证该分析方法的有效性。加标浓度为1、25和100μg/L，对三种不同类别的环境污染物的回收率在75.76～109.40％(n＝3)之间，满足分析要求。该多位点分子印迹固相微萃取纤维联用HPLC-DAD检测方法对三种不同类别的环境内分泌干扰物的检出限(LOD)为0.003～0.02μg/L，实现了实际水样中对多类物质同时痕量分析，结果见表1。
在此河水水样中检出了双酚F以及对羟基苯甲酸甲酯含量分别为0.72μg/L和0.38μg/L，结果见表2。表明该材料可用于河水中多类环境内分泌干扰物的含量检测分析。
表1方法的线性方程、检测限及定量限
Figure BDA0003811350670000121
表2河水中BPF、DEP、MP的测定与加标回收分析(n＝3)
Figure BDA0003811350670000122
Figure BDA0003811350670000131
“/”表示没有检测到该化合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将模板分子、功能单体、聚合溶剂混合，进行预聚合反应，得到预组装混合溶液；
(2)向预组装混合溶液中加入交联剂和引发剂后加热引发聚合反应，得到多位点分子印迹固相微萃取纤维；
步骤(1)中所述模板分子为双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，所述双酚F、邻苯二甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸甲酯的摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5。
3.根据权利要求2所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述功能单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酸，步骤(1)中所述聚合溶剂为甲醇、乙腈或二甲基亚砜。
4.根据权利要求2或3所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板分子、功能单体、聚合溶剂的摩尔体积比为1.5～4.5mmol：2～6mmol：5～20mL。
5.根据权利要求1～3任一项所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预聚合反应的温度为20～25℃，预聚合反应的时间为8～12h。
6.根据权利要求1或2所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈；步骤(1)中所述模板分子、功能单体与步骤(2)中所述交联剂、引发剂的摩尔质量比为1.5～4.5mmol：2～6mmol：25～35mmol：15～25mg。
7.根据权利要求4所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合反应的温度为45～65℃，聚合反应的时间为12～25h。
8.根据权利要求7所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述向预组装混合溶液中加入交联剂和引发剂后加热引发聚合反应的具体方法为：将加入交联剂和引发剂的预组装混合溶液注入至玻璃毛细管中，然后向玻璃毛细管中插入一端封端的硅烷化玻璃毛细管后加热引发聚合反应；反应结束后将玻璃毛细管剥脱，得到纤维，将纤维截至15～18mm后进行洗脱，得到多位点分子印迹固相微萃取纤维。
9.权利要求1～8任一项所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维的制备方法制得的多位点分子印迹固相微萃取纤维。
10.权利要求9所述的多位点分子印迹固相微萃取纤维在检测环境内分泌干扰物中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103736468A (zh) * 2014-01-16 2014-04-23 昆明理工大学 一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法
CN103772595A (zh) * 2014-01-16 2014-05-07 昆明理工大学 一种多模板分子印迹整体棒的制备方法
CN105032376A (zh) * 2015-06-26 2015-11-11 河北科技大学 混合三模板分子印迹固相萃取柱的制备方法及其应用
CN110585758A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 昆明理工大学 基于多种模板分子印迹聚合物固相微萃取的可选择阵列式分析平台的构建方法
CN111632583A (zh) * 2020-06-09 2020-09-08 齐鲁工业大学 亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法及应用
CN112934200A (zh) * 2021-02-04 2021-06-11 昆明理工大学 一种超分子印迹固相微萃取纤维涂层及制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103736468A (zh) * 2014-01-16 2014-04-23 昆明理工大学 一种双模板分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法
CN103772595A (zh) * 2014-01-16 2014-05-07 昆明理工大学 一种多模板分子印迹整体棒的制备方法
CN105032376A (zh) * 2015-06-26 2015-11-11 河北科技大学 混合三模板分子印迹固相萃取柱的制备方法及其应用
CN110585758A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 昆明理工大学 基于多种模板分子印迹聚合物固相微萃取的可选择阵列式分析平台的构建方法
CN111632583A (zh) * 2020-06-09 2020-09-08 齐鲁工业大学 亲水性四环素分子印迹固相微萃取纤维的制备方法及应用
CN112934200A (zh) * 2021-02-04 2021-06-11 昆明理工大学 一种超分子印迹固相微萃取纤维涂层及制备方法与应用

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