CN108865329B - 润滑油添加剂应用中具有改善的粘度指数的聚(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

润滑油添加剂应用中具有改善的粘度指数的聚(甲基)丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本公开涉及适用于润滑油组合物中的粘度指数改进剂的聚合物并进一步涉及包含这类聚合物的油组合物。本公开还涉及衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物组合物和适用作粘度调节剂的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的所选摩尔比。

Description

润滑油添加剂应用中具有改善的粘度指数的聚(甲基)丙烯 酸酯
技术领域
本公开涉及适用于润滑油组合物中的粘度指数改进剂的聚合物并进一步涉及包含这类聚合物的油组合物。本公开还涉及衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物组合物，和适用作粘度调节剂的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的各种摩尔比。
背景技术
矿物质或合成油润滑剂，如传动系统液、发动机油或自动传动液(automatictransmission fluid；ATF)在广泛温度变化内功能不必相同。举例来说，因为热量降低这类润滑剂的粘度和成膜能力，所以其在高温下有效性变低。或者，因为润滑剂的粘度提高，所以润滑剂在低温下有效性也会变低。这一问题对许多油润滑剂都很常见并且可就“粘度指数”(viscositv index；VI)进行表征，其为润滑油的粘度随温度变化而变化的任意测量。VI越低，油粘度随温度变化的变化越大并且反之亦然。润滑剂粘度与其减少摩擦的能力密切相关。一般来说，期望最少的粘性仍迫使两个移动表面的润滑剂。如果润滑剂过粘，那么其将需要大量能量使表面移动；如果其过薄，那么表面将发生接触并且摩擦将增加。许多润滑剂应用，如发动机油、传动系统液或自动传动液的润滑需要润滑剂在广泛范围的温度内始终进行。然而，许多润滑剂本质上不具有足够的VI来在汽车所需的广泛温度范围内保持恒定。
为试图解决这一缺点，可将粘度指数改进剂(viscosity index improver；“VII”)添加到润滑剂。粘度指数改进剂通常是聚合物，并且经添加以减少在高温和低温下的润滑剂粘度变化。当将粘度指数改进剂添加到低粘度油时，其使油随着温度升高有效变稠。这意味着矿物油的润滑效果可以延长到较宽的温度范围。
在一些实例中，自动传动液(ATF)有助于颤动的最小化(即抗颤动特性)，认为这是摩擦力系数随传动时间推移而变化的函数(dμ/dt＜0)。此外，自动变速器的变速特征主要取决于ATF的摩擦特征。ATF液通常需要具有在流体的使用寿命内高及稳定的摩擦性能、良好的抗颤动性能和在广泛温度范围内的抗磨损特征。此等特征对于与以下需求平衡而言常常是一大挑战：现今的ATF润滑剂组合物也需要使保养周期最大化，或甚至更佳地在装置的使用寿命期间避免油保养。这在行业中称为寿命填充(lifetime fill)或“寿命填充(fill-for life)”液。因此，维持ATF随时间推移的摩擦特性，即摩擦耐久性也可以是流体的所需特性。
已尝试改善润滑油的摩擦特性的若干先前努力，包括添加润滑剂组分(如粘度指数改进剂)或提高其含量。举例来说，VII的一种类型是聚(甲基)丙烯酸酯(PMA)聚合物。添加组分或提高组分含量会逐步增加制造复杂性并增加产品成本。尽管PMA添加剂已用作VII，但已知实例具有高级结构，依赖于使制造成本上升的高级技术，并且对粘度指数仅具有一般效果。
发明内容
本发明涉及具有高增稠能力、较高的粘度指数和/或较佳的(较低的)布鲁克费尔德粘度(Brookfield viscosity)的聚合物，其适用于润滑油组合物中的粘度调节剂。在一个方面中，聚合物可包括约88到约96摩尔百分比的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元至少包括烷基链长为1到4个碳的(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和烷基链长为12到20个碳的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元。聚合物可展现大于2.0并小于5.5的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元与(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元的烷基摩尔比并且进一步包括约0.1到约6摩尔百分比的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元。
先前段落的聚合物也可单独地或组合地与一个或多个额外特征组合。这些额外特征包括以下中的一个或多个：其中聚合物包括约15到约30摩尔百分比的(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和约58到约81摩尔百分比的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元；其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸月桂酯两者并且其中聚合物包括高达约95摩尔百分比的组合的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；其中(甲基)丙烯酸甲酯单体单元和(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元的摩尔百分比的总和与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元的摩尔百分比的(甲基)丙烯酸酯比值大于约14；其中(甲基)丙烯酸酯比值为约16到约20并且聚合物具有约280或更大的粘度指数；其中聚合物包含约5到约6摩尔百分比的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元；其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元进一步包括一种或多种(甲基)丙烯酸丁酯单体单元或烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元并且其中聚合物包括不超过15摩尔百分比的(甲基)丙烯酸丁酯和不超过约7.5摩尔百分比的烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯；其中聚合物不含烷基链长为5到9个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元；其中聚合物具有至少约100千克/摩尔的重均分子量；其中聚合物具有至少约150千克/摩尔的重均分子量；其中聚合物具有至少约200千克/摩尔的重均分子量；其中聚合物具有约150到约500千克/摩尔的重均分子量；其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包括(甲基)丙烯酸甲酯单体单元、(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元、任选的(甲基)丙烯酸丁酯单体单元和任选的平均烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元；其中聚合物包括约15到约30摩尔百分比的(甲基)丙烯酸甲酯、约60到约75摩尔百分比的(甲基)丙烯酸月桂酯、约0到约15摩尔百分比的(甲基)丙烯酸丁酯，和约0到约7.5摩尔百分比的烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯；其中聚合物包括约0到约7.5摩尔百分比的分散剂单体单元；并且/或其中聚合物展现约1.5到约4.0的多分散指数。
在另一方面中，本公开在此还提供润滑油组合物包括粘度指数改进剂。在一个方法中，润滑油组合物包括大于50重量％的基础油和粘度指数改进剂，所述粘度指数改进剂包括(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有约88到约96摩尔百分比的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为其聚合单体单元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包括烷基链长为1到4个碳的(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和烷基链长为12到20个碳的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元，和约0.1到约6摩尔百分比的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元。聚合物具有大于2.0并小于5.5的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元与(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元的烷基摩尔比。
先前段落的润滑油组合物也可个别地或组合地与一个或多个任选的特征组合。这些任选的特征包括以下中的一个或多个：其中(甲基)丙烯酸酯聚合物包括约15到约30摩尔百分比的(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和约58到约81的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元；其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包括(甲基)丙烯酸甲酯单体单元和(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元两者并且其中(甲基)丙烯酸酯聚合物包括高达约95摩尔百分比的组合的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元；其中(甲基)丙烯酸甲酯单体单元和(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元的摩尔百分比总和除以(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元的摩尔百分比是大于约14的摩尔(甲基)丙烯酸酯比值；其中摩尔(甲基)丙烯酸酯比值为大于14到约20并且(甲基)丙烯酸酯聚合物具有约280或更大的粘度指数；其中(甲基)丙烯酸酯聚合物包括约5到约6摩尔百分比的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元；其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元进一步包括一种或多种(甲基)丙烯酸丁酯单体单元和烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元并且其中(甲基)丙烯酸酯聚合物包括不超过15摩尔百分比的(甲基)丙烯酸丁酯单体单元和不超过约7.5摩尔百分比的烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元；其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包括(甲基)丙烯酸甲酯单体单元、烷基链长为12到15个碳的(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元、任选的(甲基)丙烯酸丁酯单体单元和任选的烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物包括约15到约30摩尔百分比的(甲基)丙烯酸甲酯、约60到约75摩尔百分比的(甲基)丙烯酸月桂酯、约0到约15摩尔百分比的(甲基)丙烯酸丁酯，和约0到约7.5摩尔百分比的烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯；其中聚合物包括约0到约7.5摩尔百分比的分散剂单体单元；其中聚合物不含烷基链长为5到9个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元；其中聚合物具有至少约100千克/摩尔的重均分子量；其中聚合物具有至少约150千克/摩尔的重均分子量；其中聚合物具有至少约200千克/摩尔的重均分子量；其中聚合物具有约150到约500千克/摩尔的重均分子量；其中润滑油组合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的处理率为约1到约10重量％；并且/或其中(甲基)丙烯酸酯聚合物具有约1.5到约4的多分散指数。
附图说明
图1是代表性PMA聚合物的改进的粘度指数(VI)随PMA聚合物中的(甲基)丙烯酸长链烷基酯与(甲基)丙烯酸短链烷基酯的烷基比而变的图式；并且
图2是代表性PMA聚合物的改进的粘度指数(VI)随PMA聚合物中的(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸甲酯的总和与(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)的(甲基)丙烯酸酯比值而变的图式。
具体实施方式
本公开描述一类新的聚(甲基)丙烯酸酯(“PMA”)聚合物，其由单体的独特组合合成，提供改进的和高粘度指数(VI)。这些聚合物尤其适用于润滑油组合物，包括但不限于传动系统液、发动机油和/或自动传动液。本文中聚合物的所选择单体包括(甲基)丙烯酸的烷酯，并包括选择量的长链烷酯和短链烷酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)的组合。具体来说，本文中的聚合物基于更简单并且价格低廉的线性无规共聚物技术提供具有高粘度指数的PMA。意外地确定相比于仅在聚合物主链中含有烷基官能团或烷基官能团不在本文中所发现的所选择关系内的类似PMA，本文所描述的含有具有选择含量的(甲基)丙烯酸长链烷基酯和(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元的PMA粘度指数改进剂(“VII”)的HEMA提供更高的VI。
长链烷基酯单体(或聚合物中的单体单元)包括如(甲基)丙烯酸月桂酯(“LMA”)和(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯(“CEMA”)的酯作为下文阐述的那些单体和单体单元。短链烷基酯单体(或聚合物中的单体单元)包括酯，如(甲基)丙烯酸甲酯(“MMA”)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯(“n-BMA”)。在一个方法中，单体或单体单元的组合包括约88摩尔百分比到约96摩尔百分比烷基酯单体或单体单元和至多约10摩尔百分比的HEMA单体或单体单元，和优选地约0.1到约6摩尔百分比的HEMA单体或单体单元以及如下文所阐述的其它范围。在HEMA存在下PMA主链中的2-羟乙基官能团与长链和短链烷酯的选择比值组合为所得聚合物提供较高的VI并可促进PMA在低温下的收缩和PMA在高温下的扩增从而能够使聚合物实现高粘度指数值。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”是指如应用需要的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体或单体单元(或混合物)两者。
包括这类聚合物的高VIPMA聚合物和润滑剂在较宽的温度范围内具有改进和恒定的性能，并且因此可为汽车提供益处，如提高的燃料经济性。如上文所陈述，添加组分或提高组分含量会逐步增加制造复杂性并增加产品成本；然而，本文中的高VI PMA添加剂在较宽温度范围内提供益处(由于聚合物的高VI)，如但不限于车辆燃料经济性，尤其是在自动变速器中。这些益处可以用润滑油中VII的较低处理率实现。尽管本领域中已知PMA添加剂，但已知实例具有高级结构并依赖于高级技术，这使制造成本上升，并且先前PMA添加剂在实现高VI改进方面能力有限或可能需要较高的处理率来实现类似结果。另一方面，本公开内容的PMA VII提供更简单并且价格低廉的线性无规共聚物技术并且通过单体关系的独特选择实现甚至高于先前聚合物的VI。即，本文所公开的PMA粘度指数改进剂优选地是线性聚合物并包含呈选择量和比值的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元、(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)单体单元的混合物。本公开内容进一步包括PMA聚合物(和含有这类聚合物的润滑油)，其包含本文所描述的单体或单体单元的新颖组合，所述PMA聚合物相对于本领域中已知的其它PMA VII的粘度指数出人意料和意外地提供高粘度指数。
在本公开内容的PMA VII的原始长链官能团是(甲基)丙烯酸月桂酯或LMA单体单元时，这些长链官能团还可以包括较长链，如(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯或CEMA单体单元。类似地，在本公开内容的PMA VII的原始短链官能团是(甲基)丙烯酸甲酯或MMA单体单元时，这些短链官能团还可以包括其它短链，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯或n-BMA单体单元。当存在于本公开内容的PMAVII中时，CEMA的丰度通常不超过10摩尔百分比(优选低于7.5摩尔百分比)。类似地当存在于本公开内容的PMA VII中时，n-BMA的丰度通常不超过15摩尔百分比(优选不超过10摩尔百分比)。
此外，本公开内容的PMA VII通常不含具有碳链长度为5到9个碳的中间烷基链长官能团的单体和单体单元。如本文所用，不含一般意味着低于约0.5摩尔百分比；在其它方法中低于约0.25摩尔百分比；在其它方法中低于约0.1摩尔百分比；并且在其它方法中意味着无。
本公开内容的PMA VII通常经合成以具有至少10千克/摩尔、在其它方法中至少约100千克/摩尔、在其它方法中至少约150千克/摩尔和在另外其它方法中至少约200千克/摩尔的重均分子量。在其它实施例中，本公开内容的PMA VII经合成以具有高达约500千克/摩尔、在其它方法中约10到约500千克/摩尔、在其它方法中约150到约500千克/摩尔和在另外其它方法中约200到约500千克/摩尔的重均分子量。在另外其它实施例中，本公开的PMAVII还可以具有约10到约50千克/摩尔、在其它方法中约50到约100千克/摩尔、在其它方法中约100到约400千克/摩尔、在其它方法中约150到约400千克/摩尔和在另外其它方法中约200到约400千克/摩尔的重均分子量。
本公开内容还包括润滑油组合物，所述润滑油组合物包含如本文所述的基础油和PMA VII。PMA VII通常以约1到约10重量％(在其它方法中约3到约6重量％和在另外其它方法中约3.5到约5.5重量％)存在于润滑油组合物中。如本文所用，PMA VII的重量％是指润滑油中的聚合物固体的重量％并且当添加到润滑油组合物时任何基底油或其它稀释剂通常都与这类聚合物无关(即在不含油的基础中)。
粘度指数改进剂聚合物
转向更多细节并且在一个方面中，本公开内容包括适用于润滑油组合物中的粘度指数改进剂(VII)的聚合物。聚合物包括(甲基)丙烯酸长链烷基酯和(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体两者与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体组合的选择量的呈线性无规聚合物形式的反应产物。在一些方法中，反应产物(和所得聚合物)包括约88到约96摩尔百分比的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(或所得聚合物中的单体单元)，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(或所得聚合物中的单体单元)至少包括烷基链长为1到4个碳的(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体(或单体单元)和烷基链长为12到20个碳的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体(或单体单元)，以及高达约10摩尔百分比(甲基)丙烯酸2-羟乙基乙酯或HEMA单体(或单体单元)、在其它方法中约0.1到约10摩尔百分比HEMA、在另外其它方法中约0.1到约6摩尔百分比HEMA和在另外其它方法中约1到约6摩尔百分比HEMA。下文论述HEMA单体或单体单元的其它范围。在一个方法中，聚合物也不含具有5到9个碳的中间烷基链长的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(或单体单元)。
如上文所提及，聚合物包括各种单体或单体单元之间的选择关系以便用润滑油中的相对较低含量的VII实现意外较高的粘度指数和增稠能力。
烷基比：通常，相比于短链烷基官能团以及HEMA单体单元，本公开内容的PMA VII具有较高丰度的长链烷基官能团。举例来说并且在一些方法中，聚合物具有如同低于约5.5、在其它方法中约2到约5.5、和在另外其它方法中约2.5到低于约4或低于4的长链烷基/短链烷基单体单元的烷基比的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体或单体单元(即LMA和/或CEMA)与(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体或单体单元(即MMA和/或n-BMA)的烷基摩尔比。当在聚合物中与本文中的HEMA含量(并优选地低于约6摩尔百分比HEMA)组合时，这种关系产生粘度指数大于约280、和在其它方法中约280到约330和在另外其它方法中约290到约330的聚合物。
图1提供相比于现有技术聚合物本公开内容的聚合物的此烷基摩尔比的图示。图1展示相比于具有4或更大的烷基比的现有技术VII添加剂，来自本公开内容的聚合物的烷基摩尔比(就长链/短链单体单元的摩尔百分比而言)可导致约5到30点的VI的显著提高。现有技术聚合物包括较高含量的HEMA。
在其它实施例中，本公开内容的PMA VII中的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体与(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体的摩尔比大于约2并且小于约5.5(例如大于约2.5并小于约4、约2.0、约2.1、约2.2、约2.8、约3.2、约3.4、约3.5或约3.8)。
(甲基)丙烯酸酯比值：在其它方法中，本文中的聚合物也由于选择(甲基)丙烯酸酯比值而部分地实现高VI，所述选择(甲基)丙烯酸酯比值是(甲基)丙烯酸甲酯单体或单体单元和(甲基)丙烯酸月桂酯单体或单体单元的摩尔百分比的总和与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体或单体单元的摩尔百分比的比值(例如(MMA+LMA)/HEMA)。举例来说，这一(甲基)丙烯酸酯比值可以是优选地大于约14、在其它方法中大于约14到约20、在另外其它方法中约16到约20和在另外其它方法中约16到约19。在替代方法中，(甲基)丙烯酸酯比值可以是小于约12、在其它方法中小于约11、和在另外其它方法中约7到约11。当在聚合物中与选择的HEMA量组合时，这种(甲基)丙烯酸酯关系产生具有大于约280、和在其它方法中约280到约330以及在另外其它方法中约290到约330的粘度指数的聚合物。
图2提供相比于现有技术聚合物本公开内容的聚合物的这一(甲基)丙烯酸酯比值(即(LMA+MMA)/HEMA)的图示。图2展示相比于具有在13与14之间的(甲基)丙烯酸酯比值(即(LMA+MMA)/HEMA)的现有技术VII添加剂，大于约14的本公开内容的聚合物的(甲基)丙烯酸酯比值可引起约5到约30点的VI的提高。未预期单体的这类选择关系相比于聚合物中的HEMA量将引起聚合物的粘度指数的这类显著提高。
更具体来说，图1和/或图2展示本领域中已知的PMA聚合物的VI一般为约275或低于275，而本公开内容的PMA的VI在约280或高于280并且在一些情况下约280到约330范围内。因此，这一数据强力证明与本领域中已知的PMA的预期VI相比，本公开内容的PMA的意外提高的VI。
短链(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体或单体单元：在一个实施例中，聚合物可包括约10到约40摩尔百分比的(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体或单体单元、在其它方法中约15到约30摩尔百分比、和在另外其它方法中约15到约25摩尔百分比的(甲基)丙烯酸短链烷基酯。(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体或单体单元包括烷基链长为1到4个碳原子并且包括例如如以下结构中所示的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的那些：
Figure BDA0001655052850000081
其中如果单体或其重复单元是丙烯酸酯，那么R是氢原子或如果单体或其重复单元是甲基丙烯酸酯，那么R是CH3；并且R1是C1到C4碳链。在其它方法中，聚合物可包括至少约20摩尔百分比与本文中论述的其它单体或单元组合的(甲基)丙烯酸短链烷基酯(在另外其它方法中约20摩尔百分比、约21.8摩尔百分比、约25摩尔百分比、或约30摩尔百分比)。
长链(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体：聚合物还可以包括约50到约85摩尔百分比的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体或单体单元并且在其它方法中约58到约81摩尔百分比。(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体包括如以下结构中所示烷基链长为12到20个碳并且可包括(甲基)丙烯酸月桂酯或LMA(如下文所定义)和(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯或CEMA(如下文所定义)的那些：
Figure BDA0001655052850000082
其中如果单体或其重复单元是丙烯酸酯，那么R是氢原子或如果单体或重复单元是甲基丙烯酸酯，那么R是CH3；R2是C12到C20烷基链；R3是C16到C20烷基链或C16到C20的掺合物，其中掺合物中的大部分烷基链是C16和/或C18；并且R4是C12到C15烷基链或C12到C15的掺合物，其中掺和物中的大部分是C12。在又一方法中，聚合物可包括至少约60摩尔百分比的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体或其重复单元(例如约60摩尔百分比、约62.5摩尔百分比、约65摩尔百分比、约67.5摩尔百分比、约69.8摩尔百分比、约70摩尔百分比、或约75摩尔百分比)。
在一些方法中，如本文所用的(甲基)丙烯酸长链烷基酯LMA或(甲基)丙烯酸月桂酯包括烷基链长在C12到C15范围内并且具体来说具有掺合物中的12个、14个和15个碳的烷基链的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的掺合物。举例来说，LMA或LMA掺合物可包括大量具有C12链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元并且进一步包括少量具有混合在掺合物中的C14和C15链的单体或单体单元。在一个方法中，LMA可包括约67到约75摩尔百分比具有C12烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中约69到约75摩尔百分比C12链)并且还包括约24到约30摩尔百分比具有C14烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中约25到约29C14链)和约0到约3摩尔百分比具有C15烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中约1到约2摩尔百分比C15烷基链)。除非另外说明，否则当本公开提及LMA或(甲基)丙烯酸月桂酯时，预期以上单体或单体单元的掺合物并且掺合物中的所有单体都将以其各别量无规聚合为聚合物主链中的无规单体单元或无规重复。
在一些方法中，如本文所用的(甲基)丙烯酸长链烷基酯CEMA或(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯包括烷基链长在C16到C20范围内并且具体来说具有16个、18个和20个碳的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的掺合物。举例来说，CEMA单体掺合物或单体单元掺合物可包括大量C16和C18链以及少量C20链。本文中为简单起见，CEMA单体或单体单元可称为具有C18烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元，尽管其可含有大量C16和/或C18烷基链。在一个方法中，CEMA单体可包括约29到约36摩尔百分比具有C18烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中约30到约35摩尔百分比C18链)并且还包括约46到约54摩尔百分比具有C16烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中约47到约53摩尔百分比C16链)和约9到约17摩尔百分比具有C20烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中约10到约16摩尔百分比C20链)。在一些方法中，CEMA还可以包括高达约4.5摩尔百分比的烷基链短于C16的(甲基)丙烯酸酯和至多3摩尔百分比大于C20的烷基链。除非另外说明，否则当本公开提及CEMA或(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯时，预期以上单体或单体单元的掺合物并且掺合物中的所有单体都以其各别量无规聚合为聚合物主链中的无规单体单元或无规重复。
HEMA：HEMA或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯是具有下文所示结构的羟基酯(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0001655052850000101
其中如果单体或其重复单元是丙烯酸酯，那么R是氢并且如果单体或其重复单元是甲基丙烯酸酯，那么R是CH3。在一个方法中，聚合物包括约0.1到约10摩尔百分比的HEMA，在其它方法中约0.1到约7.5摩尔百分比、在另外其它方法中约0.1到约6摩尔百分比和在另外其它方法中约1到约6百分比。在另外其它实施例中，聚合物可含有约2到约6摩尔百分比的HEMA、约3到约6摩尔百分比的HEMA、约4到约6摩尔百分比HEMA、或约5到约6摩尔百分比HEMA。在其它实施例中，聚合物可包括约7.5到约10摩尔百分比的HEMA、在其它方法中约5摩尔百分比、约7.5摩尔百分比、约8.4摩尔百分比、或约10摩尔百分比的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。在另外其它方法中，聚合物可包括约0.1到6摩尔百分比HEMA、和在另外其它方法中约1到6摩尔百分比。在其它实施例中，聚合物可含有约2到约4摩尔百分比HEMA、约2到约3摩尔百分比HEMA、或约1到约4摩尔百分比HEMA。在一些方法中，HEMA不含胺或其它含氮化合物或未用胺或其它含氮化合物官能化。
在聚合期间，反应混合物中的单体在单体烯烃官能团处无规形成碳-碳键以形成具有碳链的重复单元或单体单元的线性无规聚合物(PMA)，所述线性无规聚合物(PMA)具有与原始反应混合物中的单体浓度相一致的官能部分或侧链。各种单体使用下文更多论述的自由基聚合或可逆的加成-断裂链转移聚合聚合以形成下文通式结构的无规聚合物：
Figure BDA0001655052850000102
其中R是氢或甲基；a是足以提供约15到约30摩尔百分比的MMA单体单元的整数；b是足以提供约1到约6摩尔百分比的HEMA单体单元的整数；c是足以提供约0到约15摩尔百分比的n-BMA单体单元的整数；d是足以提供约50到约75摩尔百分比或约60到约75摩尔百分比的LMA单体单元的整数；并且e是足以提供约0到约7.5摩尔百分比的CEMA单体单元的整数。R3和R4如先前所描述。任选地，聚合物还可以包括分散剂单体单元，其中R5是提供分散剂官能团的部分，并且因此f是足以为聚合物提供约0到约7.5摩尔百分比的分散剂单体单元的整数。任选的分散剂单体单元在下文更多地论述。上文结构还可以包括足以提供如本文所述的那些单体单元的其它范围的整数a、b、c、d和e。
如本文所用，单体一般指代在聚合之前反应混合物内的化合物并且单体单元或(或者)重复单元指代如在聚合主链内聚合的单体。本文中的各种单体在主链内无规聚合为单体单元或重复单元。如果论述提及单体，那么其也意指聚合物中的其所得单体单元。类似地，如果论述提及单体单元或重复单元，那么其也意指用于形成其中具有相关单体或重复单元的聚合物的单体混合物。
在一个实施例中，聚合物具有至少约10千克/摩尔、在其它方法中至少约100千克/摩尔、在其它方法中至少约150千克/摩尔和在另外其它方法中至少约200千克/摩尔的重均分子量。聚合物还可以具有在约10千克/摩尔到约500千克/摩尔、在其它方法中约10千克/摩尔到约50千克/摩尔、在另外其它方法中约50到约100千克/摩尔、在其它方法中约100千克/摩尔到约500千克/摩尔、在其它方法中约150千克/摩尔到约500千克/摩尔和在另外其它方法中约200到约500千克/摩尔范围内的重均分子量。
聚合物还可以具有约1.5到约4.0、在其它方法中约1.5到约3.5、在另外其它方法中约2到约4、和在另外其它方法中约2到约3.5的多分散指数(polydispersity index；PDI)。
在一个实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸月桂酯两者并且其中聚合物包括高达约95摩尔百分比(在其它方法中高达90摩尔百分比)组合的(甲基)丙烯酸甲酯单体单元和(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元。在其它方法中，聚合物包括约75摩尔百分比到约95摩尔百分比(例如75摩尔百分比、77.5摩尔百分比、80摩尔百分比、82.5摩尔百分比、85摩尔百分比、88.3摩尔百分比和90摩尔百分比)组合的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
在另一实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体进一步包括(甲基)丙烯酸丁酯单体单元以及平均烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元中的一种或两种并且其中聚合物包括不超过15摩尔百分比(在其它方法中约0到约15摩尔百分比、约5到约15摩尔百分比、约7.5到约12.5摩尔百分比、或约10摩尔百分比)的(甲基)丙烯酸丁酯和不超过约7.5摩尔百分比(在其它方法中约0到约7.5摩尔百分比、约2到约7.5摩尔百分比、约2到约5摩尔百分比、约3.3摩尔百分比、或约5摩尔百分比)平均烷基链长为16到20个碳(主要16和/或18个碳)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
分散剂单体和其它单体单元：本文中的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以任选地用包括(甲基)丙烯酸和一种或多种分散剂单体或单体单元的其它单体和单体单元官能化。举例来说，聚合物可包括约0到约7.5摩尔百分比一种或多种分散剂单体或单体的其它单体单元(在其它方法中约1到约7.5摩尔百分比)或在聚合物主链内聚合以为聚合物提供分散剂官能团或其它官能团的其它(甲基)丙烯酸单体或单体单元。在其它方法中，聚合物可包括约2到约6、约3到约4、或约3到约5摩尔百分比的分散剂或其它单体单元。在一个方法中，分散剂单体或单体单元可以是含氮单体或其单元。这类单体如果使用的话可赋予聚合物分散剂官能团。
在一些方法中，含氮单体可以是(甲基)丙烯酸单体，如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等。在一些方法中，含氮部分与丙烯酸部分的键可以穿过氮原子或者氧原子，在此情况下单体的氮将位于单体中的其它地方。含氮单体也可不同于(甲基)丙烯酸单体，如被乙烯基取代的氮杂环单体和被乙烯基取代的胺。含氮单体是众所周知的实例，公开于例如US 6，331，603中。其它合适的分散剂单体包括但不限于丙烯酸二烷氨基烷酯、甲基丙烯酸二烷氨基烷酯、二烷氨基烷基丙烯酰胺、二烷氨基烷基甲基丙烯酰胺、N-叔烷基丙烯酰胺和N-叔烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基或氨基烷基可独立地含有1到8个碳原子。举例来说，分散剂单体可以是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。含氮单体可以是例如叔丁基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯咪唑或N-乙烯基己内酰胺。其还可以是基于WO2005/087821中所公开的芳香族胺中的任一种的(甲基)丙烯酰胺，包括4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯基胺、2-氨基苯并咪唑、3-硝基苯胺、4-(4-硝基苯偶氮基)苯胺、N-(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-2，5-二甲氧基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-2，5-二乙氧基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯基酯和N，N-二甲基-苯二胺。
增稠能力：本公开内容的独特的PMA VII意外地具有较高的增稠能力，即在润滑油中的VII聚合物的低处理率下提供较高的粘度。具有在聚合物链中聚合的HEMA的本文中的聚合物(并且当使用本文所描述的另一特定单体和单体单元关系时)在较低的VII聚合物处理率下将润滑油稠化到目标KV100粘度。
如本文所用，增稠能力指代在润滑油组合物内相对较低的PMA VII聚合物的处理率下，粘度指数改进剂聚合物实现润滑油组合物的目标KV100粘度，如约5.9到约6.1cSt的能力。举例来说，典型的基础油可具有约2.2到约2.4cSt的粘度。用常见DI添加剂包(即分散剂、洗涤剂、其它添加剂等)处理的基础油可具有约2.6到约2.8cSt的KV100粘度。因此，如本文所用的粘度指数改进剂的增稠能力是在最少量的添加VII下，VII聚合物进一步将润滑油KV100粘度增加到目标KV100，如本文中油的约5.9到6.1cSt的能力。举例来说，本公开内容的PMA VII(具有如本文所述的那些单体单元的选择单体单元和比值或关系)的增稠能力大于约0.59cSt/wt％并且在其它方法中约0.59到约0.96cSt/wt％。增稠能力指代根据基础油组合物中的VII聚合物固体的相同重量％，特定温度下的润滑油的粘度增加。增稠能力根据ΔKV100(基础油和DI包装的目标KV100-KV100)除以VII的处理率计算。本文中聚合物的示例性增稠能力可以发现于下表5中。
润滑油组合物
在另一方面中，本公开内容包括润滑油组合物，所述润滑油组合物包括上文所述的独特的PMA VII。润滑油组合物可以是传动系统油、汽车传动液、发动机油等。在一个方法中，润滑油组合物包括大于50重量％的基础油和至少粘度指数改进剂，所述粘度指数改进剂包括本文所描述的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。润滑油组合物还可以包括如下文进一步论述的其它添加剂或组分。
在这个方面的一个实施例中，润滑油组合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的处理率(在不含油的基础上)为约1到约10重量％、在其它方法中约1到约5重量％、和在另外其它方法中约2.5到约7.5重量％。在一些其它方法中，润滑油组合物可包括约3.4％、约3.5％、约3.7％、约4.0％、约4.2％、约4.3％、约4.6％、约4.8％、约4.9％、约5.2％、约5.3％、约5.4％、或约5.6％的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为粘度指数改进剂。
如本文所使用，术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“全配方润滑剂组合物”和“润滑剂”考虑为同义、完全可更换的术语，指代包含大量基础油加少量粘度指数改进剂和其它任选组分的最终的润滑产品。在一些方法中，润滑油组合物可以是自动传动液并且在这类使用中可使用ASTM-2983具有在-40℃下不超过约30,000cP(厘泊，动力粘度单位)和在一些方法中在约5,000与约20,000cP之间的布鲁克费尔德粘度。在其它方法中，这些润滑油组合物在100℃下的动态粘度在约3.5到约7.0cSt范围内。
基础油：如本文所用，术语“基础油”一般指代根据美国石油学会(AmericanPetroleum Institute；API)类别组第I-V族油分类的油以及动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油、合成油和衍生自煤或页岩的油。美国石油学会已将这些不同的基础油类型分类如下：I类，大于0.03wt％硫和/或低于90vol％饱和烃，粘度指数在80与120之间；II类，小于或等于0.03wt％硫，和大于或等于90vol％饱和烃，粘度指数在80与120之间；III类，小于或等于0.03wt％硫，和大于或等于90vol％饱和烃，粘度指数大于120；IV类，全部聚α-烯烃。加氢处理和催化脱蜡的基础油由于其低硫和芳香族含量一般属于第II族和第III族类别。聚α-烯烃(IV类基础油)是由各种α烯烃制备的合成基础油并且基本上不含硫和芳香族。
I、II和III类是矿物油加工原料。IV类基础油含有纯合成分子物种，通过烯属不饱和烃类的聚合产生。多种V类基础油也是纯合成产品，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可以是天然存在的油类，如植物油。应注意，虽然III类基础油衍生自矿物油，但是这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，在行业中，有时可以称衍生自III类基础油的油为合成流体。
所公开的润滑油组合物中所用的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油，或其混合物。适合油可以衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼的、精炼的以及再精炼的油，或其混合物。
未精炼的油是那些衍生自天然、矿物或合成来源的不经或几乎不经进一步纯化处理的油。精炼油类似于未精炼的油，不同之处在于其已经经过一个或多个纯化步骤处理，可能产生一个或多个特性的改善。适合的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。精炼到食用油品级的油可能适用或可能不适用。食用油也可以称为白油。在一些实施例中，润滑剂组合物不含食用油或白油。
再精炼油也称为再生油或再加工油。这些油以类似于用于使用相同或类似方法获得精制油的方式获得。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
矿物油可以包括通过钻探或从植物和动物获得的油以及其任何混合物。举例来说，这类油可包括但不限于：蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理的或经酸处理的矿物润滑油。这类油必要时可以部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚合或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应(Fischer-Tropsch reactions)产生并且通常可以是加氢异构化费-托烃或蜡。在一实施例中，油可以通过费-托气变油合成程序以及其它气变油技术制备。
所存在的基础油或润滑油的量可以是在自100wt％本文中所提到的粘度指数改进剂以及本文中也提及的任何其它任选的性能添加剂的量的总和减去之后剩余的余量。举例来说，可存在于最终流体中的基础油或润滑油可以是主要量，如大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％、大于约85重量％、或大于约90重量％。
润滑剂还可以包括如特定应用所需要的其它任选的添加剂。本文中提到若干常见的任选添加剂。
任选的添加剂组分
除上述基础油和粘度指数改进剂以外，如自动变速器润滑组合物上的润滑剂组合物还可以包括其它添加剂来执行润滑液所需的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可以是多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。
举例来说，本文中的组合物可包括一种或多种选自由以下组成的群组的至少一种组分：其它粘度指数改进剂、分散剂、洗涤剂、摩擦调节剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、密封膨胀剂、抗锈剂、极压添加剂、抗磨损剂以及其组合。除以上指定的那些以外，其它性能添加剂还可以包括一种或多种金属钝化剂、无灰TBN促进剂、反乳化剂、乳化剂、降凝剂以及其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。下文阐述一些常见任选的添加剂组分的实例。
额外的粘度调节剂：本文中的润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种额外或补充的粘度指数改进剂。适合的补充粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物、梳形聚合物，并且适合的实例可以描述于美国公开第2012/0101017 A1号。
除在上文中论述的PMA粘度指数改进剂以外，本文中的润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。适合的分散剂粘度指数改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂(如顺丁烯二酸酐)与胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；经胺官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。
如果使用的话，任何其它粘度调节剂都可以约0.01到约10重量％提供于润滑剂中。
分散剂：润滑剂组合物包括一种或多种选择分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合之前其不含有形成灰分的金属并且当添加到润滑剂中时其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征为具有连接于相对高分子量烃链的极性基。本公开内容所发现的具体无灰分散剂包括硼化和磷酸化N-取代的长链烯基丁二酰亚胺。
N-取代的长链烯基丁二酰亚胺可包括聚异丁烯(PIB)取代基，其具有如使用聚苯乙烯(数均分子量为180到约18,000)作为校准参考通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography；GPC)所测定的聚异丁烯取代基在约1300到约2300范围内的的数均分子量。用于分散剂的PIB取代基还具有在100℃下约2100到约2700cSt的粘度，如使用ASTM0445所测定。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号和美国专利第4,234,435号，所述专利以引用的方式并入本文中。丁二酰亚胺分散剂通常是由聚胺，通常是聚(亚乙基胺)，形成的酰亚胺。分散剂通常包括由聚胺连接的两个丁二酰亚胺部分。聚胺可以是四乙烯五胺(TEPA)、三乙烯四胺(TETA)、五乙烯六胺(PEHA)、其它高级氮乙二胺物种和/或其混合物。聚胺可以是直链、分支链和环胺的混合物。PIB取代基可以连接到各丁二酰亚胺部分。
本文中的N-取代的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂还可以硼化和磷酸化以便实现所需的摩擦特性。这些分散剂一般是i)至少一种磷化合物和/或硼化合物和ii)至少一种无灰分散剂的反应产物。
适用于形成本文中分散剂的适合的硼化合物包括能够将含硼物种引入无灰分散剂的任何硼化合物或硼化合物的混合物。可以使用能够进行这类反应的任何有机或无机硼化合物。因此，用法可以由以下制成：三氧化二硼；水合三氧化二硼；三氟化硼；三溴化硼；三氯化硼；HBF4硼酸，如硼酸(例如烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2)、硼酸(即H3BO3)、四硼酸(即H2B5O7)、偏硼酸(即HBO2)；这类硼酸的铵盐和这类硼酸的酯。三卤化硼与醚、有机酸、无机酸或烃的复合物的用法是将硼反应物引入反应混合物的方便方式。这类复合物为已知的并且通过以下示例：三氟化硼-乙醚、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-磷酸、三氯化硼-氯乙酸、三溴化硼-二噁烷和三氟化硼-甲基乙基醚。
适用于形成本文中分散剂的适合的磷化合物包括能够将含磷物种引入无灰分散剂的磷化合物或磷化合物的混合物。因此可以使用能够进行这类反应的任何有机或无机磷化合物。因此，用法可以由这类无机磷化合物制成，如无机磷酸，和无机氧化磷，包括其水合物。典型的有机磷化合物包括磷酸的完全和部分酯，如磷酸、硫代磷酸、二硫代磷酸、硫代磷酸和四硫代磷酸的单酯、二酯和三酯；亚磷酸、硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸和三硫代亚磷酸的单酯、二酯和三酯；三烃基膦氧化物；三烃基硫化膦；单烃基和二烃基膦酸酯(RPO(OR′)(OR″)，其中R和R′是烃基并且R″是氢原子或烃基)，和其单硫基、二硫基和三硫基类似物；单烃基和二烃基亚膦酸二酯(RP(OR′)(OR″)，其中R和R′是烃基并且R″是氢原子或烃基)和其单硫基和二硫基类似物；等等。因此，用法可以由这类化合物制成，例如亚磷酸(H3PO3，有时描绘为H2(HPO3)，并且有时称为原亚磷酸或膦酸)、磷酸(H3PO4，有时称为正磷酸)、低磷酸(H4P2O6)、偏磷酸(HPO3)、焦磷酸(H4P2O7)、次磷酸(H3PO2，有时称为一元膦酸)、焦亚磷酸(H4P2O5，有时称为焦膦酸)、三价膦酸(H3PO)、三聚磷酸(H5P3O10)、四聚磷酸(H5P4O13)、三偏磷酸(H3P3O9)、三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷等。部分或总硫类似物，如磷酸四硫代酸(H3PS4)、磷酸单硫代酸(H3PO3S)、磷酸二硫代酸(H3PO2S2)、磷酸三硫代酸(H3POS3)、三硫化四磷、七硫化四磷和五硫化二磷(P2S5，有时称为P4S10)也可用于形成此公开内容的分散剂。也可用但次优选的是无机卤化磷化合物，如PCl3、PBr3、POCl3、PSCl3等。
类似地用法可以由这类无机磷化合物制成，如磷酸的单酯、二酯和三酯(例如磷酸三烃基酯、一元酸磷酸二烃基酯、二元酸磷酸单烃基酯以及其混合物)；亚磷酸的单酯、二酯和三酯(例如亚磷酸三烃基酯、氢亚磷酸二烃基酯、二酸亚磷酸烃基酯以及其混合物)；膦酸的酯(“一级”RP(O)(OR)2和“二级”R2P(O)(OR))；次膦酸的酯；膦酰基卤化物(例如RP(O)Cl2和R2P(O)Cl)；卤化亚磷酸盐(例如(RO)PCl2和(RO)2PCl)；卤化磷酸酯(例如ROP(O)Cl2和(RO)2P(O)Cl)；叔焦磷酸酯(例如(RO)2P(O)-O-P(O)(OR)2)和前文有机磷化合物中的任一种的总或部分硫类似物等，其中每个烃基含有高达约100个碳原子、优选地高达约50个碳原子、更优选高达约24个碳原子、并且最优选高达约12个碳原子。也可用但次优选的是卤化膦路化物(例如烃基四卤化磷、二烃基三卤化磷和三烃基二卤化磷)和卤化膦(单卤化膦和二卤化膦)。
本文中的润滑剂可包括一种或多种上述硼化和磷酸化分散剂与非硼化和非磷酸化分散剂组合的混合物，只要所述润滑剂仍满足上述分散剂需求。
如果使用的话，上文所述的分散剂的处理率以约1到约15重量％并且在其它方法中约2到约13重量％、和在另外其它方法中约4到约10重量％提供于润滑剂中。
洗涤剂：润滑剂组合物还包括一种或多种洗涤剂或混合物。通过一个方法，洗涤剂是含金属洗涤剂，如中性到高碱性洗涤剂。适合洗涤剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳酸盐(calixarates)、柳芳酸盐(salixarates)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物和亚甲基桥连酚。适合洗涤剂和其制备方法在许多专利公开中更详细地描述，包括美国专利第7,732,390号以及其中列举的参考文献。在一个方法中，洗涤剂是中性到高碱性磺酸盐、苯酚盐、或羧酸盐以及碱金属或碱土金属盐。洗涤剂可以是直链或分支链的，如直链或分支链磺酸盐。直链洗涤剂是包括未连接侧链的直链并且通常包括仅键结到一个或两个其它碳原子的碳原子的那些。分支链洗涤剂是具有一个或多个连接到分子主链的侧链并且可包括键结到一个、两个、三个或四个其它碳原子的碳原子的那些。在一个实施例中，磺酸盐洗涤剂可以是主要直链烷基苯磺酸盐洗涤剂。在一些实施例中，直链烷基(或烃基)可以沿着烷基的直链连接到苯环任何地方，但常常在直链的2、3或4位置中，并且在一些实例中主要在2位置中。在其它实施例中，烷基(或烃基)可以为分支链的，即由分支链烯烃，如丙烯或1-丁烯或异丁烯形成。还可使用具有直链和分支链烷基的混合物的磺酸盐洗涤剂。
洗涤剂基质可以用碱金属或碱土金属盐化，如(但不限于)钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施例中，洗涤剂不含钡。适合的洗涤剂可以包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基中的一种。
高碱性洗涤剂添加剂在所属领域中是众所周知的并且可以是碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这类洗涤剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常是酸，例如以下酸，如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸，或被脂肪族取代的苯酚。一般来说，术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸盐、羧酸盐和苯酚盐的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量。这类盐可具有超过100％的转化率(即其可包含超过100％的理论量的需要将酸转化为其“正”“中性”盐的金属)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于指代，根据已知化学反应性和化学计量，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正或中性盐中金属比率是一，并且在高碱性盐中MR大于一。这类盐统称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机的硫酸、羧酸或酚的盐。洗涤剂还可以展现约27到约450和在其它方法中约200到约400的总碱值(totalbase number；TBN)。
如果使用的话，以润滑剂组合物的总重量计，洗涤剂的处理率可以是约0.05重量％到约7重量％。
摩擦调节剂：本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种摩擦调节剂。适合摩擦调节剂可以包含含有金属以及无金属的摩擦调节剂，并且可包括但不限于：咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油和其它天然产生植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
适合的摩擦调节剂可以含有选自直链、分支链或芳香族烃基或其混合物的烃基并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可以在约12到约25个碳原子范围内。在一实施例中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦调节剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它适合摩擦调节剂可以包括有机、无灰(无金属)、无氮有机摩擦调节剂。这类摩擦调节剂可以包括通过使羧酸以及酸酐与烷醇反应形成的酯，并且通常包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰无氮摩擦调节剂的一实例通常已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可以含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦调节剂描述于美国专利第6,723,685号中。
胺类摩擦调节剂可以包括胺或聚胺。这类化合物可具有饱和或不饱和的直链烃基或其混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。适合摩擦调节剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以具有饱和或不饱和直链烃基或其混合物。其可以含有约12到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可以如此使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单、二或三烷基酯)的加合物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦调节剂描述于美国专利第6,300,291号中。
抗氧化剂：本文中的润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳香胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂可以单独或以组合使用。
腐蚀抑制剂：自动变速器润滑剂可进一步包括其它腐蚀抑制剂(应注意其它所提及组分中的一些还可以具有铜腐蚀抑制特性)。适合的铜腐蚀的其它抑制剂包括醚胺、如乙氧基化胺和乙氧基化醇的聚乙氧基化化合物、咪唑啉、单烷基和二烷基噻二唑等。
噻唑、三唑和噻二唑也可用于润滑剂。实例包括苯并三唑；甲苯基三唑；辛基三唑；癸基三唑；十二基三唑；2-氢硫基苯并三唑；2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑；和2-巯基-5-羟基硫代-1，3，4-噻二唑。优选的化合物是1，3，4-噻二唑，尤其是2-羟基二硫代-5-巯基-1，3，4-二噻二唑，其中大量可用作商业制品。
泡沫抑制剂/消泡剂：消泡剂/表面活性剂也可以包括于根据本公开的流体。各种试剂为这类用法已知。尤其优选的是丙烯酸乙酯与丙烯酸己基乙基酯的共聚物，如可购自首诺(Solutia)的PC-1244。优选的是聚硅氧烷流体，如4％DCF。尤其优选的是消泡剂的混合物。
密封膨胀剂：本公开内容的自动传动液可进一步包括密封膨胀剂。密封膨胀剂，如酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、砜、醇、烷基苯、被取代的环丁砜、芳香族或矿物油引起用作发动机和自动变速器中的密封件的弹性材料的膨胀。
醇型密封膨胀剂一般是低挥发性直链烷基醇，如癸基醇、十三基醇和十四基醇。适用作密封膨胀剂的烷基苯包括十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等。被取代的环丁砜(例如描述于美国专利第4,029,588号中的那些)同样适用作根据本发明的组合物中的密封膨胀剂。适用作本公开内容中的密封膨胀剂的矿物油包括具有高环烷或芳香族含量的低粘度矿物油。芳香族密封膨胀剂包括可商购的Exxon Aromatic 200ND密封膨胀剂。矿物油密封膨胀剂的可商购实例包括
Figure BDA0001655052850000201
(FN 1380)和
Figure BDA0001655052850000202
矿物质密封油(FN 3200)。
防锈剂：已知各种已知防锈剂或添加剂用于传动液，并且适用于根据本公开的流体。尤其优选的是烷基聚氧亚烷基醚，如
Figure BDA0001655052850000203
如
Figure BDA0001655052850000204
的C-8酸、如TomahPA-14的氧基烷基胺、3-癸基氧基丙胺和聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，如
Figure BDA0001655052850000205
L-81。
极压剂：本文中的润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种极压剂。可溶于油中的极压(Extreme Pressure；EP)剂包括含硫和含氯硫EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括：氯化蜡；有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫化物、双(氯苯甲基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜类和硫化狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如亚磷酸二烃基酯和亚磷酸三烃基酯，例如亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸十三基酯、亚磷酸二硬脂基酯和被聚丙烯取代的亚磷酸苯酯；金属硫代氨基甲酸酯，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代氨基甲酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐；以及其混合物。
抗磨损剂：本文中的润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种抗磨损剂。适合的抗磨损剂的实例包括但不限于金属硫代磷酸盐；金属二烷基二硫代磷酸盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含有硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯，和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；以及其混合物。适合的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。有用的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
适合抗磨剂的其它实例包括：钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯以及双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总和可以是至少8。抗磨损剂可在一个实施例中包括柠檬酸盐。
抗磨损剂可处于包括约0wt％到约15wt％、在其它方法中约0.01wt％到约10wt％、在另外其它方法中约0.05wt％到约5wt％、或在其它方法中约0.1wt％到约3wt％的范围存在于润滑油组合物中。
如本文所用，术语“粘度指数”是粘度随温度变化的变化的任意测量。粘度指数可以使用以下公式计算：VI＝100*[(L-U)/(L-H)]，其中
●L＝0粘度指数的油的40℃下的动态粘度，具有与粘度指数待计算的油相同的在100℃下的动态粘度，mm2/s(cSt)；
●H＝100粘度指数的油的40℃下的动态粘度，具有与粘度指数待计算的油相同的在100℃下的动态粘度，mm2/s(cSt)；并且
●U＝粘度指数待计算的油的40℃下的动态粘度，mm2/s(cSt)。
如本文中所测量，测量KV100的条件是在添加PMA VII聚合物之后使用约2.3cSt3类基础油(UltraS2)，具有约7.7重量％DI包装和约6cSt的目标KV100。
如本文所用，术语“处理率”指代润滑油中的组分的重量％。举例来说，油组合物中的特定聚合物的处理率是组合物中的聚合物的重量％：处理率＝(在无油基质中的聚合物重量)/(整个组合物的重量)×100％。如上文所提及，本文中聚合物的处理率指代在其聚合期间不存在任何所用的油或载剂流体的聚合物的固体含量。
如本文所用，术语“多分散指数”与术语“分散度”同义并等于(重均分子量)/(数均分子量)。
基于以上论述，各种润滑组合物组分的示例性范围阐述于下表1中。
表1：润滑剂组合物
组分 实例范围，重量％ 其它实例范围，重量％
(甲基)丙烯酸酯聚合物VII 1到10 3到6
分散剂 4.5到25 4.5到12
洗涤剂 0.1到15 0.8到10
摩擦调节剂 0到6 0.005到4
抗氧化剂 0到2 0.05到1
防锈剂 0到1 0.005到0.5
腐蚀抑制剂 0到1.2 0.005到0.8
抗磨损剂 0到5 0到3
密封膨胀剂 0到20 0到10
消泡剂 0到1 0.005到0.8
极压剂 0到2 0到1
基础油 余量 余量
本文所描述的粘度指数改进剂尤其适合于针对汽车设计的润滑剂，如传动系统液、发动机油和/或自动传动液。在一些方法中，适合的自动变速器可包括湿式摩擦离合器变速器并通常具有多个离合器板(可以是至少三个并且可以是高达六个)，如具有纤维素基摩擦内衬并且各自具有一起封装在操纵活塞与回位弹簧之间的外壳中的相关钢反应板的那些。这类变速器还可以包括其它常见组件，如波板或缓冲板、隔板和/或挡圈。湿式摩擦离合器使用本文所描述的润滑传动液和粘度指数改进剂通过流体压力的选择应用以常规方式操作。
本公开内容的较佳理解和其许多优势可以用以下实例阐明。以下实例为说明性的并且不限制其范围或精神。所属领域的技术人员将容易理解可以使用这些实例中所描述的组件、方法、步骤和装置的变化。除非另外提及，否则本公开中的所有百分比、比率和份数都以重量计。
实例
材料和方法
以下实例中的(甲基)丙烯酸月桂酯(LMA)、(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-BMA)和(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯(CEMA)来自Evonik Oil AdditivesUSA。2-实例中的(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。
在以下实例中，来自Chemours的Vazo TM 67(2.2′-偶氮二(2-甲基丁腈))用作聚合起始剂。用于聚合反应的基础油是80N ConocoPhillips 2类基础油(KV100是约3.0cSt)。用于掺合物研究的基础油是2ULTRAS(PHILLIPS66 3类基础油)。
通用合成策略
Figure BDA0001655052850000231
方案1：通过自由基聚合(free radical polymerization；FRP)路径和可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer；RAFT)路径的PMA合成的通用程序。
在以上通用案中，单体在高温(例如80-85℃)下在溶剂(例如80N ConocoPhillips 2类基础油)中与如上文所提及的引发剂一起并且使用1)链转移剂，如十二烷基硫醇，通过FRP路径或2)RAFT剂，如4-氰基-4-[(十二基硫烷基硫代羰基)硫基]戊酸，通过RAFT路径反应。所得聚(甲基)丙烯酸酯(PMA)聚合物产物提供于以上方案中，其中a、b、c、d和e表明基于原始反应混合物中的单体的相对浓度，最终PMA产物中的每种单体的相对丰度。在本公开内容中，c和e可以是零。任选地，还可以添加分散剂单体，如二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。
实例1：
这个实例说明使用FRP或RAFT聚合程序的根据本公开的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的形成。通过常规自由基聚合(FRP)或可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合使用根据表2的摩尔比合成具有直链无规共聚物的PMA。
FRP程序：
通过FRP的PMA通常通过以下通用程序合成，其中反应物的量通过表2给出：
将合适量的MMA、LMA、n-BMA、HEMA和CEMA装入玻璃反应器中。将一定量的常规链转移剂，例如正十二硫醇，等于0到约0.05wt％和80N基础油进一步装入反应器中，并且反应器配备有在0.3SCFH下流动的氮气入口、中速机械搅拌器、热电偶和水冷式冷凝器。随后在N2下将反应混合物搅拌30分钟以确保混合，并接着将混合物加热到83℃，并且添加2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)并随后在相同温度下搅拌4小时。在确保完成样品分析之后，视需要添加其它油以产生均匀混合物。通过具有RI检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚(甲基丙烯酸甲酯)作为校准参考测量所得聚合物产物的分子量。获得重均分子量(Mw)和多分散性的结果展示于表4中。在相关DI包装的相同处理率下将合成PMA掺合于2号超基础油并分析PMA性能。
RAFT程序：
通过RAFT聚合的PMA通过根据与针对FRP上文所述相同的程序合成，不同之处在于常规链转移剂经0到约0.15wt％的RAFT剂，例如4-氰基-4-[(十二基硫烷基硫代羰基)硫基]戊酸置换。
实例2：
在下表2中，提供根据实例1合成的本公开内容的19个代表性PMA样品的数据并且与现有技术聚合物比较。表2中对应于单体LMA、MMA、HEMA、n-BMA和CEMA的值以摩尔百分比表达。PMA样品2、5、7、9、14、16和19通过自由基聚合(FRP)合成，并且PMA样品1、3、4、6、8、10-13、15、17和18使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成。
表2：聚合条件
Figure BDA0001655052850000241
Figure BDA0001655052850000251
a比较PMA是EP 0569639中所描述的聚合物
下表3提供用于制备聚合物，例如具有高粘度指数值和适用于润滑油组合物的本文中发现的单体的各种选择关系和比值。表包括烷基比，所述烷基比是LMA和CEMA单体的摩尔百分比的总和除以MMA和n-BMA单体的摩尔百分比的比值。(甲基)丙烯酸酯比值是LMA和MMA单体的摩尔百分比的总和除以HEMA单体的摩尔百分比的比值。这些比值也相对于润滑剂的粘度指数在图1和2中说明。表4提供所形成聚合物的特征，包括重均分子量和多分散指数，并且表5提供所形成润滑剂的特征。
表3：单体关系
Figure BDA0001655052850000252
Figure BDA0001655052850000261
表4：聚合物特征
样品ID MW(kg/mol)<sup>c</sup> PDI<sup>d</sup>
比较PMA 127.4 2.14
PMA 1 134.0 1.55
PMA 2 138.1 2.18
PMA 3 148.9 1.70
PMA 4 149.9 1.81
PMA 5 150.9 2.24
PMA 6 152.1 1.83
PMA 7 159.1 2.33
PMA 8 159.3 1.75
PMA 9 165.1 2.36
PMA 10 183.1 1.71
PMA 11 186.5 1.86
PMA 12 243.5 1.89
PMA 13 250.0 2.35
PMA 14 289 3.46
PMA 15 290 2.41
PMA 16 293.2 2.72
PMA 17 301 2.18
PMA 18 336.6 2.17
PMA 19 398.6 3.36
c重均分子量
d多分散指数：(重均分子量)/(数均分子量)
表5：润滑油组合物特性
Figure BDA0001655052850000262
Figure BDA0001655052850000271
e(稀释油样品中的聚合物的重量)/(整个样品的重量)×100
f100℃下的动态粘度
g40℃下的动态粘度
h粘度指数
i在-40℃下所测量的布鲁克费尔德粘度
j通过方法CECL-45测量在进行20小时测试之后在100℃下的原始粘度的百分比粘度损失的承受剪切损失的渐变的克鲁勃(Kluber)润滑剪切稳定性或KRL
kΔ厘司是(所测量的KV100)-(约2.7的基础油和DI包装组合KV100)
L增稠能力是(ΔcSt)除以聚合物处理率。较高的增稠能力意味着在较低的处理率下聚合物稠化更多基础油。
应了解，在本公开的聚合物和润滑剂已结合其详细描述和本文中的概述描述的同时，前文描述意欲说明但并不限制本发明范围，其由所附权利要求书的范围界定。其它方面、优势和修改在权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种适用于润滑油组合物中的粘度调节剂的聚合物，所述聚合物包含：
88到96摩尔百分比的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，其至少包括烷基链长为1到4个碳的(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和烷基链长为12到20个碳的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元，其中所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元与所述(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元的烷基摩尔比大于2.0并小于5.5；
0.1到6摩尔百分比的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元；和
其中所述聚合物的重均分子量为至少100千克/摩尔。
2. 根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括15到30摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和58到81摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元，和/或
其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸月桂酯两者，并且其中所述聚合物包括最高95摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸甲酯和所述(甲基)丙烯酸月桂酯组合，和/或
其中所述(甲基)丙烯酸甲酯单体单元和所述(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元的摩尔百分比的总和与所述(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元的摩尔百分比的(甲基)丙烯酸酯比值大于14。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯比值为16到20并且所述聚合物具有280或更大的粘度指数。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含5到6摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元。
5.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元进一步包括(甲基)丙烯酸丁酯单体单元或烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元中的一种或多种，并且其中所述聚合物包括不超过15摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸丁酯和不超过7.5摩尔百分比的平均烷基链长为16到20个碳的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，和/或其中所述聚合物不含烷基链长为5到9个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量为至少150千克/摩尔，或其中所述聚合物的重均分子量为至少200千克/摩尔，或其中所述聚合物的重均分子量为150到500千克/摩尔。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括15到30摩尔百分比的(甲基)丙烯酸甲酯、60到75摩尔百分比的(甲基)丙烯酸月桂酯、0到15摩尔百分比的(甲基)丙烯酸丁酯、0到7.5摩尔百分比的烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯；和0到7.5摩尔百分比的分散剂单体单元。
8.一种润滑油组合物，包含：
大于50重量%的基础油；
粘度指数改进剂，其包括(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有以下作为其聚合单体单元：88到96摩尔百分比的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，包括烷基链长为1到4个碳的(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和烷基链长为12到20个碳的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元；和0.1到6摩尔百分比的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元；
其中所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元与所述(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元的烷基摩尔比大于2.0并小于5.5；并且
其中所述聚合物的重均分子量为至少100千克/摩尔。
9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包括15到30摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体单元和58到81的所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体单元，和/或
其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包括(甲基)丙烯酸甲酯单体单元和(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元两者，并且其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包括最高95摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸甲酯和所述(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元组合，和/或
其中所述(甲基)丙烯酸甲酯单体单元和所述(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元的摩尔百分比的总和与所述(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元的摩尔百分比的(甲基)丙烯酸酯比值大于14。
10.根据权利要求9所述的润滑油组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯摩尔比为大于14到20，并且所述聚合物(甲基)丙烯酸酯具有280或更大的粘度指数。
11.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包括5到6摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单体单元。
12.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元进一步包括(甲基)丙烯酸丁酯单体单元和烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元中的一种或多种，并且其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包括不超过15摩尔百分比的所述(甲基)丙烯酸丁酯单体单元和不超过7.5摩尔百分比的烷基链长为16到20个碳的所述(甲基)丙烯酸较长链烷基酯单体单元。
13.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包括15到30摩尔百分比的(甲基)丙烯酸甲酯、60到75摩尔百分比的(甲基)丙烯酸月桂酯、0到15摩尔百分比的(甲基)丙烯酸丁酯、0到7.5摩尔百分比的烷基链长为16到20个碳的(甲基)丙烯酸较长链烷基酯；和0到7.5摩尔百分比的分散剂单体单元，和/或其中所述聚合物不含烷基链长为5到9个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。
14.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述聚合物具有至少150千克/摩尔的重均分子量，或其中所述聚合物具有至少200千克/摩尔的重均分子量，或其中所述聚合物具有150到500千克/摩尔的重均分子量。
15.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述基础油组合物中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的处理率为1到10重量%。
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