JPS62106919A - Ｎｈ−結合を持つアミン単量体不含の可溶性合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＮＨ−結合を持つアミン単量体不含の可溶性合成樹脂は
、塩基性官能基のところでの塩形成によって水で希釈可
能な系を造ることができそして更に反応性の高いＮＨ−
結合は架橋反応に使用できるので、被覆剤用および含浸
剤用の架橋性結合剤として工業的に特に興味を持たれて
いる。

製造の際にＮＨ−結合を有するか＼る合成樹脂の不純物
として系中に入ってくる単量体のアミン化合物は、一方
においては臭気、毒性に関する結合剤の品質を低下させ
そしてもう一方においては、特に水性系の場合には低分
子量アミン塩を形成することによってプロトン化後に結
合剤の品質を低下させ、その結果電気泳動−結合剤とし
て用いる場合に電気泳動浴の導電性に不所望な影響を及
ぼす。

ＮＨ−結合を持つ合成樹脂は一般に二つの方法によって
、即ち、エポキシ基含有樹脂と過剰のポリアミン類また
はポリアミン−ケトイミン類との反応によって製造でき
る。ドイツ特許出願公開筒２，７３７，３７５号明細書
には、エポキシ樹脂と過剰のポリアミン類との反応が開
示されている。しかしこの方法によるとアミン単量体類
を含まない合成樹脂が得られる。記述によると、二価の
フェノール類、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとから誘導されるポリエポキシ樹脂は、一分子当
たり少なくとも二つのアミン窒素原子を持ちそして少な
くとも三つのアミン水素結合を持つポリアミン、殊にト
リエチレンテトラミンと反応させ、その際にエポキシ樹
脂中の全てのエポキシ基に対して少なくとも１．５モル
のポリアミン、殊に１０モルのポリアミンを用いそして
未反応ポリアミンを留去する。

この公知の方法の場合にはＮ１１−結合を持つ可溶性の
合成樹脂が得られる。しかしこのものは暗黄色乃至褐色
に着色されておりそして更に３０００〜２００００ｐｐ
ｍの遊離ポリアミンを含有している。

第一アミノ基および／または第ニアミノ基を有しており
そして実質的に単量体を含まない可溶性の樹脂状重合体
はドイツ特許出願公開筒３゜４１２．６５７号明細書か
ら公知である。このものの製造は、グリシジルジメタク
リレートを基礎とする共重合体とＮＨ−結合を持つ化合
物とを均一な相中で反応させることによって行い、その
際に過剰のＮ）ｌ−化合物を反応後に蒸留によって除く
。しかしこの場合には、共沸剤として用いられそして僅
かな量のアミンで汚染されている樹脂溶剤が多量に生じ
、回収する為に煩雑な精製をしなければならない。

それ故に、汚染された多量の溶剤が生じるのを回避しそ
してそれによって回収操作または廃液放棄操作を不必要
としそして従って環境汚染することもない方法が望まれ
ている。

本発明の対象は、エポキシ基含有化合物Ａ）をポリアミ
ンＢ）と反応させることによってＮＨ−結合を持つアミ
ン単量体不含の可溶性合成樹脂を製造するに当たって、
反応を樹脂用溶剤の存在または不存在下に実施し、その
際ポリアミンＢ）を過剰に使用しそして得られる反応生
成物を水の添加および熱の供給下に樹脂用溶剤の存在下
に循環蒸留することによて未反応ポリアミン成分から分
離する、上記ＮＨ−結合を持つアミン単量体不含の可溶
性合成樹脂の製造方法にある。

本発明の方法では、１０００ρρｍより少ない、殊に３
００　ｐｐｍより少ない、結合していない遊離ポリアミ
ンを含有する淡黄色乃至無色の生成物が製造される。本
発明の方法によれば、エポキシ基含有化合物をポリアミ
ンと均一相中で反応させる。原則としてこの反応は確か
に不均一な相中でも実施することができる。しかしなが
ら、この場合には可溶性合成樹脂の部分的なまたは完全
な架橋が生じ得る。エポキシ基含有化合物の溶解性パラ
メータおよびポリアミンの溶解力次第でこの均一な相は
、大過剰のポリアミンの使用および適当な溶剤の使用に
よって達成できる。ポリアミンが反応の際にエポキシ基
含有化合物の為の溶剤として同時に役立つ場合には、大
過剰のポリアミンを選択するのが有利であり、その結果
この場合にはポリアミンのＮＨ−結合とエポキシ基含有
合成樹脂中のグリシジル基との当量比が１２：１より実
質的に大きくともよい。ポリアミン中のＮＨ−結合とも
う一方の合成樹脂中グリシジル基（／二２Σ）　との間
のポリアミン反応の為には最小の当量比が必要であり、
しかも過剰のＮＨ−結合が必要である。この比は合成樹
脂のグリシジル基含有量および分子量、ポリアミン化合
物中のＮＯ−結合の数に依存しているが、反応させるべ
き合成樹脂の固形分含有量にも影響され、少な（とも８
：ｌ、殊に少なくとも１２：１でそして最高３６＝１で
ある。エチレンジアミンの如き四つのＮＨ−結合を持つ
ポリアミンの場合には少なくとも８：１のＮＯ／△比を
選択するのが合目的的であり、一方ジエチルトリアミン
の如き分子中に五つのＮＨ−結合を持つポリアミンは大
過剰の、即ち少なくとも１０：ｌのＮＨ／△比を使用す
る。

エポキシ基含有化合物は１００χ濃度樹脂としてまたは
樹脂溶液として存在しており、この場合には樹脂溶液の
固形分含有量は２０〜９０重量％あり得る。ポリアミン
反応の際には、樹脂濃度を、ポリアミンがＮＨ−結合を
多く持っていればい程そして用いるＮＨ／△比が小さけ
れば小さい程、益々低い値を選択するのが有利である。

この最小の当量比は、５０００〜３００００の数平均分
子量の場合で１０〜２５重量％のエポキシ基含有量の合
成樹脂についても当て嵌まる。平均分子量の増加および
共重合体中にグリシジル基の含有の増加につれて、上記
の最小当量比範囲において比較的に大きいＮＨ／△比を
選択するのが有利である。５０００以下、例えば３１２
〜４０００の平均分子量の範囲においては、１０重ｉｔ
％以下のエポキシ基含有量の場合ゲル化の危険もなく上
記の最小当量比を下回ることができる。

本発明の方法の場合にはポリアミンと合成樹脂のグリシ
ジル基との反応の後に、反応混合物中に既に含まれてい
ない場合には共沸剤として溶剤を添加しそして次に、生
じる反応混合物を溶剤が還流状態で魚沸するまで加熱し
そして分離器を通して戻す。次いで水が反応混合物中で
増加せず直ちに蒸留によって除かれそして分離器中で分
離される程度に水を配置添加する。水と共沸状態を生じ
る樹脂用溶剤の場合、これは、反応混合物が水−樹脂用
溶剤共沸液の沸騰温度の上、少な（とも５℃、好ましく
は１０℃以上の温度に維持することによって−これによ
って供給される水が反応混合物から直ちに共沸除去され
る一有利に達成される。高い水流量を達成する為には反
応混合物にできるだけ多量の熱を供給しそして水の添加
をこれに合わせることである。か−る操作においては過
剰のジアミンは短時間に比較的に僅かな水と一緒に除く
ことができる。水の消費は特にポリアミンと樹脂用溶剤
との沸点の差に左右される。例えば樹脂用溶剤および共
沸剤としてキシレンの代わりに高沸点のクメンを利用し
た場合には、残留エチレンジアミンを除く為に必要とさ
れる水の量が減少する。

水での上記の循環蒸留は、大気圧または減圧下に実施す
ることができる。この減圧は、淡い色Ｊ５至無色の樹脂
を例えば被覆剤または単一層ラツカ用ビヒクルとして用
いるべき場合には、−Ｃに１００　”Ｃ以下の温度、殊
に７０℃以下の温度のもとで行うのが有利である。

水を用いての循環蒸留法は、留出された水不含樹脂用溶
剤１００ｇ当たり　１〜５０ａｙｅ、殊に１０ｍ２より
少ない０．１Ｎの一般的なメタノール性塩酸が消費され
るまでの間続ける。この様にして得られる生成物はアミ
ン臭を有しておらず、実質的にポリアミン単量体残渣を
含有していない。即ち、ポリアミン単量体の含有量は５
０ｐｐｍ以下である。

共沸剤として適する樹脂用溶剤は、一般に水と完全に混
和することができず、大気圧のもとて１１０〜２７０’
Ｃ，殊に１４０〜２００℃で沸騰するものである。例え
ば芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリン、
ソルベソー１５０（エッソ・アー・ゲー（Ｅｓｓｏ　Ａ
Ｇ））、ソルベソ−２００、殊にキシレンまたは１４０
〜１８０　’Ｃの沸点範囲のアルキル置換ベンゼン類、
例えばクメン、更に炭素原子数６〜１２のエーテル、例
えばジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、殊にジブチルエーテル、炭素原子数４〜８のｍ個ア
ルコール、例えばブタノール類、ヘキサノール類および
エーテルアルコール類、例えばｎ−ブトキシ−プロパノ
ールがある。

共沸剤といて適する樹脂用溶剤を選択する場合には上記
の樹脂用溶剤の混合物も用いることができる。この場合
には溶剤の選択は、ポリアミン反応を均一相系中で実施
するべきであるから、ポリアミンと反応させるべきエポ
キシ基含有化合物の溶解性に依存している。

ポリアミン反応の際には、原則として上記の有機溶剤中
でまたは反応の為に準備したポリアミン中に溶解されそ
して分子中にエポキシ基以外に不安定な基を含有してい
ない□即ち、ポリアミン反応の際に分子の分解をもたら
すアルカリ状態で容易に鹸化できる基を含有していない
−一あらゆるエポキシ基含有化合物を使用することがで
きる。本発明の製造方法の場合にはボ°ノフエニレンお
よびエピハロゲンヒドリン、殊にエピクロルヒドリンを
基礎とするエポキシ樹脂並びに、共重合性ｌｆｆ１体と
してスチレン、置換スチレンおよびメククリル酸エステ
ルを含有するグリシジルメタクリレ−１−共重合体より
成るポリアミン反応生成物を用いるのが有利である。

二官能性ビスフェノールＬｉｔ）あるいは多官能性フェ
ノール類（ＩＩ）のエポキシ樹脂としては以下の化学構
造のものが適している：］１　　　　　　　０ 上記式中、Ｒ１，ＲＺおよびＲ３は水素原子または炭素
原子数４までの脂肪族アルキル基、殊に水素原子または
メチル基を意味する。平均分子量は式Ｉの場合には３１
２〜４０００、殊に９００〜２０００であり、式■の場
合には４７４〜５０００、殊に４７４〜３０００である
。これらの平均分子■から置換基Ｒ１，ＲＺおよびＲ３
を考慮するとｍおよびｎについての平均値が判る。

式Ｉの構造のエポキシ化合物はビスフェノール類とエピ
ハロゲンヒドリンとの反応によって得られ、式■の構造
のものはノボラックとエピハロゲンヒドリンとの反応に
よって得られる。

その際、この反応にとってはエピクロルヒドリンが特に
有利である。

本発明の方法に適する、グリシジルメタクリレートを基
礎とする共重合体は一般に１０００〜１０ｏ、ｏｏｏの
平均分子量を有している。グリシジルメタクリレートの
割合は１〜８０重量％、殊に５〜４０重量％であるのが
有利である。このものは共重合性単量体として例えばス
チレン、ベンゼン核の所で置換されているスチレン類、
例えば種々のビニルトルエン、炭素原子数１〜１８の、
殊に１〜１２のアルコールのメタクリル酸エステル、α
位で分岐しているカルボン酸のビニルエステル、アクリ
ル酸アミドあるいはそれの誘導体またはこれら単量体の
混合物が含まれる。殊に、スチレン、ベンゼン核の所で
置換されているスチレン類およびエステル基中炭素原子
数１〜１０のメタクリル酸エステルを用いるのが好まし
い。適する共重合体は按分比例で、例えば共重合性単量
体の合計を基準として３０モルχまで、殊にＩ（１モル
２までのグリシジルメタクリレート、上記アルコール類
のアクリル酸−、マレンイン酸−またはフマル酸エステ
ルを含有していてもよい。この場合にはポリアミンとの
反応の際にアミド形成が増加することを計算にいれなけ
ればならず、その結果大過剰のポリアミンを用いておよ
び／または反応混合物中の低い固形分含　　　−有量に
て実施するべきである。

グリシジルメタクリレート含有単量体混合物の重合は通
例の方法によって行う。特に脂肪族アゾ化合物を用いて
ラジカル重合を実施するのが有利である。

適するポリアミンには、例えば炭素原子数２〜６の脂肪
族の第一または第二アミン類、例えばエチレンジアミン
、種々のジアミノプロパン、−ブタン、−ペンタンおよ
び一ヘキサン、エチレン−およびプロピ１ノンジアミン
のモノメチル化合物、分子中に二つのアミノ基を持つア
ミンエーテル、例えばジアミノジエチルエーテル、ポリ
アミン類、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレン
トリアミン等がある。二つより多い、殊に３つより多い
ＮＨ−結合を分子中に有している如きポリアミンが特に
適している。

アミノ基を持つ得られる合成樹脂の構成は広範囲で、例
えば以下によって変更することができるニ ーエポキシ基含有化合物中の“硬質”分子セグメントと
“軟質”分子セグメントとの比、−エポキシ基含有化合
物の分子量、 −エポキシ基含有量、 一ポリアミンの選択 グリシジルメタクリレート共重合体の場合には、分子中
の“硬質”セグメントと“軟質”セグメントとの比を、
共重合の際に用いる“硬質”単量体と“軟質”単量体に
よって決める。

軟質単量体とは、アミノ基を持つ重合体樹脂を軟質にす
るものでありそして硬質単量体とは重合体樹脂を硬質に
するものである。適する軟質単量体には例えば炭素原子
数４〜８のアルコールのメタクリルエステル、例えばブ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
トである。硬質単量体としては例えばスチレンおよび／
または種々のビニルトルエンおよび／またはメチルメタ
クリレートが適する。

共重合体中のグリシジルメタクリレートの割合あるいは
ポリフェノールとエピハロゲンヒドリンとを基礎とする
エポキシ樹脂中のエポキシ基含有量および反応に用いる
ポリアミンの選択によって、合成樹脂中の塩基性窒素原
子およびＮＨ−結合の含有量を調整することができる。

本発明に従って製造されるアミノ基含有樹脂のＮ　、■
−結合の高い割合は、例えばエチレン−およびプロピレ
ンジアミンの如きジアミンを用いる場合に達成される。

合成樹脂中のＮＨ−結合の数および該合成樹脂の分子量
は硬化過程および架橋密度に非常に影響を及ぼす。アミ
ノ基を持つ樹脂中の塩基性窒素原子の含有量は該樹脂の
水溶性あるいは酸添加後の乳化特性にとって重要である
。

本発明に従って製造されるＮ１１−結合金有合成樹脂は
それのアミノ基を介して、場合によってはそれの水酸基
を介して、官能基を持つ樹脂および／または他の化合物
と反応させることができそしてそれ故に硬化されあるい
は変成される。

例えば以下のものを挙げることが出来る一一エボキシ化
合物および／またはエポキシ樹脂、−　ミハエル付加反
応をし得る二重結合を持つ化合物および／または樹脂、 一イソシアネートおよび／またはイソシアネート基を持
つ樹脂、 〜アミン樹脂、例えば尿素−およびメラミン樹脂、 一アミドおよび／またはイミドを形成する能力のあるカ
ルボン酸−基および／またはカルボン酸エステル基およ
び／または無水カルボン酸基を持つ化合物および／また
は樹脂、この場合、改善された実用特性を達成する為に
、沢山の樹脂または化合物を本発明に従って製造される
Ｎ１（−結合を持つ合成樹脂と組み合わせることもでき
る。

本発明に従って製造されるアミノ基含有樹脂の反応性は
、 １、自己架橋性とする為に、 ２．７ミノ基含有樹脂を一種または多種の組合せ成分と
硬化させる為に、 ３、ＮＨ−結合金有合成樹脂を変成する為に、利用する
ことができる。

１、について： ポリフェノールとエピクリルヒドリンとを基礎とする本
発明に従って製造されるアミノ基含有樹脂の自己架橋性
は、１８０　’Ｃ以上の温度で初めて充分な速度で生じ
る。

メタクリルエステルでのみ製造される重合体樹脂は１５
０℃以上の温度で硬化する。１５０℃以下で自己硬化す
る生成物を得る為には、アミノ基を持つ重合体樹脂に、
低温のもとでアミノ基と反応する官能性基を意図的に導
入する。一つの可能な手段は、比較的に反応性である基
を導入すること、即ち、導入されたメタクリル酸エステ
ルのエステル基よりも容易に鹸化されるエステル基がグ
リシジルメタクリレート共重合体を製造する際にマレイ
ン酸エステルまたはアクリル酸エステルを併用すること
によって導入することである。か＼るグリシジルメタク
リレート共重合体とポリアミンとの反応の際に、勿論低
い反応温度および蒸留温度そして反応混合物中の低い固
形分含有量を選択しなければならない。

これによってアミノ基を持つ重合体樹脂を製造する際の
時期尚早の架橋が回避される。１５０℃以下で自己架橋
性の本発明に従うＮＨ−結合含有合成樹脂は、ポリアミ
ンと多官能性エポキシ基含有化合物との反応を最後まで
実施せずに、アミン基を持つ樹脂がまだグリシジル基を
含有している場合にも得ることができる。この場合には
、多官能性エポキシ基含有化合物を低い温度、例えば５
０〜７０℃の温度範囲において過剰の揮発性ポリアミン
と反応させそして過剰のポリアミンを減圧下に５０℃以
下の温度のもとで本発明に従って除く必要がある。

２、について： 残留グリシジル基あるいは比較に反応性のエステル基を
持つアミノ基含有樹脂は貯蔵安定性に限界がある。貯蔵
安定性合成樹脂を形成する為には、グリシジル基とポリ
アミンとを完全に反応させることおよび、鹸化できる基
を存していないかまたは容易に鹸化できない基を存して
いるエポキシ化合物を利用する必要がある。本発明に従
って製造される貯蔵安定性のか−るＮｉ１−結合含有樹
脂を用いた場合には、組合せ相手成分の反応性次第で、
室温またはそれより低い温度で、例えば−２０℃までで
既に硬化する二成分系を調製することができる。しかし
ながら高温、例えば２００　’Ｃまで、殊に１５０℃ま
での温度で硬化する低い反応性の組合せ相手成分と一成
分系を調製することもできる。

３）について； 本発明に従って製造されるＮｉ！−結合を持つ樹脂は、
その官能基、特にアミノ基を適当な反応性相手成分と、
特に上述の基を含有しているものと、自己硬化または混
入物による硬化を保証する未だ反応性基を生成物が含有
しているように反応させて予備縮合体とすることによっ
て更に硬化可能な生成物に変性することもできる。

上記の系および予備縮合体を硬化させる場合には、何れ
の系についても当業者に知られる方法に適合する触媒を
用いることができる。例えば本発明に従って製造される
ＮＨ−結合を持つ樹脂とエポキシ樹脂とより成る系につ
いては、サリチル酸の如き酸、第三アミン類またはジメ
チルアミノフェノールの如きアミノフェノール類が適し
ている。

本発明に従って製造されるアミノ基含有重合体樹脂を硬
化あるいは変成する為の官能基含有の樹脂および化合物
を以下に例示するニーエポキシ化合物； このものにはエポキシ化した油、例えばエポキシ化した
亜麻仁油またはエポキシ化した大豆油、エポキシ化した
環状化合物、例えばビニルシクロヘキセンジエポキシド
、水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、３．
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、エピクロルヒドリン
と多価アルコールとを基礎とするエポキシ樹脂、例えば
ペンタエリスリット、トリメチロールプロパンまたはソ
ルビットを基礎とするもの、脂肪族ポリカルボン酸のグ
リシジルエステルが属する。

更にエポキシ化合物では、芳香族エポキシ樹脂、例えば
多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えば４
，４”−ジフェニロールメタンまたは−プロパンのグリ
シジルエーテルまたはノボラックのポリグリシジルエー
テル、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例
えばテレフタル酸グリシジルエステル、または芳香族単
量体のグリシジルメタクリレート共重合体を挙げること
ができる。これらの内、本発明に従って製造されるアミ
ノ基含有樹脂と多価フェノール類のポリグリシジルエー
テル、例えばヘキスト・アー・ゲー（Ｈｏｅｃｈｓｔ　
ＡＧ）のベコボクス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ：商標）ＥＰ　
１４０　、ＥＰ　３０１、ＥＰ　３０４（エポキシ当量
１９０．４９０あるいは９００を有する、ビスフェノー
ルＡを基礎とするグリシジルエーテル）との組合せが特
別の反応性に特徴があり、２０〜８０℃の温度範囲にお
いて硬化し得る。

−ミハエル付加反応し得る二重結合を持つ化合物ま　た
は樹脂； か（るものとしては例えば多価アルコールのアクリル酸
−および／またはメタクリル酸エステル、例えばトリメ
チロールエタン−またはトリメチロールプロパントリア
クリレートおよび／または相応するメタクリル酸エステ
ル、ブタンジオールジアクリレートおよび／または、フ
マル酸および／またはマレイン酸を基礎とする不飽和ポ
リエステルが適している。これらのポリエステルはカル
ボン酸成分中に追加的に７０χまで、殊に３０％まで、
ミハエル付加反応する能力のある二重結合を有していな
い少な（とも二基基の飽和カルボン酸単位、例えばオル
ト、イ゛へまたはテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフクル酸、アジピン酸を含有していても
よい。ポリエステルを製造する際に酸の代わりに勿論、
相応する酸無水物も出発物質として用いることもできる
。不飽和ポリエステルを製造する為にはアルコールとし
て、ジオール類、例えばエチレングリコール、１．２−
および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ルおよび／またはジプロピレングリコールが適している
０本発明の重合体樹脂を少なくとも三官能性のアクリル
エステル、例えばグリセリン、トリメチロールエタン−
あるいは−プロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
ット−ルーテトラアクリレートと組み合わせたものが特
に反応性がある。か＼る組合せ物は室温以下でも迅速に
硬化する。

一イソシアネート化合物： イソシアネート化合物としては、脂肪族−１脂環式−１
芳香脂肪族−１芳香族−および／またはへテロ環式モノ
−およびポリイソシアネート、例えばデスモジュール（
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ：商標）Ｎ（ヘキサメチレンジイソシ
アネートを特徴とするポリイソシアネートの市販名）、
イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートが通している
。ポリイソシアネートまたはイソシアネート基含有樹脂
との組合せは０℃以下の温度で非常に迅速に自己架橋す
る。それ故にアクリレート樹脂の如き水酸基を持つ重合
体樹脂をポリイソシアネートの存在下に室温のもとで硬
化させる為には、僅かな量の、例えば３０χまでの、殊
に１〜２ｏｚの本発明に従って製造されるＮｔｌ−結合
を持つ樹脂で充分である。

一ブロンクイソシアネート； ブロックされたイソシアネートと組み合わせる為には、
上記の文節で挙げたポリイソシアネーＩ−および／また
はイソシアネート基含有樹脂を通例のブロック剤、例え
ばフェノール類、アルコール類、マロン酸エステル、ア
セト酢酸エステル、ε−カプロラクタムと一緒に用いて
もよい。これらの組合せ物は室温のもとて安定であり、
−Ｓに１００℃以上の温度で初めて硬化する。特別な場
合、ブロックの為に例えばアセト酢酸エステルを用いる
場合には、既に１００℃以下でも架橋を開始し得る。

−アミン樹脂： アミン樹脂としては、例えば市販の尿素樹脂およびメラ
ミン樹脂が適している。か−る組合せ吻の硬化温度は尿
素樹脂およびメラミン樹脂の構造に依存している。例え
ばヘキサメトキシメチルメラミンのタイプのメラミン樹
脂との組合せ物は１５０　”Ｃ以上の温度で初めて硬化
するのに、−力作かなホルムアルデヒドにて製造されお
よび／または第ニーあるいは第三アルコールにてエーテ
ル化れている反応性メラミン樹脂との組合せ物は既に１
００℃以下で架橋する。

＝カルボン酸−、カルボン酸エステル−、カルボン酸無
水物樹脂； 本発明に従って製造されるアミノ基含有樹脂をカルボン
酸−および／またはカルボン酸エステル−および／また
はカルボン酸無水物基を持つ化合物または樹脂と組合せ
た場合には、カルボン酸アミド−または−イミドが形成
される。

この種の反応は例えば、イソノナン酸、フタル酸無水物
およびトリメチロールプロパンを基礎とするものの如き
飽和アルキッド樹脂を用いて行う。何故ならばこれらの
樹脂はエステル基の他にカルボキシル基を含有している
からである。

硬化温度は、組合せ成分中に含まれるカルボン酸−、カ
ルボン酸エステル−またはカルボン酸無水物基の反応性
に左右される。例えば、マロン酸またはアセト酢酸の反
応性カルボン酸エステル結合を持つ多官能性化合物また
は樹脂では、既に８０〜１４０℃のもとでアミノ基含有
樹脂と架橋しそして成形体を形成することが可能である
本発明に従う組合せ物もたさずことができ、他方上記の
飽和アルキッド樹脂との組合せ物の架橋温度は好ましく
は１５０℃以上である。

相溶性の問題を克服する為にまたは”硬質”または“軟
質”分子セグメントを導入する為に、本発明に従って製
造されるアミン基含有樹脂を上記の組合せ成分と予備縮
合しそして場合によってはその得られる予備縮合体を上
記の別の反応相手成分と組み合わせるのが有利であり得
る。

空気乾燥性脂肪酸、例えば大豆油−または亜麻仁油脂肪
酸のエステルを用いる場合に、予備縮合−即ち本発明に
従って製造される樹脂のアミノ基とエステル基あるいは
カルボン酸基との間で１００℃以上のもとで進行するア
ミド形成反応またはイミド形成反応□を空気排除下に実
施するのが有利である。次いで、こうして予備縮合体と
して得られる組合せ物は、空気乾燥性アルキッド樹脂と
同様に空気中酸素によって室温のもとで硬化するが、こ
れと反対に、本発明に従って製造されるＮＨ−結合を持
つ樹脂を適当に“硬質”に調製されたグリシジルメタク
リレート共重合体を基礎として製造した場合には、改善
された指触乾燥性が良好な完全乾燥性と共に示す。この
場合には、空気乾燥性脂肪酸のエステルとして二価のア
ルコール、例えばメタノールのものまたは多価アルコー
ル、多価アルコールの一部の水酸基が飽和カルボン酸で
エステル化されているか＼る化合物、例えばフタル酸と
の長油アルキンド樹脂が適している。

本発明の組合せ物は、本発明に従って製造されるアミノ
基含有樹脂および組合せ相手成分を広い範囲で選択した
場合に、成形体、特にシート状物、例えば被覆物、また
所望の性質□例えば良好な耐溶剤性および耐候性□を持
つ接着層および接合物に硬化し得る。本発明に従って製
造される樹脂あるいはこのものから得られる組合せ物の
使用および／または成形体を製造する為の変性は、有機
溶剤に溶解した溶液状態または酸の添加後に、水を含有
する溶剤または分散液に溶解されている溶液である水性
系で行う。固体樹脂として、例えば粉末塗料のビヒクル
として用いることも可能である。

本発明に従って製造されるＮＨ−結合を持つ樹脂は、カ
チオン基を形成する為に酸、例えばカルボン酸の添加に
よって本発明の結合剤の疎水性組合せ相手成分に対して
水溶性化、水分散性化および乳化性化を達成すことがで
きるので、水溶液または水性分散液から加工するのが特
に有利である。か〜ろ水溶液または水性分散液から被覆
剤を製造する為には、電気泳動の如き通例の方法を用い
ることができる。

それ故に、プロトン化後に水溶性に成うている本発明に
従って製造される樹脂または化合物は水性カチオン系重
合体分散物の乳化剤および／または保護コロイドとして
用いることを推奨することができる。か＼る分散物を製
造する為には、公知の水溶性ラジカル供与体、例えばア
ンモニウム過硫酸塩を基礎とするものにてプロトン化さ
れた状態の本発明に従って製造される樹脂または化合物
の水溶液中で単量体またはその混合物を重合する。単量
体としては例えばビニルエステル、例えばビニルアセテ
ート、−フロビオナート、−ヴエルサテート；アクリル
エステル、例えばアクリル酸メチルエステル、−エチル
エステル、−ヒドロキシエチルエステル、−ブチルエス
テル、−２−エチルヘキシルエステル；メタクリル酸エ
ステル、例えばメタクリル酸メチルエステル、−エチル
エステル、−ブチルエステル、−２−エチルヘキシルエ
ステル、−ヒドロキシエチルエステル；スチレン類、例
えばスチレン、α〜メチルスチレンおよびビニルトルエ
ン；マレイン酸またはフマル酸のジメチル−、ジブチル
〜およびジー２−エチルヘキシルエステル；アクリル−
およびメタクリルアミドおよびそれらの誘導体がある。

酸の添加後の水溶性および乳化性化に関する所望の性質
は塩基性窒素原子の含有量および種類を変えることによ
っておよび場合によっては、グリシジルメタクリレート
共重合体を製造する際にヒドロキシエチルメタクリレー
トおよび／またはメタクリル酸アミドを併用することに
よって別の親水性基、例えば水酸基および／またハカル
ボン酸アミド基を導入することによっても調整できる。

本発明に従って製造される生成物の親水性部分と疎水性
部分との所望の割合、即ち、）ＩＬＢ−値を決めること
も可能である。この様に最適にされた生成物にて、酸の
添加後に、低分子量の乳化剤を用いずに本発明に従って
製造されるＮＨ−結合を持つ樹脂だけまたはこのものと
疎水性組合せ相手成分との組合せ物にて貯蔵安定性の水
溶液または水性分散物を製造することができる。

本発明に従って得られる生成物とカチオン系　　　　′
水性分散物量に含まれる重合体との相溶性はグリシジル
メタクリレート共重合体中の単１あるいはその分子量あ
るいはポリフェノールを基礎とするエポキシ樹脂の構造
および分子量に影響され得るので、カチオン系の水性重
合体分散物の為の乳化剤および保護コロイドを、本発明
の方法によって、更にＮＨ−結合を介して架橋され得る
ように製造することができる。

水と混和しない有機溶剤に溶解した合成樹脂をプロトン
化する場合には、有機溶剤を最初に留去するかまたは水
と混和する高沸点の溶剤に置き換えてもよい。本発明に
従って製造される生成物を有利に用いる為には、水と混
和しない溶剤の溶液中で場合によっては水と混和し得る
溶剤の添加後にプロトン化を実施しそしてプロトン化の
後に水蒸気蒸留によって該有機溶剤を完全に除いてもよ
い。更に、揮発性で且つ水と混和しない溶剤を選択した
場合には、該溶剤を再び用いることができる品質で殆ど
完全に回収することも可能である。即ち、該溶剤はアミ
ンで汚れていない。

本発明に従って製造されるＮＨ−結合を持つ樹脂のプロ
トン化は公知の方法で実施することができる。酸成分と
しては例えば蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコ
ン酸等が適している。

プロトン化の場合には、少なくとも透明な溶液が一時的
に生じるように努めるべきである。

本発明に従って製造されるアミノ基含有樹脂中の親水性
部分と疎水性部分とを変更することによって、酸性にさ
れた水溶液および／または分散液を希釈する際の粘度挙
動も影響され得る。

本発明に従って製造される結合剤は、顔料および／また
はフィラーを用いてまたは用いずに成形体に、特にシー
ト状物に加工することができる。顔料および／またはフ
ィラーを選択する場合には、結合剤／顔料／フィラー−
組成物のそれぞれに意図する加工を考慮するべきである
。

本発明に従って用いられる結合剤を例えば、アミノ基が
カチオンとして存在している水溶液または分散液として
用いる場合には、勿論アルカリ性顔料またはフィラー、
例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウムは用いるべきでない。

酸性顔料またはフィラーは、塩形成によっであるいはカ
チオンに塩基性窒素原子が転化することによって、ミハ
エル付加反応し得る二重結合との反応の如き特定の架橋
反応に影響し得る。

勿論、全ての場合に単一の生成物に替えて混合物を用い
てもよい。例えば共重合の反応においてポリアミン混合
物および／または複数のグリシジルメタクリレート共重
合体の混合物あるいはポリフェノール／エピクロルヒド
リンを基礎とする複数のエポキシ樹脂の混合物も用いる
ことができる。

以下の実施例において部およびχは重量に関するもので
ある。アミン化は常に固形分含有量を基準とする。

遊離ポリアミンの含有量は次のように測定する： ａ）重合体溶液中のエチレンジアミン：４０ｇの樹脂溶
液を二重、各８０ｇの水と一緒に３０分間震盪処理し、
それぞれに分離する水性相を一緒にしそし・て濾過して
透明な状態にする。

次いで、塩酸にてｐＨ２に調整しそして薄膜式蒸発器に
おいて減圧状態で４０℃のもとで乾燥するまで蒸発する
。残留物をメタノール中にそしてアルコール性ＫＯＨに
てｐＨ９に調整する。この溶液の一定部分を、希釈エチ
レンジアミン溶液と比較する為にガスクロマトグラフィ
ーによって測定する。

ｂ）固体樹脂中のエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンおよびトリエチレンテトラミン：２５〜３０ｇの細
かく粉砕した固体樹脂を５０ｍ２の蒸留水と一緒に２時
間、冷間状態で撹拌しそしてこの固体樹脂を遠心分離に
よって水性抽出液から分離する。水性抽出液の１０ｇの
秤量物を０゜１Ｎの水性の酸にて滴定する。

１．１ａ）　ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）のベ
コポクス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　：商標）ＨＰ　３０７（
ビスフェノールＡを基礎とするエポキシド固体樹脂；エ
ポキシ当ｆｆ１１５５０〜２０００）　１６００部をト
ルエン１０６７部に溶解した溶液中に室温のもとて５分
間に１４４部のエチレンジアミンを導入する（ＮＨ／２
セ２、比１０゜８：１）。この均一な溶液を５時間還流
状態に維持しそして次いで分離器で循環蒸留物を処理す
る。

（過剰に用いたエチレンジアミンが分離器中でトルエン
から分離しない場合には、エチレンジアミンとトルエン
相とが分離器中で分離するまで、反応器中に一時間当た
り僅かの水を添加する。）更に循環蒸留する間に僅かの
水を含有するエチレンジアミン相が分離器中でもはや増
加しない時に、この下側のエチレンジアミン層を分離し
、反応器中の温度を測定しそして一時間当たり３００部
の水を反応混合物に配量供給し、その際にこの反応混合
物を強力に撹拌しそして、水の添加前に測定した温度の
下１０〜１２℃より多く下がらせない為に加熱する。循
環蒸留は、水の添加を中断し反応容器および分離器から
水が完全に除かれた後、１００ｇ　　のトルエン蒸留液
が０．４　ｄより少ない０．１Ｎメタノール性塩酸を消
費する時に終了する。得られる生成物は３９Ｘの固形分
含有量、固体樹脂を基準として４８のアミン価、９ｐｐ
ｍの遊離エチレンジアミン含有量を有している。

１．１ｂ）　　１．１ａ）からの生成物を水性分散液の
状態に変える為に、１００℃に加熱された樹脂含有のト
ルエン溶液５０部をジエチレングリコール−ジメチルエ
ーテル５０部および蟻酸１．７７部と混合する。この混
合物からは、１００℃〜１１０℃に加熱した際に約５分
後に透明な溶液が得られる。

このものはその後に再び濁ってくる。この混合物を９０
〜９５℃の１５０部の水中に配置添加しそしてトルエン
を水−共沸混合物として大気圧のもとで留去する。

得られる水性分散液は以下の性質を有している：樹脂含
有量１６．６Ｘ　、ナノシザー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）
で測定した粒子の大きさく重量平均）１５５部ｍあるい
はエーロゾル・スペクトログラフィーで測定した粒子の
大きさく重量平均）１４３ｎｓ＋、粒子の分散性４．５
．４週間貯蔵で沈澱なし。

１．２）実施例１．１ａ）に従って実施する。但し、溶
剤あるいは共沸剤としてトルエンでなくキシレンを用い
る。更に循環蒸留を減圧下に実施する。その結果、反応
混合物の温度はエチレンジアミンの過剰分の大部分の量
を除いた後で且つ水の添加開始前に８０゛Ｃである。反
応混合物への水および熱の供給は、一方は温度が７〜１
３℃だけ低下して７３〜６７℃となり（実施例１．２ａ
）そしてもう一方は２０〜２５℃低下して６０〜５５℃
に低下する（実施例１．２ｂ）ように調整する０分離器
に集まる水は、実施例１．２ａ　（３３５部の蒸留水）
では１１８■（ＫＯ）Ｉ）／ｇのアミン価を有しそして
実施例１．２ｂ（３９４部の蒸留水）では７８■（ＫＯ
Ｈ）　／ｇのアミン価を有する。両方の実施例１．２ａ
および１．２ｂにおいては循環蒸留を、水の添加を中断
しそして水を反応容器および分離器から完全に除いた後
に１００ｇのキシレン蒸留液が９ＩＩ１１の０．１Ｎメ
タノール性塩酸を消費するまでの間、ｔＩａｔｉｎｔす
る。両方の場合に得られる最終生成物は以下の同じデー
タを示す：４２ｚの固形分含有量、固体樹脂を基準とし
て４８ｍｇ　（ＫＯＨ）　／ｇのアミン価、４０ｐｐｍ
の遊離エチレンジアミン含有量。実施例１．２８と実施
例１．２ｂとの比較にて、循環蒸留中に水を添加する際
の温度低下が１５℃よりできるだけ少なく維持されるこ
とによって、用いた過剰のジアミンの除去を促進させる
ことができることが判る。

１．３）ヘキスト・アーゲー社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ
）のベコポクス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　：商標）ＶＥＰ　
２３０３（ビスフェノールＡを基礎とするエポキシ固体
樹脂；エポキシ当量７５０〜８３０）　７７０部を７０
０部のソルベソ−（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）２００に溶解し
た溶液に、室温のもとで５分間の間に撹拌しながら３０
０部のジエチレントリアミン（ＮＨ／△比１５．２：１
）を添加し、次いでこの溶液を５時間１２０″Ｃに維持
しそして減圧下に分離器で循環蒸留物を処理する。

１２０Ｔｏｒｒの一定の圧力で且つ激しい循環蒸留のも
とで反応混合物は１６０℃の温度を有している。

次いで強力に撹拌しながら水を滴加する。その際に反応
混合物の温度は約３”Ｃだけ低下しそして分離器中で水
性アミン相が分離する。１０時間に５００部の水を添加
した後に、４０χの固形分含有量を有し、６０℃で透明
でありそして４０ｐｐｍの遊離ジエチレントリアミンを
含有している生成物が得られる。

２、り　　−２１６部のグリシジルメククリレート、１
２９６部のローブチルメタクリレート、５４０部のスチ
レン、１０８部のメチレンメタクリレートを１０８部の
アゾイソブチロミトリルを用いてキシレン中で８０〜１
００“Ｃのもとて溶液重合することによって製造される
一６０％の樹脂含有量の１２００部のグリシジルメタク
リレート共重合体に室温のもとて１８３部のエチレンジ
アミンを添加し、均一な溶液を撹拌下に１０時間６０゛
Ｃのもとに維持する。次いで２５Ｔｏｒｒのもとて循環
蒸留処理する。

この場合反応混合物の温度は５１℃に調整する。

二三滴の水を添加しても分離器の下側のエチレンジアミ
ン相がもはや増加しない場合に、殆ど純粋なエチレンジ
アミンより成るこの下側相を分離し、一時間当たりに１
３０部の水を配量供給し始める。この場合、温度が約１
０’Ｃだけ低下して４０℃に成った反応混合物を強く加
熱しそして撹拌する。５００部の水を導入した後に、５
３．４χの樹脂固形分含有量、３０ｐｐｍより少ない結
合していない遊離エチレンジアミンの含有量および１の
沃素色数（ｉｏｄｉｎｅ　ｃｏｌｏｒ　ｎｕｍｂｅｒ）
を有するキシレン溶液が得られる。このものからアミン
は検出されない。キシレンに？容解しているアミン基含
有アクリル樹脂は６４■ＫＯＨ／ｇのアミン価を有して
いる。

３、よし朋 ３．１）　　ドイツ特許出願公開筒２，７３７，３７５
号明細書の実施例１の記載に従って、３８５部の・・コ
ボクスＶＥＰ　２３０３を６００部のトリエチレンテト
ラミンに撹拌下に７０゛Ｃで２時間の間に溶解し、次い
で１５Ｔｏｒｒの圧力のもとで２６０’Ｃに加熱する。

過剰のトリエチレンテトラミンを留去した後に更に一時
間１５Ｔｏｒｒの減圧下に２６０”Ｃに維持しく生成物
Ｉ）そして更に一時間ＩＴｏｒｒの減圧状態に維持する
（生成物■）。こうして得られる生成物は２５０００ｐ
ｐｍ以上のｔｒ離トリエチレンテトラミンを含有しく生
成物Ｉ）あるいは１１００００ｐｐ以」二の遊離トリエ
チレンテ）−ラミンを含有している（生成物■）。

３．２）　　４３８部のヘコボクスＶＥＰ　２３０３を
５６１部のジエチレントリアミンに撹拌下に７０℃で２
時間の間に溶解し、次いで１５Ｔｏｒｒの圧力のもとで
２６０℃に加熱する。過剰のジエチレントリアミンを留
去した後になお一時間１５Ｔｏｒｒの減圧下に２６０℃
に維持しく生成物Ｉ）そして更に一時間ＩＴｏｒｒの減
圧状態に維持する（生成物■）。生成物■はなお２００
００ｐｐｍの遊離ジエチレントリアミンを含有し、生成
物■はなお３５００ｐｐｍの遊離ジエチレントリアミン
を含有している。

３．３）　　ドイツ特許出願公開筒３，４１２，６５７
号明細書の実施例２．２．１の記載に従って、５２．６
χの樹脂含有量および１，２４８のエポキシ価（固体樹
脂に関する）を有する１９０部のグリシジルメタクリレ
ート共重合体□９６部のグリシジルメタクリレート、７
０４部のスチレンおよび１４．４部の第三ブチルペルオ
キシドをキシレン中で１３４〜１４０℃のもとで溶液重
合することによって製造される□を、３１部のエチレン
ジアミン、３０部のテトラヒドロフランおよび１５部の
ジエチレングリコールジメチルエーテルと室温のもとで
一緒にして均一な溶液とし、次いで１５時間還流状態で
煮沸しそして過剰のジアミンを溶剤と一諸に留去する。

その際に留出される容積量をキシレンに替える。留出液
がアミンを含まなくなった時に蒸留を中止する。即ち、
１００ｇの秤量留出腹当たり１００雁より少ない量の０
．１ＮのＨＣＩがン肖費されるように成る。得られる生
成物は、５４．４χの固形分含有量および８１．６■Ｋ
ＯＨ／ｇ（固体樹脂）のアミン価を有する。過剰のジア
ミンを除いた時に、エチレンジアミンで汚染されたキシ
レン１５００部が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシ基含有化合物Ａ）をポリアミンＢ）と反応
   させることによってＮＨ−結合を持つアミン単量体不含
   の可溶性合成樹脂を製造するに当たって、反応を樹脂用
   溶剤の存在または不存在下に実施し、その際ポリアミン
   Ｂ）を過剰に使用しそして得られる反応生成物を水の添
   加および熱の供給下に樹脂用溶剤の存在下に循環蒸留す
   ることによて未反応ポリアミン成分から分離することを
   特徴とする、上記ＮＨ−結合を持つアミン単量体不含の
   可溶性合成樹脂の製造方法。 ２）樹脂用溶剤を成分Ａ）とＢ）との反応の後に添加す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）成分Ｂ）を、成分Ｂ）中のＮＨ−結合と成分Ａ）中
   のグリシジル基▲数式、化学式、表等があります▼との
   比が８：１（殊 に１２：１）〜３６：１である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。 ４）循環蒸留を、１００ｇの水不含の留出樹脂用溶剤１
   〜５０ｍｌの０．１Ｎの塩酸が消費されそして反応生成
   物が５０ｐｐｍ以下のポリアミン単量体含有量となるま
   での間、実施する特許請求の範囲第１〜３項の何れか一
   つに記載の方法。 ５）合成樹脂溶液への水および熱エネルギーの供給を、
   蒸留容器中に水が溜まらないように実施する特許請求の
   範囲第１〜４項の何れか一つに記載の方法。 ６）ポリアミンとしてエチレンジアミンをそして樹脂用
   溶剤として大気圧のもとで１４０〜２００℃の範囲の沸
   点を有するものを用いる特許請求の範囲第１〜５項の何
   れか一つに記載の方法。 ７）エポキシ基含有化合物として、ポリフェノールおよ
   びエピハロゲンヒドリン、殊にエピクロルヒドリンから
   製造されたエポキシ樹脂を用いる特許請求の範囲第１〜
   ６項の何れか一つに記載の方法。 ８）共重合性単量体としてスチレン、置換スチレンおよ
   びメタクリル酸エステルが組み入れられたグリシジルメ
   タクリレート共重合体をエポキシ基含有化合物として用
   いる特許請求の範囲第１〜７項の何れか一つに記載の方
   法。 ９）エポキシ基含有化合物Ａ）が他の官能基を持つ特許
   請求の範囲第１〜８項の何れか一つに記載の方法。 １０）エポキシ基含有化合物Ａ）をポリアミンＢ）と反
   応させることによってＮＨ−結合を持つアミン単量体不
   含の可溶性合成樹脂を製造する方法であって、反応を樹
   脂用溶剤の存在または不存在下に実施し、その際ポリア
   ミンＢ）を過剰に使用しそして得られる反応生成物を水
   の添加および熱の供給下に樹脂用溶剤の存在下に循環蒸
   留することによて未反応ポリアミン成分から分離する、
   上記方法によって製造される合成樹脂を、自己架橋性ビ
   ヒクルとして並びに被覆剤または含浸剤の為に架橋剤と
   の組合せた状態でまたは変性した状態で用いる方法。 １１）合成樹脂のアミノ基を酸と反応させて塩を形成す
   ることによってプロトン化状態の変性を行う特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２）プロトン化された化合物を水で希釈可能な塗料用
   ビヒクルにおいて用いる特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 １３）プロトン化された化合物を電気泳動的に沈着させ
   ることのできる塗料用ビヒクルにおいて用いる特許請求
   の範囲第１１項または第１２項記載の方法。