EA014671B1

EA014671B1 - Способ повышения выхода ароматических углеводородов из алифатических углеводородов с-с

Info

Publication number: EA014671B1
Application number: EA200800187A
Authority: EA
Inventors: Генрих Семёнович Фалькевич; Николай Николаевич Ростанин; Галина Викторовна Иняева; Леонид Михайлович Виленский; Елена Дмитриевна Ростанина; Лев Ихилевич Лахман; Вадим Алексеевич Меньщиков; Ольга Васильевна МАЛОВА; Нина Ивановна Зеленцова
Original assignee: Генрих Семёнович Фалькевич; Николай Николаевич Ростанин
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2010-12-30
Also published as: EA200800187A1

Abstract

Способ повышения выхода ароматических углеводородов из парафинов С-Си олефинов С-Сможет быть использован в нефтяной и газовой промышленности. Способ заключается в смешении парафин- и олефинсодержащего сырья таким образом, чтобы соотношение парафины С-С/олефины в полученной смеси составило 1-9 моль/моль, и осуществлении контакта этой смеси с катализатором при температуре не ниже 480°С в условиях превращения пропана и бутана.

Description

Способ повышения выхода ароматических углеводородов относится к производству ароматических углеводородов и может быть использован в нефтяной и газовой промышленности.

В качестве сырья для получения ароматических углеводородов могут быть использованы отходящие газы НПЗ. Источниками насыщенного сырья являются газы процессов гидропереработки нефтяного сырья, факельные газы, а также попутные газы и т.д. Олефинсодержащее сырьё получают из отходящих газов термических процессов переработки нефтяного сырья, газов каталитического крекинга, дегидрирования.

Известен способ получения ароматических углеводородов (И8 № 3760024, 1973 г, С 07 С 5/27, прототип) из С₂-С₄ парафинов, олефинов или их смесей при контакте с цеолитным катализатором, который может включать активный в гидрировании/дегидрировании компонент, при температуре 100-700°С, давлении до 70 атм, весовой скорости подачи сырья 0,5-400 ч^-1 и соотношении Н₂/углеводороды от 0 до 20.

Известны некоторые эффекты, связанные с использованием смеси парафинов и олефинов в качестве сырья для получения ароматических углеводородов.

Смесь 20-65% м. насыщенных углеводородов и 20-50% олефинов используют с целью получения ароматических углеводородов в сбалансированном по теплу, близком к изотермическому процессе их превращения по патенту И8 № 3845150, 1974, С07С 6/10.

Известно, что введение олефина в пропановое сырьё позволяет снизить образование метана, этана и других нежелательных продуктов в условиях его конверсии в жидкие углеводороды. Так, превращение пропана по способу И8 № 4754100, 1988, С07С 006/10 осуществляют в смеси с 10-40% моноолефинов при контакте с цеолитным катализатором при температуре 200-400°С, давлении выше 3,4 МПа, в условиях конверсии не менее 10% пропана и получают продукт, содержащий С⁴⁺ алифатические углеводороды и не более 10% м. в сумме метана и этана. При этом увеличивается скорость превращения пропана и ограничивается образование метана, этана и ароматических углеводородов.

В способе получения ароматических углеводородов из пропана по патенту И8 № 4554393, 1985, С07С 002/08 олефин (пропилен или пропилен и бутилен) получают из пропана и газов рецикла на первой стадии, при контакте сырья с катализатором дегидрирования. Продукт первой стадии, включающий пропан и пропилен, контактирует на второй стадии с цеолитным катализатором с образованием продукта, содержащего углеводороды С³⁺, в том числе ароматические. Следует отметить, что содержание олефинов в сырье второй стадии ограничено равновесной конверсией пропана на первой стадии и не превышает 30%. Контакт сырья с катализатором второй стадии предпочтительно осуществляют в условиях практически полного превращения олефинов, при температуре 220-550°С, давлении 0,01-0,5 МПа, массовой скорости сырья 0,1-10 ч^-1. При разбавлении пропана пропиленом возрастает селективность образования ароматических углеводородов, снижается селективность образования углеводородов С1 и С₂, особенно при низкой конверсии пропана.

Приведённые в описаниях к этим патентам примеры превращения пропана в присутствии олефинов демонстрируют повышение селективности образования жидких углеводородов - преимущественно алифатических в патенте И8 № 4754100 и преимущественно ароматических в патенте И8 № 4554393. Присутствие олефинов в сырье влияет на величину конверсии пропана и, как показывает расчёт, на выход жидких углеводородов, причём последний показатель не обсуждается ни в одном из описаний.

Установлено, что выход жидких продуктов, обогащенных ароматическими углеводородами, из пропана и бутана и из олефинов С2-С4 при контакте с катализатором, включающем цеолит группы пентасилов, повышается при их совместном превращении при температуре не ниже 480°С при соотношении парафины/олефины 1-9 моль/моль. В этих условиях выход концентрата ароматических углеводородов из смеси парафинов и олефинов выше, чем сумма выходов ароматических углеводородов при раздельном превращении этих парафинов и олефинов.

Способ повышения выхода ароматических углеводородов из парафинов С3-С4 и олефинов С2-С4 включает контакт сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов, и отличается тем, что парафин- и олефинсодержащее сырьё смешивают таким образом, чтобы соотношение парафины С₃-С₄/олефины составило 1-9 моль/моль, и контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре не ниже 480°С, в условиях превращения пропана и бутана.

Источником парафинов может быть пропановая, бутановая, пропан-бутановая и широкие фракции насыщенных углеводородов, содержащие в основном пропан и бутан. В качестве источника олефинов С₂-С₄ могут быть использованы фракции, содержащие хотя бы один из олефинов С₂-С₄, а также парафины - пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая и другие. В смешанном сырье соотношение парафины С3С₄/олефины =1-9 моль/моль. Содержание в сырье метана и этана в предпочтительном случае минимально и обусловлено их наличием в сырье или рецикле.

В качестве катализатора дегидроциклизации сырья используют известные катализаторы на основе цеолитов группы пентасилов и кристаллических металлосиликатов - их структурных аналогов, включающие металлические компоненты, активные в реакциях гидрирования/дегидрирования углеводородов. Катализаторы, позволяющие получить жидкий продукт, состоящий преимущественно из ароматических углеводородов С₆-С₈, могут быть приготовлены по патентам И8 № 3760024, 1973 г, С07С 5/27; №

- 1 014671

4128504, 1978, ВОН 29/06; № 4392989, 1983, ВОН 29/30; № 4097367, 1978, С10С 35/06 или ВИ № 2133640, 1999, В011 29/46; № 2100075, 1997, В011 29/40; № 2098455, 1997, С10С 35/095.

Сырьё смешивают таким образом, чтобы соотношение пропан+бутан/олефины составило 1-9 моль/моль, причём учитывают пропан, бутан и олефины всех сырьевых фракций. Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре не ниже 480°С, в условиях превращения олефинов, пропана и бутана в концентрат ароматических углеводородов, с содержанием последних не менее 90%. Давление в зоне реакции поддерживают на уровне ниже 1 МПа, благоприятном для высокоселективного превращения сырья в ароматические углеводороды, или более высокое, до 2,5 МПа, позволяющее эффективно разделить продукты реакции без дополнительной компрессии. Объёмная скорость подачи сырья в зону реакции зависит от активности катализатора и обычно не превышает 10 ч^-1, предпочтительно 0,5-2 ч^-1.

Ниже приведены примеры осуществления способа для различных углеводородов.

Пример 1.

Катализаторы готовят следующим образом. Декатионированный цеолит ΗΖ8Μ-5 с содержанием №ьО 0,1% формуют с гидроксидом алюминия, грунулы провяливают, сушат 7 ч при 120°С, прокаливают в муфельной печи 5 ч при 550°С и получают катализатор 1, содержащий 65% м. цеолита Ζ8Μ-5 и 35% ΑΙ2Ο3.

Часть катализатора 1 пропитывают водным раствором азотнокислого пинка с содержанием ΖηΟ 3% на катализатор 1, сушат, прокаливают и получают катализатор 2 с содержанием ΖηΟ 2,9%, считая пропитку безостаточной.

Часть катализатора 1 пропитывают водным раствором азотнокислого галлия с содержанием 1,3% Са₂О₃ на катализатор 1, сушат, прокаливают и получают катализатор 3 с содержанием Са₂О₃ около 1,3%, считая пропитку безостаточной.

Пример 2.

Осуществляют превращение пропана (содержание основного вещества 97,1% м.) и пропилена (содержание основного вещества 98,0% м.) при контакте с катализатором 2 при объёмной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и давлении 1,3 МПа. Анализ продуктов во всех экспериментах осуществляют хроматографически. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Сырьё	С₃Н_б	С₃Н₈
Температура, ’С	480	500	520	480	500	520
Выход С-; ι, % м.	34,5	38,9	43,4	26,3	27,7	29,1
Конверсия пар.,% м.				66,2	71,5	76,8
Конверсия олеф.,% м.	99,2	99,7	99,9
Селективность образования С:-. %	34,7	39,0	43,4	39,7	38,8	37,9
Содержание ароматических у/в в С_;-,, % М.	92,0	98,3	99,1	97,8	98,5	99,0

Пример 3.

Осуществляют превращение смесей пропана и пропилена в условиях примера 2. Результаты приведены в табл. 2. Соотношение парафин/олефин во всех таблицах приведено в моль/моль.

Таблица 2

Сырьё	С₃Н₈/С₃Н₆=1	СзНз/СзН^З	С₃Н₃/С₃Н₆=9
Т, °С	500	520	500	520	500	520
Выход С₃+, % м.	35,4	40,7	33,6	39,8	30,1	32,7
Конверсия пар..% м.	40,0	48,6	55,0	64,0	64,1	72,0
Конверсия олеф.,% м.	99.9	99,9	99,8	99.8	100,0	100
Конверсия сырья,% м.	69,4	74,0	66,0	72,9	67,7	74,9
Селективность образования С₃+, %	51.0	55,0	50,9	54,6	44,5	43.6
Выход С₃+ при раздельном превращении компонентов сырья, % м.	33,3	36.2	30,5	32,7	28.8	30,5

Пример с пропаном и пропиленом самый показательный, поскольку при контакте пропилена с цеолитным катализатором в условиях экспериментов образуется пропан и конверсия пропана значительно снижается по сравнению с примером 2. Можно видеть, что выход концентрата ароматических углеводородов при превращении смеси пропана и пропилена выше, чем суммарный при их раздельном превращении.

- 2 014671

Пример 4.

Осуществляют превращение этилена (содержание основного вещества 97,7% м.) и смеси пропана и этилена в условиях примера 2. Результаты экспериментов приведены в табл. 3. При превращении смеси пропана и этилена выход концентрата ароматических углеводородов выше, чем суммарный при раздельном превращении компонентов сырья.

Таблица 3

Сырьё	С₃Н₈/С₂Н₄=1,9	С2Н4
т,^ис	480	530	480	530
Выход С₃₊, % м.	39,9	47,9	39,8	45,1
Конверсия пар.,% м.	55,5	71,2
Конверсия олеф.,% м.	96,6	99,8	98,9	98,3
Конверсия сырья, %	65,7	78,4
Селективность образования С;+. %	60,7	61,1	40,2	45,9
Содержание ароматических у/в в С5+, %м.	91,1	98,2	93,5	99,2
Выход С₃+ при раздельном превращении компонентов сырья, % м.	31,5	35,3

Пример 5.

Осуществляют превращение н-бутана (содержание основного вещества 97,2% м.) и этилена (содержание основного вещества 97,7% м.) и смеси н-бутана и этилена при контакте с катализатором 3 при объёмной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и давлении 0,1 МПа. Результаты экспериментов приведены в табл. 4. При превращении смеси бутана и этилена выход концентрата ароматических углеводородов выше, чем суммарный при раздельном превращении компонентов сырья.

Таблица 4

Сырьё	н-С₄Н₁₀	С₂Н₄	С4Н10/ С₂Н₄=1,4
т, °с	480	480	480
Выход С₅₊, % м.	32,7	40,1	36,9
Выход С1+С₂, % м.	21,5		16,0
Конверсия пар.,% м.	79,2		63,8
Конверсия олеф.,% м.		97,1	95,6
Конверсия сырья, % м.			72,0
Селективность образования С5+, %	41,5	41,3	51,2
Содержание ароматических у/в в С₃+, % м.	98,4	92,2	98,1
Выход С5+ при раздельном превращении компонентов сырья, % м.			35,8

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

Способ повышения выхода ароматических углеводородов из парафинов С₃-С₄ и олефинов С₂-С₄, включающий контакт сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов, отличающийся тем, что парафин- и олефинсодержащее сырьё смешивают таким образом, чтобы соотношение парафины С₃-С₄/олефины в полученной смеси составило 3-9 моль/моль, и контакт этой смеси с катализатором осуществляют при температуре не ниже 480°С, в условиях превращения пропана и бутана.

4^^ Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2