CN106832295B - 一种软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种软海绵酸毒素分子印迹‑量子点聚合物的制备方法及应用，特点制备方法包括以下步骤：以软海绵酸为模板分子，加入量子点荧光纳米材料，在交联剂正硅酸乙酯和功能单体存在条件下，引发聚合后，采用超声辅助萃取法除去所得聚合物中模板分子，即获得软海绵酸毒素分子印迹‑量子点聚合物；应用方法为将样品提取液上样至软海绵酸Spin固相萃取小柱，经离心后收集洗脱液，过0.22μm滤膜，即可采用LC‑MS/MS测定软海绵酸毒素的含量，优点是具有灵敏度高、稳定好、选择性高，方法简单、操作方便，达到简单、高效实现贝类样品中软海绵酸贝类毒素的选择性分离、纯化和富集的目的。

Description

一种软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及分析化学、材料科学技术领域，尤其是涉及一种软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法及应用。
背景技术
软海绵酸(Okadaic Acid，OA)是一类长链脂肪酸，属于聚醚类毒素。1976年日本发生因食用紫贻贝导致中毒，中毒主要以腹泻为主，故称为腹泻性贝类毒素（DSP），但大田软海绵酸毒性长效，并且有强烈的致癌性，应当引起足够重视。目前，美国、加拿大和大多数欧美国家对鲜贝中PSP的最高限量为80μg/100g，加拿大、日本英国等对DSP在贝类食用肉要求不超过20μg/100g。
在所有的海洋毒素中，OA的分布范围最广，发病率最高，OA毒素能够导致中毒者出现腹泻、腹痛、呕吐等中毒症状，其作用机制复杂，通过激发消化道细胞中cAMP系统导致水泻发生。随着细胞内cAMP的升高，依赖cAMP的蛋白激酶随之而被激活，蛋白质磷酸化，引起细胞抑制对钠的正常吸收，而且大量分泌水、氯及碳酸盐，从而导致腹泻。另外，OA毒素还具有促肿瘤作用和遗传毒性，可导致DNA加合物的形成。因此，加强对OA毒素的检测，可有效保障水产品安全及其对人类健康的威胁。
目前，OA毒素的检测方法主要有气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、液质联用法（LC-MS/MS）、气质联用法（GC-MS/MS）等。其中，气相色谱法可用于分离和测定OA系列的毒素，而液质联用技术不需要衍生化和复杂的前处理就能够对多组分的毒素进行很好的分离，几乎可以分析所有的贝毒。虽然仪器检测法通常有较高的灵敏度，但其对前处理要求较高，设备昂贵，且对操作人员要求高。因此，开发新型样品前处理方法对提高检测效率具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有灵敏度高、稳定好、选择性高，方法简单、操作方便的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法，其解决的另一技术问题为将其作为Spin固相萃取小柱吸附材料，达到简单、高效实现贝类样品中软海绵酸贝类毒素的选择性分离、纯化和富集的目的。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法，包括以下步骤：以软海绵酸为模板分子，加入量子点荧光纳米材料，在交联剂正硅酸乙酯（TEOS）和功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）或者甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷（MPTES）存在条件下，引发聚合后，采用超声辅助萃取法除去所得聚合物中模板分子，即获得可特异识别软海绵酸毒素的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物（MIP-QDs）。
具体步骤如下：
（1）将7.5 mL环己烷与1.8 mL Triton X-100混合搅拌15 min后，量子点荧光纳米材料QDs 500 μg、正硅酸乙酯（TEOS ）50 μL和氨水100 μL，搅拌2 h，最后加入浓度为1 μg/mL的软海绵酸毒素溶液156 μL，功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES ）或者甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷（MPTES）22.8 μL，搅拌聚合反应12 h；
（2）加入10 mL丙酮待沉淀后离心弃上清液，加入6 mL双蒸水分散后离心弃上清液，加入5 mL乙醇/乙腈溶液，超声分散均匀静置40 min后离心；
（3）重复步骤（2）直到完全除去软海绵酸毒素为止，即获得可特异识别软海绵酸毒素的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物（MIP-QDs）。
所述的乙醇/乙腈溶液中乙醇与乙腈的混合体积比为8：2。
所述的量子点荧光纳米材料为CdSe/ZnS，粒径介于2.5 nm-6nm之间。
上述软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的应用，利用软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物检测软海绵酸的含量，具体步骤如下：
（1）称取0.02-0.05 mg软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物溶于0.5-1.0 mL乙醇中得到匀浆液，在抽真空状态下，将匀浆液转入聚丙烯Spin固相萃取小柱中，将软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物通过上筛板和下筛板压紧得到软海绵酸Spin固相萃取小柱；然后将软海绵酸Spin固相萃取小柱依次用乙醇0.5-1mL、10wt%乙醇水溶液0.5-1mL淋洗活化；
（2）精确称取1.0 g贝类样品，加入2.0 mL甲醇，12000 rpm匀浆30s，涡旋震荡5min，于5000 r/min，离心5min，取沉淀加入2.0 mL甲醇重复匀浆离心一次；合并两次离心所得上清液，即得到样品提取液，然后将样品提取液上样至步骤（1）活化后的软海绵酸Spin固相萃取小柱，于1000 rpm离心2 min，然后依次用去离子水0.5-1.0 mL，10wt%乙醇水溶液0.5-1.0 mL淋洗，于1000 rpm离心5 min；最后将1.0 mL乙醇加入到软海绵酸Spin固相萃取小柱，静止5 min后，于1000rpm离心10 min，收集洗脱液，过0.22μm滤膜，即可采用LC-MS/MS测定软海绵酸毒素的含量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种软海绵酸分子印迹-量子点聚合物的制备方法，将量子点纳米材料（粒径小、比表面积大等优点）与分子印迹材料的高选择性相结合，获得对软海绵酸贝类毒素具有高选择性、高吸附容量的分子印迹-量子点聚合物，并通过筛选建立合适的Spin分子印迹固相萃取小柱上样、淋洗、洗脱及离心程序，获得对软海绵酸贝类毒素具有较高选择性和灵敏度的萃取体系，可用于贝类样品中软海绵酸贝类毒素的分离、纯化和富集，具有灵敏度高、稳定好、选择性高，方法简单、操作方便的优点。与常规液液萃取、固相萃取等相比，具有富集、净化效率高、有机溶剂消耗少、成本低、样品需要量少等优点。
附图说明
图1为实施例一制备的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的透射电镜图；
图2为软海绵酸毒素及其结构类似物对MIP-QDs的荧光猝灭结果比较示意图；
图3为软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物对软海绵酸的荧光猝灭曲线示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
具体实施例一
一种软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法，包括以下步骤：以软海绵酸为模板分子，加入量子点荧光纳米材料，在交联剂正硅酸乙酯TEOS和功能单体存在条件下，引发聚合后，采用超声辅助萃取法除去所得聚合物中模板分子，即获得可特异识别软海绵酸毒素的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物。具体步骤如下：
（1）将7.5 mL环己烷与1.8 mL Triton X-100混合搅拌15 min后，加入量子点荧光纳米材料QDs 500 μg、正硅酸乙酯（TEOS ）50 μL和氨水100 μL，搅拌2 h，最后加入浓度为1μg/mL的软海绵酸毒素溶液156 μL，功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES ）或者甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷（MPTES）22.8 μL，搅拌聚合反应12 h；
（2）加入10 mL丙酮待沉淀后离心弃上清液，加入6 mL双蒸水分散后离心弃上清液，加入5 mL乙醇/乙腈溶液，超声分散均匀静置40 min后离心；
（3）重复步骤（2）直到完全除去软海绵酸毒素为止，即获得可特异识别软海绵酸毒素的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物（MIP-QDs）。
同时，制备空白印迹-量子点聚合物（NIP-QDs），除不加模板分子外，其制备过程同上述MIP-QDs制备方法。
上述量子点荧光纳米材料为CdSe/ZnS，粒径介于2.5 nm-6nm之间。
上述制备方法获得的可特异识别软海绵酸毒素的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物（MIP-QDs）的透射电镜图如图1所示，表明获得的MIP-QDs大小均一。
具体实施例二
利用上述具体实施例一制备的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物检测软海绵酸的含量，具体步骤如下：
（1）称取0.02-0.05 mg软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物溶于0.5-1.0 mL乙醇中得到匀浆液，在抽真空状态下，将匀浆液转入聚丙烯Spin固相萃取小柱中，将软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物通过上筛板和下筛板压紧得到软海绵酸Spin固相萃取小柱；然后将软海绵酸Spin固相萃取小柱依次用乙醇0.5-1mL、10wt%乙醇水溶液0.5-1mL淋洗活化；
（2）精确称取1.0 g贝类样品，加入2.0 mL甲醇，12000 rpm匀浆30s，涡旋震荡5min，于5000 r/min，离心5min，取沉淀加入2.0 mL甲醇重复匀浆离心一次；合并两次离心所得上清液，即得到样品提取液，然后将样品提取液上样至步骤（1）活化后的软海绵酸Spin固相萃取小柱，于1000 rpm离心2 min，然后依次用去离子水0.5-1.0 mL， 10wt%乙醇水溶液0.5-1.0 mL淋洗，于1000 rpm离心5 min；最后将1.0 mL乙醇加入到软海绵酸Spin固相萃取小柱，静止5 min后，于1000rpm离心10 min，收集洗脱液，过0.22μm滤膜，即可采用LC-MS/MS测定软海绵酸毒素的含量。
具体实施例三
1、高选择性（特异性）
以软海绵酸(OA)毒素为模板分子合成的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物，选择鳍藻毒素1（DTX1）、鳍藻毒素1（DTX2）、原多甲藻酸（AZA1）、石房蛤毒素（STX）作为结构类似物，对获得的MIP-QDs的特异性进行了分析（荧光猝灭系统用方程式表示，F 0 /F=1+Ksv[Q]，F 0 和F分别表示MIP-QDs的初始荧光值和加入氯氰菊酯后的荧光值，Ksv是Stem-Volmer方程中的恒定参数，[Q]为猝灭剂的浓度。（F 0 -F）表示加入氯氰菊酯前后的荧光猝灭值，（F 0 - F）/F为MIP-QDs的印迹效率。MIP-QDs和NIP-QDs的Ksv值的比值表示印迹因子（IF），用来评估MIP-QDs的选择性）。实验结果如图2所示，由MIP-QDs的荧光猝灭结果图可知，获得的分子印迹-量子点聚合物对OA具有较高选择性。在对OA和其类似物的实验中，MIP-QDs的Ksv值（为Stem-Volmer方程中的恒定参数，可以用来表明MIP-QDs的抑制荧光能力）大于NIP-QDs（不加模板的空白印迹-量子点聚合物）的Ksv值，且MIP-QDs和NIP-QDs对OA的Ksv比值远高于其结构类似物，表明获得的MIP-QDs具有较好的选择性。
2、灵敏度试验
对上述具体实施例二建立的检测软海绵酸含量检测方法的线性及灵敏度进行分析，结果由图3可知，在20.0-100.0 μg/kg浓度范围内，OA对MIP-QDs的荧光猝灭增强，由于其猝灭主要依赖于MIP-QDs的特异识别，因此，表明MIP-QDs对OA具有较高的吸附容量。y =0.0017x - 0.0069，R² = 0.9961，检测限为通过荧光猝灭三倍空白信号的标准偏差对应的浓度。结果如下表1所示，
表1 OA的最低检出限
毒素样品 紫贻贝 牡蛎 文蛤
OA检出限μg/L 5.5 15 20
3、回收率
回收率的测定采用提取前基质加标实验，在样品中加入OA毒素，使其终浓度为25.0 μg/kg，然后经上述具体实施例二中Spin固相萃取小柱分离纯化，MIP-QDs体系检测，测量获得的浓度，计算回收率。结果如下表2所示，
表2 回收率比较
由上述表2可知，与常规液液萃取、固相萃取等相比，本发明制备的软海绵酸Spin固相萃取小柱具有富集、净化效率更高的优势。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (4)

1.一种贝类样品中软海绵酸毒素含量的检测方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)称取0.02-0.05mg软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物溶于0.5-1.0mL乙醇中得到匀浆液，在抽真空状态下，将匀浆液转入聚丙烯Spin固相萃取小柱中，将软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物通过上筛板和下筛板压紧得到软海绵酸Spin固相萃取小柱；然后将软海绵酸Spin固相萃取小柱依次用乙醇0.5-1mL、10wt％乙醇水溶液0.5-1mL淋洗活化；其中所述的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法包括以下步骤：以软海绵酸为模板分子，加入量子点荧光纳米材料，在交联剂正硅酸乙酯和功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷存在条件下，引发聚合后，采用超声辅助萃取法除去所得聚合物中模板分子，即获得可特异识别软海绵酸毒素的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物；
(2)精确称取1.0g贝类样品，加入2.0mL甲醇，12000rpm匀浆30s，涡旋震荡5min，于5000r/min，离心5min，取沉淀加入2.0mL甲醇重复匀浆离心一次；合并两次离心所得上清液，即得到样品提取液，然后将样品提取液上样至步骤(1)活化后的软海绵酸Spin固相萃取小柱，于1000rpm离心2min，然后依次用去离子水0.5-1.0mL，10wt％乙醇水溶液0.5-1.0mL淋洗，于1000rpm离心5min；最后将1.0mL乙醇加入到软海绵酸Spin固相萃取小柱，静止5min后，于1000rpm离心10min，收集洗脱液，过0.22μm滤膜，即可采用LC-MS/MS测定软海绵酸毒素的含量。
2.根据权利要求1所述的一种贝类样品中软海绵酸毒素含量的检测方法，其特征在于所述的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物的制备方法具体步骤如下：
(1)将7.5mL环己烷与1.8mL Triton X-100混合搅拌15min后，加入量子点荧光纳米材料500μg、正硅酸乙酯50μL和氨水100μL，搅拌2h，最后加入浓度为1μg/mL的软海绵酸毒素溶液156μL，功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷22.8μL，搅拌聚合反应12h；
(2)加入10mL丙酮待沉淀后离心弃上清液，加入6mL双蒸水分散后离心弃上清液，加入5mL乙醇/乙腈溶液，超声分散均匀静置40min后离心；
(3)重复步骤(2)直到完全除去软海绵酸毒素为止，即获得可特异识别软海绵酸毒素的软海绵酸毒素分子印迹-量子点聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种贝类样品中软海绵酸毒素含量的检测方法，其特征在于：所述的乙醇/乙腈溶液中乙醇与乙腈的混合体积比为8：2。
4.根据权利要求2所述的一种贝类样品中软海绵酸毒素含量的检测方法，其特征在于：所述的量子点荧光纳米材料为CdSe/ZnS，粒径介于2.5nm-6nm之间。
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Application publication date: 20170613

Assignee: Ningbo Science and Technology Innovation Association

Assignor: Ningbo University

Contract record no.: X2023980033633

Denomination of invention: Preparation and Application of a Soft Sponge Acid Toxin Molecularly Imprinted Quantum Dot Polymer

Granted publication date: 20191213

License type: Common License

Record date: 20230317

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