CN109536537A

CN109536537A - 一种加快秸秆水解酸化的工业化生产工艺

Info

Publication number: CN109536537A
Application number: CN201811526271.5A
Authority: CN
Inventors: 左文祥; 姜鹏; 张培基; 汪国琰; 周添
Original assignee: Qingdao Heneng Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Heneng Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2019-03-29

Abstract

本发明提供一种加快秸秆水解酸化的工业化生产工艺，涉及沼气原料加工领域，步骤包括沼液驯化，初次水解，以及二次水解。本发明通过将机械处理与酸化接种相结合，采用序批式反应酶水解工艺，能够精确控制水解反应进程，并能保证水解产酸的数量和质量，避免生料或半生料出料，并能显著提高后续产气效率。

Description

一种加快秸秆水解酸化的工业化生产工艺

技术领域

本发明涉及沼气原料加工领域，具体涉及一种以秸秆为底物经水解酸化后高效产酸的方法。

背景技术

中国作为拥有15亿亩农田的农业大国，每年产生的农作物秸秆量高，废弃或焚烧会造成严重的环境污染。因此迫切需要一种更加高效实用的消化秸秆的方法，来解决每年秸秆处理所产生的环境压力。有效利用秸秆资源，既能缓和农村种植业发展与环境之间的矛盾，又能实现资源的回收利用。为当前农作物秸秆的处理提供一种可行的办法，还能符合中国现代的环保要求。

秸秆中较难降解的主要成分为纤维素、半纤维素及木质素。其中纤维素由葡萄糖组成，半纤维素由木糖、阿拉伯糖组成，半纤维素相互交叉连接，吸附于纤维素上，并捆绑结构蛋白和木质素，使得秸秆降解困难。其中的木质素是一系列复杂的含有苯环的化合物通过醚键和碳碳键结合组成，具有三维结构的高聚物。因此木质素更加难以水解。

现有厌氧水解酸化技术常运用于废水处理工艺，即在大量水解酸化细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程，并通过微生物的代谢过程产生各种有机酸用于其他领域。然而，由于秸秆特殊的物理化学结构，自然界中常规的水解酸化细菌对其很难快速降解。

目前现有的水解工艺主要有化学处理法(如酸法，碱法)，物理处理法(如破碎，超声波法)，以及生物处理法。化学处理法效果较好，但是使用的化学试剂昂贵，对后端沼气产生有抑制作用，很难工业化利用；物理处理法主要利用破碎，研磨，以及局部产生空穴效应将物料进行机械降解处理，该工艺能耗高，对设备损耗大，在工业应用中运营困难；生物处理是在一定条件下，通过水解酶的作用将秸秆进行水解破壁，运营费用低且效果显著，但是对控制技术要求高。常用生物处理的酶水解工艺多为敞口式连续进料工艺。该工艺无法收集水解气，同时由于连续性进出料，对于物料的水解进程很难把握，物料降解度参差不齐。

发明内容

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种加快秸秆水解酸化的工业化生产工艺。秸秆中的纤维素和半纤维素与木质素相比之下更加容易进行酸化水解。本发明通过将机械处理与酸化接种相结合，采用序批式反应酶水解工艺，能够精确控制水解反应进程，并能保证水解产酸的数量和质量，避免生料或半生料出料，并能显著提高后续产气效率。

一种加快秸秆水解酸化的工业化生产工艺，步骤包括：

1)沼液驯化：将水解纤维素酶与沼气工程的沼液混合，催化水解菌种生长，富集降解秸秆的水解酸化菌，得到驯化沼液；

2)机械处理：对黄化秸秆进行碾磨预处理；

3)初次水解：将驯化沼液与预处理后的秸秆混合，调节体系的含水率及初始有机载荷，在曝气-厌氧间隔条件下，恒温(30-70)℃进行水解酸化(5-24)h，得到初次水解物料；

4)二次水解：将初次水解物料转移至密闭无氧容器中，加入驯化沼液控制体系的干物质含量(简称TS值)为(8-15)wt％；在无氧(30-70)℃恒温酸化(5-24)h，富集有机酸得酸化底物；

优选的，在步骤1)中，所述沼液取自于沼气工程中的发酵剩余液，其初始的TS值为(1-3)wt％。

更优选的，在步骤1)中，所述沼液驯化方法的步骤包括：从厌氧发酵罐引出发酵剩余物，分离出发酵剩余液作为沼液；将沼液输入密闭发酵罐，(30-40)℃恒温加热条件下预培养，然后每天进料水解纤维素酶，同时出料(5-15)％v/v总体积的驯化物料，持续驯化(2-4)天。

在本发明的一些具体实施方式中，沼液分离方法为：将沼气工程发酵剩余的厌氧污泥通过固液分离，取其液相作为驯化基质，即沼液；驯化时通过恒温加热35℃条件下预培养3天；第4天起，每天进料浓度为30-50g/L的微晶纤维素与水解纤维素酶混合液，混合液占驯化物料总体积的(5-15)％v/v，同时出料10％v/v总体积的物料，持续驯化(2-4)天。

优选的，在步骤2)中，利用研磨粉碎机处理至秸秆粒径小于30mm。其能有效提高秸秆与菌种的接触面积。

优选的，在步骤3)中，将预处理后的秸秆按照驯化沼液与秸秆质量比1:(3-5)，投入一号水解罐中，加蒸馏水调节TS值为(12-15)wt％，控制初始有机载荷值至(20-80)kg/(m³·d)；在间隔曝气以及(30-70)℃恒温搅拌作用下，进行水解酸化(6-24)小时，得到初次水解物料。

更优选的，一号水解罐的有效容积为5L，每次投放秸秆量为2kg；通过加水调节体系含水率至(75-85)wt％，并且控制罐内有机载荷40kg/m³/d，在(55-65)℃条件下处理(12-24)h。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤3)将驯化沼液与预处理秸秆按质量比1：(3-5)在一号水解罐中混合，蒸馏水调节TS值为(12-15)wt％，并控制有机载荷在(30-50)kg/(m³·d)，恒温55℃进行水解酸化(12-24)h。初次水解结束时纤维素及半纤维素由长链分子水解为短链分子。

进一步优选的，在步骤3)中，初次水解的酸化过程中进行间隔曝气，每次曝气时长(10-30)分钟，每次间隔(10-30)分钟，同时每次曝气时间≤每次间隔时间。该工艺能够保证发酵罐内的部分厌氧环境及其中部分好氧菌的存活。

优选的，在步骤4)中，将初次水解后的物料，利用泵转移至二号水解罐，有效容积5L；通过沼液回流调配罐体内TS值为(5-7)wt％，并维持有机载荷在30kg/m³/d，在密闭无氧的条件下，继续恒温55℃酸化(12-24)小时，在罐内累积有机酸得到富含5000mg/l以上浓度的乙酸且具生化性的有机酸酸化底物。该工艺能够将短链分子通过微生物降解为有机酸，促使物料继续酸化将水解过程中的中间产物进行转换与累积，罐内物料pH减小，富集有机酸。

进一步，工艺步骤还包括，5)厌氧消化：提取二次水解后的酸化物料用于(35-37)℃中温厌氧消化产沼气。

优选的，一号水解罐和/或二号水解罐中设置有搅拌器。其能够提高混合酸化效果，进一步促进菌种接触。

本发明所采用黄化秸秆优选采用青贮或干燥黄化后的含水率小于40wt％的农作物秸秆。更优选为利用碾磨机粉碎的玉米秸秆或小麦秸秆，并筛分。

本发明所带来综合效果包括：

本发明能够利用将黄化秸秆进行高效水解酸化，秸秆中较难降解的纤维素、半纤维素及木质素降解60wt％以上，同时成本低廉，操作简单、无二次污染。

本发明的优点在于1号水解罐内使用间隔曝气，能够保证部分好氧水解微生物的活性，同时也不会影响厌氧微生物，保证了物料的水解效率。

本发明的优点还在于2号水解罐酸化结束后富集的有机酸生化性好，乙酸与丙酸的配比能够达到(2-4):1，水解后的物料更适用于厌氧消化产气。相较于传统秸秆单一处理方式，其产生的有机酸不仅含量高，而且酸的配比较好，以利用甲烷菌种更好的厌氧发酵。

附图说明

图1是本发明实施例1加快秸秆水解酸化的工业化生产工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1：

1)沼液驯化：从沼气工程中的厌氧发酵罐引出发酵剩余物厌氧污泥，固液分离出液相的发酵剩余液作为驯化基质，即沼液，其初始TS值为(1-3)wt％；将沼液输入密闭驯化发酵罐中，并通过35℃恒温加热条件下预培养3天；然后第4天起，每天进料浓度为30-50g/L的微晶纤维素与水解纤维素酶1:1w/w混合液，混合液占驯化物料总体积的(5-15)％v/v，同时出料10％v/v总体积的驯化物料，持续驯化3天，驯化结束。该工艺能够催化水解菌种生长，富集降解秸秆的水解酸化菌，得到驯化沼液。

2)机械处理：利用锤磨机将黄化秸秆进行粉碎，筛分粒径30mm以下的秸秆。

3)初次水解：将预处理后的秸秆按照驯化沼液与秸秆质量比1:3的比例投入一号水解罐中，一号水解罐的有效容积为5L，每次投放秸秆量为2kg；混合搅拌均匀，并添加蒸馏水调节TS值为12wt％，体系含水率至(75-85)wt％，同时控制有机载荷40kg/m³/d，升高温度至55℃恒温水解酸化12h，得到初次水解物料。水解过程中进行间隔曝气，每次曝气时长15分钟，每次间隔25分钟，每次曝气时间≤每次间隔时间。初次水解时纤维素及半纤维素由长链分子水解为短链分子。该工艺能够保证发酵罐内的部分厌氧环境及其中部分好氧菌的存活。

4)将初次水解后的物料，利用泵转移至二号水解罐，有效容积5L，罐中通入氮气置换为密闭无氧气氛；通过沼液回流调配罐体内TS值为(5-7)wt％，并维持有机载荷在30kg/m³/d，继续恒温55℃酸化(12-24)小时，在罐内累积有机酸得到富含5000mg/l以上浓度的乙酸且具生化性的有机酸酸化底物。该工艺能够将短链分子通过微生物降解为有机酸，促使物料继续酸化将水解过程中的中间产物进行转换与累积，罐内物料pH减小，富集有机酸。

5)厌氧消化：提取二次水解的酸化物料加入厌氧发酵罐用于37℃中温厌氧消化产沼气，并测定产气量。

酸化水解结束后对二号水解罐物料进行测量，得到数据如表1所示：

表1：实施例1水解参数

PH值	乙酸	丙酸	丁酸	有机酸浓度
					6.10	5720mg/l	1560mg/l	6150mg/l	17153mg/l

对比例1

采用与实施例1同等重量比(1:3)的未驯化沼液与普通秸秆加入厌氧发酵罐进行中温厌氧消化产沼气，得到沼气产量与实施例1进行对比，如表2所示。

表2：实施例1与对比例1沼气产量

	产气量(m<sup>3</sup>/kg)	TS产气量(m<sup>3</sup>/t TS)
			对比例1	117m<sup>3</sup>/kg	140m<sup>3</sup>/t TS
实施例1	333m<sup>3</sup>/kg	398m<sup>3</sup>/t TS

与未进行水解处理的空白组进行对比，沼气综合产量提高了283％。

实施例2：

本实施例采用实施例1所述工艺进行实施，不同之处在于：

在步骤3)中，将实例1中驯化好的沼液与预处理后的秸秆按沼液与秸秆质量比1:5的比例投入一号水解罐，并添加蒸馏水调节TS为15wt％，升高发酵罐温度至55℃进行初次水解12h。水解过程中进行间隔曝气，每次曝气时长10～30分钟，每次间隔10～30分钟，同时每次曝气时间≤每次间隔时间。

酸化水解结束后对二号水解罐物料进行测量，得到数据如表3所示。

表3：实施例2水解参数

PH值	乙酸	丙酸	丁酸	有机酸浓度
					6.20	4290mg/l	11700mg/l	4621mg/l	12864mg/l

对比例2

采用与实施例2同等重量比(1:5)的未驯化沼液与普通秸秆加入厌氧发酵罐进行中温厌氧消化产沼气，得到沼气产量与实施例2进行对比，如表4所示。

表4：实施例2与对比例2沼气产量

实施例2酸化后的物料进入厌氧发酵罐进行厌氧发酵，并测定产气量，与未进行水解处理的对比例2进行对比，沼气产量提高了217％。

本发明的综合优点在于：

本工艺采用序批式进出料工艺，既能达到序批式工艺精确控制工艺参数的优势，同时满足连续性进料的工业化要求。提供适合各种黄化秸秆的水解酸化方法，该方法产酸效率高，而且产生的乙酸占比高，并且与其他酸的配比合理，对于后端产沼气有明显的增进效果。相比于常规水解酸化方法，该方法24h内即可达到产酸高峰，无需添加其他化学药剂，环境相容性好。相比现有的工艺可以提供30％左右的产气率。该发明具有成本低廉、简单实用，并能够工业化应用，增加沼气工程的经济性。

以上参考了优选实施例对本发明进行了描述，但本发明的保护范围并不限制于此，任何落入权利要求的范围内的所有技术方案均在本发明的保护范围内。在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。

Claims

1.一种加快秸秆水解酸化的工业化生产工艺，其特征在于，步骤包括：

2)机械处理：对黄化秸秆进行碾磨预处理；

4)二次水解：将初次水解物料转移至密闭无氧容器中，加入驯化沼液控制体系的干物质含量为(8-15)wt％；在无氧(30-70)℃恒温酸化(5-24)h，富集有机酸得酸化底物。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：在步骤1)中，所述沼液取自于沼气工程中的发酵剩余液，其初始的TS值为(1-3)wt％。。

3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于：在步骤1)中，所述沼液驯化方法的步骤包括：从厌氧发酵罐引出发酵剩余物，分离出发酵剩余液作为沼液；将沼液输入密闭发酵罐，(30-40)℃恒温加热条件下预培养，然后每天进料水解纤维素酶，同时出料(5-15)％v/v总体积的驯化物料，持续驯化(2-4)天。。

4.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于：沼液分离方法为：将沼气工程发酵剩余的厌氧污泥通过固液分离，取其液相作为驯化基质，即沼液；和/或

驯化时通过35℃恒温加热条件下预培养3天；第4天起，每天进料浓度为30-50g/L的微晶纤维素与水解纤维素酶混合液，混合液占驯化物料总体积的(5-15)％v/v，同时出料10％v/v总体积的物料，持续驯化(2-4)天。

5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：在步骤2)中，利用研磨粉碎机处理至秸秆粒径小于30mm。其能有效提高秸秆与菌种的接触面积。

6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：在步骤3)中，将预处理后的秸秆按照驯化沼液与秸秆质量比1:(3-5)，投入一号水解罐中，加蒸馏水调节TS值为(12-15)wt％，控制初始有机载荷值至(20-80)kg/(m³·d)；在间隔曝气以及(30-70)℃恒温搅拌作用下，进行水解酸化(6-24)小时，得到初次水解物料。

7.根据权利要求6所述的生产工艺，其特征在于：一号水解罐的有效容积为5L，每次投放秸秆量为2kg；通过加水调节体系含水率至(75-85)wt％，并且控制罐内有机载荷40kg/m³/d，在(55-65)℃条件下处理(12-24)h。

8.根据权利要求7所述的生产工艺，其特征在于：步骤3)将驯化沼液与预处理秸秆按质量比1：(3-5)在一号水解罐中混合，蒸馏水调节TS值为(12-15)wt％，并控制有机载荷在(30-50)kg/(m³·d)，恒温55℃进行水解酸化(12-24)h。

9.根据权利要求8所述的生产工艺，其特征在于：在步骤3)中，初次水解的酸化过程中进行间隔曝气，每次曝气时长(10-30)分钟，每次间隔(10-30)分钟，同时每次曝气时间≤每次间隔时间。该工艺能够保证发酵罐内的部分厌氧环境及其中部分好氧菌的存活。

10.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：在步骤4)中，将初次水解后的物料，利用泵转移至二号水解罐，有效容积5L；通过沼液回流调配罐体内TS值为(5-7)wt％，并维持有机载荷在30kg/m³/d，在密闭无氧的条件下，继续恒温55℃酸化(12-24)小时，在罐内累积有机酸得到富含5000mg/l以上浓度的乙酸且具生化性的有机酸酸化底物。