CN1294180C - 聚(醚二酰亚胺)的制备方法 - Google Patents

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CN1294180C CNB031598072A CN03159807A CN1294180C CN 1294180 C CN1294180 C CN 1294180C CN B031598072 A CNB031598072 A CN B031598072A CN 03159807 A CN03159807 A CN 03159807A CN 1294180 C CN1294180 C CN 1294180C
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Abstract

聚(醚二酰亚胺)的合成方法，它包括使4-卤代四氢邻苯二甲酸酐与活化伯胺反应，生成活化4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺。然后可使活化4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺进行芳构反应并且经双酚二钠盐处理，得到活化的双二酰亚胺。然后可以用二胺直接处理该活化的双二酰亚胺，获得聚(醚二酰亚胺)。

Description

聚(醚二酰亚胺)的制备方法
技术领域
本发明涉及聚(醚二酰亚胺)的制备方法。更具体而言，本发明涉及无需硝化反应的聚(醚二酰亚胺)的制备方法。
背景技术
聚醚二酰亚胺是用途广泛的高耐热性工程塑料。目前合成聚醚二酰亚胺的工业方法需要将N-甲基邻苯二甲酰亚胺硝化成4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺经双酚比如双酚A的二钠盐处理，生成如下通式结构的双二酰亚胺(I)：
Figure C0315980700091
然后使双二酰亚胺(I)与邻苯二甲酸酐发生交换反应，生成双酸酐(II)：
双酸酐(II)与二胺发生反应，经聚合而形成聚(醚二酰亚胺)。如果找到方法能改进或者甚至省却前述任何一个步骤，那么就将改进聚醚二酰亚胺的合成。
发明内容
聚醚二酰亚胺的新型合成方法，包含使4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III)
Figure C0315980700093
与结构式A-NH2的活化伯胺发生反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)
其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团。N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)经芳构反应而生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)：
然后以二羟基化合物的二钠盐处理该N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)，生成活化的双二酰亚胺(VI)：
然后可以以如下结构的二胺(VII)直接处理该活化的双二酰亚胺(VI)
                   H2N-Z-NH2                        (VII)
获得聚(醚二酰亚胺)和活化伯胺。
在另一个实施方案中，聚醚二酰亚胺的合成方法包含4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III)
与结构式A-NH2活化伯胺反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)
Figure C0315980700111
其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团。N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)经芳构反应而生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)：
Figure C0315980700112
然后以二羟基化合物的二钠盐处理该N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)，生成活化的双二酰亚胺(VI)：
Figure C0315980700113
然后使活化的双二酰亚胺(VI)经邻苯二甲酸酐处理或者进行水解环合反应，生成双酸酐(VIII)：
然后可以用二胺(VII)处理该双酸酐(VIII)，获得聚(醚二酰亚胺)。
在另一个实施方案中，聚醚二酰亚胺的合成方法包含4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III)
Figure C0315980700121
与结构式A-NH2活化伯胺的反应，生成了N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)
其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团。N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)经芳构反应而生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)：
然后以二胺(VII)处理该N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)，通过活化基团A辅助的二酰亚胺基转移反应而生成二卤代双二酰亚胺(IX)
该二卤代双二酰亚胺(IX)可与二羟基化合物的二钠盐发生反应，生成聚(醚二酰亚胺)。
发明详述
4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III)与活化伯胺发生反应，生成的是N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺，
Figure C0315980700131
其中X是卤素，优选氯。4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III)可通过马来酸酐与2-卤代-1，3-丁二烯的Diels-Alder缩合反应而制备，参见Spohn的美国专利5,003,088。
适宜的活化伯胺的结构是A-NH2，其中A是能够使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团。适宜的活化基团包括但不限于，吡啶基、氯代吡啶基、硝基吡啶基、嘧啶、吡嗪、噻唑、甲基噻唑、苯并噻唑、1，3，4-噻二唑和三氟甲苯。优选的活化基团是2-吡啶基。如本文下文所述，活化基团A的存在可有助于二酰亚胺基转移反应。
4-卤代-四氢邻苯二甲酸酐与活化胺的反应可以在无溶剂的情况下或者在惰性溶剂中进行，所述溶剂例如是乙酸、邻二氯苯、二甲苯或甲苯。反应混合物被加热至温度为约125℃～约300℃，优选约200℃～约275℃。挥发性副产物比如水一般在形成的同时即被除去。一般优选在惰性气氛下进行该反应。4-卤代四氢邻苯二甲酸酐与活化伯胺的用量近似相等。该反应生成的是活化的4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)：
Figure C0315980700132
其中A是前述的活化基团。
活化的4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)在催化剂存在下发生芳构反应，生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)：
通过适当选择活化基团A，可调整芳构反应所需的各种条件。比如，如果活化基团是2-吡啶基部分，那么N-(2-吡啶基)-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(X)
Figure C0315980700141
就可以在催化剂存在下在空气中很容易发生芳构反应，生成N-(2-吡啶基)-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(XI)
该芳构反应可以在惰性溶剂中进行，所述溶剂例如为甲苯、三氯苯或者邻二氯苯，该反应需要催化剂，催化剂包含铜基化合物比如CuO、Cu2O、CuCl、CuCl2、Cu(乙酰丙酮根合)(Cu(Acac))和CuCO3Cu(OH)2。催化剂优选同时包含活性炭和铜基化合物。同时包含活性炭和铜基化合物的催化剂的实例是Calgon S-Sorb(包含约12重量％Cu2O的活性炭)，可从Calgon Corporation of Pittsburgh Pennsylvania获得。催化剂的用量由催化剂的类型确定，但一般而言，铜化合物的存在量为约5-55mol％，基于活化4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺的量计。芳构反应在回流条件下保持约3～约10小时。催化剂可以回收使用，但采用回收的催化剂后，反应可能需要更长的回流时间才能达到相同的产率。活化4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺的生成以及芳构反应可以在一个步骤中进行，或者分两个先后的步骤进行。如果分先后步骤次序进行，活化4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺可根据需要通过现有技术已知的任何方法进行纯化，比如熔体重结晶法、分馏法或柱色谱法。
然后可以用结构(XII)二羟基化合物的二钠盐处理该N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)：
                   HO-S-OH                          (XII)
其中S是二价基团，比如约2～约20个碳原子的直链或支链亚烷基；约3～约20个碳原子的亚环烷基；或者6～约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。这些亚烷基、亚环烷基或亚芳基可以进一步被烷基、卤代烷基、氟、烷氧基、硝基、苯基、苯氧基、芳基或者其它基团取代，只要这样的取代不影响合成或者反应即可。
特别优选的二羟基化合物是双酚(XIII)：
其中T是连接两个芳基的单键，或者二价基团，比如约2～约20个碳原子的直链或支链亚烷基；约3～约20个碳原子的亚环烷基；或者6～约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。这些亚烷基、亚环烷基或亚芳基可以进一步被烷基、卤代烷基、氟、烷氧基、硝基、苯基、苯氧基、芳基或者其它基团取代，只要这样的取代不影响合成或者反应即可。T进一步包括二价官能团，比如硫醚、羰基、亚砜和醚。
式(XI)双酚的说明性实例包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；4，4′-双(4-羟基苯基)二苯醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯硫；4，4′-双(4-羟基苯基)二苯酮；4，4′-双(4-羟基苯基)二苯砜；2，2-双(4-(3-羟基苯基)苯基)丙烷；4，4′-双(3-羟基苯基)二苯醚；4，4′-双(3-羟基苯基)二苯硫；4，4′-双(3-羟基苯基)二苯酮；4，4′-双(3-羟基苯基)二苯砜；4-(3-羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯醚；4-(3-羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯硫；4-(3-羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯酮，和4-(羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯砜双酸酐，以及其各种混合物。优选的双酚是双酚A。这些双酚和其它双酚以及二羟基化合物参见美国专利3,972,902和4,455,410，在此通过引用将其引入本文。
N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)与二羟基化合物(X)二钠盐的反应生成了如下结构式(VI)的活化双二酰亚胺：
其中A和S按照如上定义。(V)与双酚(XIII)的反应产物是活化双二酰亚胺(XIV)：
其中A和T按照如上定义。
N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)与双酚(XIII)二钠盐或二羟基化合物(XII)二钠盐的反应一般可通过使双酚或二羟基化合物的二钠盐与N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)在相转移剂的存在下混合来进行，参见美国专利5,830,974和美国专利5,229,482。该反应可以在熔体相中进行，或者在惰性溶剂比如邻二氯苯、间二甲苯等中进行。适宜的温度范围是约100℃～约200℃，优选约120℃～约180℃。双酚二钠盐或二羟基化合物二钠盐与N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)的其它适宜反应方法参见美国专利3,850,965；4,827,000；5,185,451；4,868,316；4,960,905和5,266,678。
由于活化双二酰亚胺(VI)存在着活化基团A，这使得活化双二酰亚胺能够直接与二胺(VII)发生反应而生成聚(醚二酰亚胺)和活化胺，后者可循环使用。二胺(VII)的结构是
                   H2N-Z-NH2                        (VII)
其中Z是二价基团，比如约2～约20个碳原子的直链或支链亚烷基；约3～约20个碳原子的亚环烷基；或者6～约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。这些亚烷基、亚环烷基或亚芳基可以进一步被烷基、芳基或者其它官能团取代，只要这样的取代不影响双二酰亚胺(VI)的合成或者双二酰亚胺(VI)的任何进一步的反应即可。Z进一步包括如下通式(XV)的二价二亚芳基：
Figure C0315980700162
其中Q包括但不限于，式(XVI)：
其中y是约1～约5的整数。优选的亚烷基包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基等。优选的亚芳基包括但不限于，1，3-亚苯基、亚萘基等。优选的Z基团是1，3-亚苯基。
该通过二酰亚胺基转移的聚合反应可以在惰性溶剂中进行，所述溶剂例如为甲苯、邻二氯苯、氯苯或二甲苯，温度为约200～约300℃，优选约225～约275℃。该反应优选在惰性气氛下进行。通过二酰亚胺基转移的聚合反应也可以在熔体相中进行。
另一种情况是，可以用邻苯二甲酸酐处理该活化的双二酰亚胺(VI)(或(XIV))，或者处以水解环合反应，生成双酸酐(VIII)：
然后使该双酸酐(VIII)与二胺(VII)反应，生成聚(醚二酰亚胺)。
水解环合反应包含以强碱(苛性碱)处理活化的双二酰亚胺(VI)或(XIV)，得到四钠盐，然后将其酸化成四酸，接着加热之或者经乙酸酐处理而得到双酸酐(VIII)。水解环合反应一般在惰性溶剂中进行，还要存在足量的苛性碱(强碱)以形成四钠盐。碱的强度一般根据活化基团A的类型进行确定。
在另一个实施方案中，N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)可与二胺(VII)发生反应，生成二卤代双二酰亚胺(IX)
4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)与二胺(VII)的反应是二酰亚胺基转移反应，活化基团A的存在可促进该反应。二卤代双二酰亚胺(IX)可以与二羟基化合物(XII)的二钠盐反应生成聚(醚二酰亚胺)。反应条件参见Brunelle的美国专利5,229,482。
所有本文引用的专利文献均在此参考引入。
本发明参照如下非限定性实施例进行进一步的说明：
实施例
实施例1.N-(2-吡啶基)-4-氯代四氢邻苯二甲酰亚胺的合成
向500ml三颈圆底烧瓶中添加119.5g(0.64mol)4-氯代四氢邻苯二甲酸酐和94.1g(0.64mol)2-氨基吡啶，该烧瓶配备了顶部装有冷凝器的Dean-Stark分水器、氮气出口、使氮气在反应混合物上轻轻吹过的装置以及磁力搅拌器。利用外加热油浴将物料加热到130℃，得到容易搅拌的熔体。反应加热至175℃ 45min。酰亚胺化的水由Dean-Stark分水器收集。然后将反应在220～225℃下加热2.5h，并且将所得到的琥珀色物质转移到干净的玻璃广口瓶中。粗物质的回收产率为97％。对粗物质进行HPLC分析表明，它含有＞98％纯度的目标化合物。
实施例2.N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的合成
向50ml圆底烧瓶中添加6.0g(23.2mmol)N-(2-吡啶基)-4-氯代四氢邻苯二甲酰亚胺、37.4ml 1，2，4-三氯苯和5.97g Calgon Carbon S-Sorb12(12×30目)，该烧瓶配备了回流冷凝器、磁力搅拌棒以及向反应混合物表面以下输送空气的管子。搅拌反应混合物并且加热至回流。向反应混合物中缓慢鼓入空气。2.5h之后利用HPLC法分析该反应，发现目标产物N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的产率为88％。为了进行对比，采用2g N-甲基-4-氯代四氢邻苯二甲酰亚胺和4g CalgonCarbon S-Sorb进行了类似的试验。3h之后所获得的芳构产物的产率为39％。该结果清楚地表明了活化基团的重要性。在Calgon Carbon S-Sorb存在下进行4-氯代四氢邻苯二甲酸酐的反应，最终只得到很少的芳构化产物(约0.5％)。
实施例3-8.各种催化剂在N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺合成中的对比
将0.5g N-(2-吡啶基)-4-氯代四氢邻苯二甲酰亚胺和4ml三氯苯与表1所示的催化剂在敞口试管中混合。反应混合物加热至210℃ 3h。通过气相色谱-质谱法(GC-MS)测定产率。结果见表1。
表1
  实施例   催化剂   催化剂量(g)   产率
  3   Calgon S-Sorb   0.5   51％
  4   Cu2O   0.1   4％
  5   CuCl   0.1   15％
  6   CuCl2   0.1   41％
  7   Cu(Acac)   0.1   27％
  8*   无   -   0.5％
*对比实施例
从前述非最佳实施例可以看出，若干铜基化合物均可用于催化N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的芳构反应。
实施例9-13.各种催化剂在N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺和N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺合成中的比较
将0.2g N-(2-吡啶基)-4-氯代四氢邻苯二甲酰亚胺、0.2ml N-苯基-4-氯代四氢邻苯二甲酰亚胺和4ml三氯苯与表2所示的催化剂在敞口试管中混合。反应混合物加热至210℃ 4h。通过气相色谱-质谱法(GC-MS)测定产率。结果见表2。
表2
  实施例   催化剂   催化剂量(g)   N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的产率   N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的产率
  9   Calgon S-Sorb   0.5   18.6％   89.9％
  10   CuCO3Cu(OH)2   0.1   1.8％   69.7％
  11**   CuCl2   0.1   5.8％   62.9％
  12   Cu(Acac)   0.1   1.3％   44.5％
  13*   无   -   0％   1.4％
*对比实施例
**该实施例表现出10％脱氯现象
从实施例9-12可以看出，2-吡啶基是比苯基更为有效的活化基团。另外，N-(2-吡啶基)-4-氯代四氢邻苯二甲酰亚胺可以在各种铜基催化剂的存在下发生芳构反应。
实施例14.N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的一步法合成
在三颈烧瓶中混合5.2g 4-氯代四氢邻苯二甲酸酐、2.6g 2-氨基吡啶、50ml三氯苯和6.0g Calgon Carbon S-Sorb。该烧瓶配备了回流冷凝器和用以向表面以下鼓空气泡的入口管。第三个颈配备了除水用的干燥管。约9h之后，GC-MS测得N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的产率约为84％。
实施例15.活化双二酰亚胺的合成
向适当尺寸的油夹套烧瓶中添加1mol双酚A和水。以氮气吹洗烧瓶。向混合物中添加2mol氢氧化钠，所得溶液的固体含量为15％。将反应混合物加热到90℃，得到BPA二钠盐的澄清溶液。
然后将该含水盐在氮气气氛下历经3h的时间滴加到处于适当尺寸的油夹套烧瓶中的回流甲苯中。添加盐溶液的同时从烧瓶中除去水和甲苯。向反应烧瓶中添加新的甲苯以保持液面。二钠盐在甲苯中发生沉淀。添加结束时盐在甲苯浆液中的最终浓度为20重量％。然后从烧瓶中汽提出甲苯，同时添加新的干燥甲苯，以保持烧瓶中的液面(由此保持％固体含量)。甲苯汽提4h。此时盐已干燥，足可以与底物(substrate)发生反应了。
向油夹套烧瓶中添加2600ml干燥甲苯和2mol干燥的4-氯-N-(2-吡啶基)邻苯二甲酰亚胺。将该甲苯溶液加热到100℃，然后向该烧瓶中添加1mol％(相对于盐的量)溴化六乙基胍盐。然后加热该甲苯溶液至回流，并且为了确保反应混合物是干燥的，要从烧瓶中除去200ml甲苯。
然后向二酰亚胺和溴化六乙基胍盐的甲苯溶液中缓慢添加双酚二钠盐。该反应在机械搅拌下在氮气下回流2h。固体百分数不能超过25％。
将反应冷却到82℃，然后与1％氢氧化钠(有机相与水相的体积比为5∶1)在快速搅拌下接触5min。分相，然后除去水相。重复该步骤。有机相含有双二酰亚胺。从有机相中除去溶剂，得到双二酰亚胺。
实施例16.活化双二酰亚胺与1，3-二氨基苯的反应
向带支管的50ml试管中添加10.0g活化双二酰亚胺(XVII)
Figure C0315980700211
和等摩尔量的间苯二胺。试管在270℃在氮气气氛下加热50min。温度逐渐升高至310℃，同时施加真空。然后将试管在310℃下保持1h。将2-氨基吡啶除去并收集之，同时形成聚醚二酰亚胺。
实施例17.N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺与1，3-间苯二胺的反应
向油夹套反应器中添加1mol N-(2-吡啶基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺和2500g邻二氯苯以及0.5mol间苯二胺。反应器回流加热3h，然后放置在5～15psi的氮气压力下。将反应混合物加热到220℃，并且使邻二氯苯和2-氨基吡啶经顶部蒸馏通过背压控制阀。二氯代双二酰亚胺产物从反应混合物中沉淀出来。向该反应器中添加干燥的邻二氯苯，添加速度与蒸馏损失的速度相同。沉淀现象停止时，放冷反应物料，然后通过过滤分离出二氯代双二酰亚胺。
实施例18.活化双二酰亚胺(XVII)通过水解环合反应生成双酸酐
向烧瓶中添加10g(14.88mmol)活化双二酰亚胺(XVII)、5.95g(74.4mmol)50重量％氢氧化钠水溶液和100g水。为了有助于水解反应，可以向其中添加表面活性剂比如Triton X或甲醇。混合物在160℃下在约0.5～0.7MPa压力下搅拌2～4h，形成四钠盐。然后在搅拌下将该四钠盐混合物缓慢(经过约30min)添加到温度为90～95℃并含有8.18g(81.84mmol)98重量％硫酸和50ml水的烧瓶中。混合物回流加热1h，同时使其pH值保持低于1。四酸从反应混合物中沉淀出来，然后通过过滤收集之。然后将该四酸与100g二甲苯混合，然后加热回流之，以干燥四酸。Dean-Stark收集器中收集到了水和一部分二甲苯。添加二甲苯，使二甲苯的量保持恒定。当Dean-Stark收集器中再也收集不到水时，添加5.3g(52.1mmol)乙酸酐，使四酸转化成相应的双酸酐。回流加热混合物约2h，过滤并放冷。从溶液中结晶出该双酸酐并且通过过滤收集之。
虽然已给出了优选实施方案并对其进行了说明，但可以对其做出各种各样的变更和修改，而不会背离本发明的精神和范围。因此需要明白的是，仅通过例示说明而非限定性地描述了本发明。

Claims (30)

1.活化双二酰亚胺的合成方法，包含
使4-卤代四氢邻苯二甲酸酐与式A-NH2的伯胺发生反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺，其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团；
使活化的4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺在催化剂存在下芳构化生成活化4-卤代邻苯二甲酰亚胺；以及
以具有结构HO-S-OH的二羟基化合物的二钠盐处理该活化的4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)，其中S选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基卤代衍生物，生成活化的双二酰亚胺(VI)：
Figure C031598070002C1
2.权利要求1的方法，其中二羟基化合物是具有式(XIII)的双酚：
Figure C031598070002C2
其中T选自连接两个芳基的单键、2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基；6～20个碳原子的亚芳基、硫醚、羰基、亚砜、醚及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
4.权利要求2的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
5.权利要求1-4之任一项的方法，其中催化剂进一步包含活性炭。
6.聚(醚二酰亚胺)的合成方法，包含
使4-卤代四氢邻苯二甲酸酐与式A-NH2的伯胺发生反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺，其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团；
使N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺在催化剂存在下芳构化生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺；以及
以具有结构HO-S-OH的二羟基化合物的二钠盐处理N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺，其中S选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物，生成活化的双二酰亚胺(VI)；以及
Figure C031598070003C1
使活化的双二酰亚胺(XII)与二胺反应形成聚(醚二酰亚胺)和伯胺。
7.权利要求6的方法，其中二羟基化合物是具有式(XIII)的双酚：
Figure C031598070003C2
其中T选自连接两个芳基的单键、2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基；6～20个碳原子的亚芳基、硫醚、羰基、亚砜、醚及其混合物。
8.权利要求6的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
9.权利要求7的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
10.权利要求6-9之任一项的方法，其中催化剂进一步包含活性炭。
11.权利要求6-9之任一项的方法，其中二胺具有结构H2N-Z-NH2，其中Z选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物以及如下通式(XV)的二亚芳基：
Figure C031598070004C1
其中Q基团具有式(XVI)：
其中y是1～5的整数，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、1，3-亚苯基、亚萘基，及其混合物。
12.权利要求10的方法，其中二胺具有结构H2N-Z-NH2，其中Z选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物以及如下通式(XV)的二亚芳基：
其中Q基团具有式(XVI)：
其中y是1～5的整数，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、1，3-亚苯基、亚萘基，及其混合物。
13.聚(醚二酰亚胺)的合成方法，包含
使4-卤代四氢邻苯二甲酸酐与式A-NH2的伯胺发生反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺，其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团；
使N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺在催化剂存在下芳构化生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺；以及
以具有结构HO-S-OH的二羟基化合物的二钠盐处理N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺，其中S选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物，生成活化的双二酰亚胺(VI)；以及
Figure C031598070005C1
将活化的双二酰亚胺(VI)转化成双酸酐(VIII)
Figure C031598070005C2
并使双酸酐(VIII)与二胺反应得到聚(醚二酰亚胺)。
14.权利要求13的方法，其中二羟基化合物是具有式(XIII)的双酚：
其中T选自连接两个芳基的单键、2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基；6～20个碳原子的亚芳基、硫醚、羰基、亚砜、醚及其混合物。
15.权利要求13的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
16.权利要求14的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
17.权利要求13-16之任一项的方法，其中催化剂进一步包含活性炭。
18.权利要求13-16之任一项的方法，其中二胺具有结构H2N-Z-NH2，其中Z选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物以及如下通式(XV)的二亚芳基：
Figure C031598070006C1
其中Q基团具有式(XVI)：
其中y是1～5的整数，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、1，3-亚苯基、亚萘基，及其混合物。
19.权利要求17的方法，其中二胺具有结构H2N-Z-NH2，其中Z选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物以及如下通式(XV)的二亚芳基：
其中Q基团具有式(XVI)：
Figure C031598070006C4
其中y是1～5的整数，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、1，3-亚苯基、亚萘基，及其混合物。
20.权利要求13的方法，其中活化双二酰亚胺(VI)通过使活化双二酰亚胺与邻苯二甲酸酐发生反应或者通过水解环合反应转化成双酸酐(VIII)。
21.聚(醚二酰亚胺)的合成方法，包含
使4-卤代四氢邻苯二甲酸酐与式A-NH2的伯胺发生反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺，其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团；
使N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺在催化剂存在下芳构化生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺；
以二胺(VII)处理N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)，获得二卤代双二酰亚胺(IX)；以及
使二卤代双二酰亚胺(IX)与具有结构HO-S-OH的二羟基化合物的二钠盐反应，其中S选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物，生成聚(醚二酰亚胺)。
22.权利要求21的方法，其中二羟基化合物是具有式(XIII)的双酚：
Figure C031598070007C2
其中T选自连接两个芳基的单键、2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基；6～20个碳原子的亚芳基、硫醚、羰基、亚砜、醚及其混合物。
23.权利要求21的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
24.权利要求22的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
25.权利要求21-24之任一项的方法，其中催化剂进一步包含活性炭。
26.权利要求21-24之任一项的方法，其中二胺具有结构H2N-Z-NH2，其中Z选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物以及如下通式(XV)的二亚芳基：
Figure C031598070007C3
其中Q基团具有式(XVI)：
其中y是1～5的整数，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、1，3-亚苯基、亚萘基，及其混合物。
27.权利要求25的方法，其中二胺具有结构H2N-Z-NH2，其中Z选自2～20个碳原子的直链或支链亚烷基、3～20个碳原子的亚环烷基、6～20个碳原子的亚芳基、6～20个碳原子的亚芳基的卤代衍生物以及如下通式(XV)的二亚芳基：
Figure C031598070008C2
其中Q基团具有式(XVI)：
Figure C031598070008C3
其中y是1～5的整数，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、1，3-亚苯基、亚萘基，及其混合物。
28.活化4-卤代邻苯二甲酰亚胺的合成方法，包含
使4-卤代四氢邻苯二甲酸酐与具有式A-NH2的伯胺发生反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺，其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团；以及
使活化的4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺在催化剂存在下芳构化生成活化4-卤代邻苯二甲酰亚胺。
29.权利要求28的方法，其中A是2-吡啶基，而催化剂是铜基催化剂。
30.权利要求28或29的方法，其中催化剂进一步包含活性炭。
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