TW316268B

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Publication number: TW316268B
Application number: TW083100883A
Authority: TW
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 1997-09-21
Also published as: KR100301978B1; NO310514B1; PT681592E; HUT73036A; CA2153978A1; CA2153978C; EP0681592B1; WO1994017112A2; NZ262786A; ES2149262T3; EP1044995A1; AU6267094A; NO952995D0; PL310078A1; MY115145A; FI114988B; ATE254635T1; DE69425556T2; BR9405715A; NO952995L

Description

〇162〇8 A6 B6 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）本發明係有關乙稀内聚物（interpolymer)及内聚合方法。該方法在串聯或並聯相接之分開反應器中使用至少一種均相聚合作用觭媒及至少一種多相聚合作用觭媒。此等方法製成之内聚物為熱塑性，且具有驚人之有利性質，包括改善耐撞性及撕裂性，高定伸強度及較高結晶溫度，且適用於製造模縳或造型物品，膜，等等。已知有數種聚合法可生產聚乙烯及乙烯內聚物，包括一懸·浮液法，氣相法及溶液法。其中K溶液法較具商業重要 * 性，其優點已述於美國專利案4,330,646 (Sakurai等人）。如果聚合作用溶液之溫度可Μ提高且聚合物之性質受到適當控制時，可以找到最有利之溶液法，美國專利案No. 4,314,912(勞瑞（Lowery)等人）說明適用於高溫溶液聚合法之奇格勒型觸媒。美國專利案No. 4,612,300 (考勒曼（Coleman), III)及USP 4,330,646說明一種觸媒與溶液聚合法，可生產分子量分佈狹窄之聚乙烯。USP 4,330,646 亦說明一種在溶液法中生產分子量分佈較廣之聚乙烯。此等製法均根據多相奇格勒型觭媒*不論其分子量分佈如何，均可產生組成分佈較廣之内聚物。這種乙烯聚合物在某些性質上出現缺點，例如：透明度不良及抗结塊性差。生產组成分佈狹窄之乙烯内聚物之溶液聚合法亦爲己知者。美國專利案No. 4,668,752 (多明那里（Tominari)等人）說明多相乙烯共聚物（copolymer)之製法，其持徵包括組成分佈比習知之多相共聚物狹窄。文中亦說明這種聚 ..............................(..............................裝......................訂...........(、…線 f請先閱讀背面之注意事項再埸寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公*) 3 316268 A6 B6 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）合物组合物在改良所成型或模鑄物品之機械，光學及其他重要性質上之用途，欲逹成這種優點所必要之共聚物之複合結構係受到觸媒组合物及製法之徹细差異精密且艱難地控制；其中任何變化均可能導致所需性質顯著地喪失。美國專利案No. 3,645,992 (艾爾斯頓（Elston)說明在低於 100¾之溫度下進行溶液法，製備乙烯之均相聚合物及内聚物之方法。這類聚合物具有“狹窄之組成分佈”，此名一詞#示某特定聚合物分子内及實質上所有共聚物分子之間 , 之共單體分佈相同。文中並說明這種共聚物在改良其所形成物品之光學及機械性質上之優點。然而，這些共聚物具有相當低熔點及不良耐熱性。美國專利案No. 4,701,432 (小威伯恩（Welborn, Jr.)) 說明一種觸媒組合物，可產生組成分佈與/或分子量分佈之範圍各異之乙烯聚合物。這類組合物含有在擔體上之金屬雙環戊二烯（metallocene)及非金展雙環戊二烯過渡金屬化合物觸媒及一種鋁環氧乙烷。美國專利案No. 4,659,685 (考曼（Coleman). Ill等人）說明由兩種擔體上觸媒（一種在擔體上之金靥雙環戊二烯錯化物觸媒及第二種在擔體上之非金颶雙環戊二烯過渡金屬化合物觭媒）及一種鋁環氧乙烷組成，這種觭媒在乙烯聚合物之商業製造上之出現雙重缺點。雖然金屬雙環戊二烯及非金屬雙環戊二烯過渡金屬化合物之選擇及其比例將形成可控制分子結構之聚合物，但為了符合此聚合物種類之所有商業性需求，將需要許多種觸媒組合物及調配物。特定言之，含鋁環氧乙烷之本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -4 - 一 (請先閲讀背面之注意事項再璘寫本頁) 316268 Α6 Β6 經濟部t央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（）觴媒组合物（由於使用過渡金屬因此鋁環氧乙烷之需要量通常高）不適用於較高溫之溶液法，因為這棰鋁用量會造成低«媒效率，且所產生之乙烯聚合物分子量低，分子量分佈廣。因此需要提供一種經濟的溶液法，Μ提供可控制組成及分子量分佈之乙烯内聚物。此外尚需要提供一種裂備這種内聚物之方法，Μ可控制之方式，在複雜性降低，變通 — 彈^較高下，生產全条列之内聚物組合物。特別需要經濟 , 生產已改良耐撞性，耐撕裂性，改良光學性質，_定伸強度及較高熱安定性之乙烯內聚物。吾等現已發現製備可控制組成及分子量分佈之内聚物組合物之聚合法。該製法在串聯或並聯連接之分開反應器中使用至少一種均相聚合作用觸媒及至少一種多相聚合作用觴媒。第一種製法係有關：一種製備乙烯/α-烯烴内聚物組合物之方法，其特擻爲： (Α)使乙烯與至少一種其他α -烯烴在溶液聚合作用條件下，於不含鋁共觸媒或僅含少量鋁共觸媒之均相觸媒組合物之存在下，在至少一個反應器中接觸反應，產生第 —種内聚物之溶液，其組成分佈狹窄，且分子量分佈狹窄 9 (Β)使乙烯與至少一種其他α -烯烴在溶液聚合作用條件下及高於（Α)步驟所使用之聚合反應溫度下，在多相 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -線. 本紙張尺度ΐϊ用中國國家標準（CXS)甲4規格（210x297公釐） 5 316268 碴濟部中央標準局員-X,消費合作钍印製 A6 B6 五、發明説明（）奇格勒觸媒（Ziegler catalyst)之存在下，於至少另一値反應器中接觸反應，產生第二種內聚物之溶液，其組成分佈較廣，且分子量分佈較廣，其中奇格勒觸媒包含 (1 )衍生自鹵化鎂或二氧化矽之固體擔體；及 (11)如下式之過渡金屬成份：

TrX’‘-,(ORM,，TrX’4-qRa,, VOX’3及 VO(〇Ri>3, 其中：一蝉 Tr為IVB，VB或VIB族金屬， . q爲〇或小於或等於4之數字， X’為鹵素，及 R1為含有1至20個磺原子之烷基，芳基或環烷基，且 R2為烷基，芳基，芳烷基，或經取代之芳烷基，且 (C>組合第一種内聚物之溶液與第二種內聚物之溶液，形成含有乙烯/ ct -烯垤内聚物组合物之高溫聚合物溶液，及 (D)排除步驟（C)聚合物溶液中之溶劑，並回收乙烯 /α-烯烴內聚物組合物。此等聚合作用通常在溶液條件下進行，以促進二種含聚合物之物流均匀混合。該均相觸媒係選自金屬雙環戊二烯類觸媒，其可在溶液法之聚合條件下（例如：高於或等於约ιοου之溫度），產生具有足夠高分子量之乙烯/α-烯烴内聚物。多相觸媒亦選自彼等可Μ在高溫（例如：高於或等於約180它之溫度）之溶液法條件下有效產生聚合 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 ,、*τ 張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格1.210X297公釐） -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α6 Β6 五、發明説明（）物之铕媒。此外，並提供第二種裂備可控制组成及分子量分佈之内聚物組合物之方法。第二種製法係有關：一種製備乙烯烯垤内聚物組合物之方法，其特擻爲： (A>使乙烯與至少一種其他α -烯烴於溶液法中，在一合^之溶液聚合溫度及壓力下，於含有均相觸媒組合物（ - 其係不含鋁共觸媒或僅含少量鋁共觸媒）之至少一値反應器中進行聚合，產生第一種內聚物溶液，其中含有組成分佈狹窄且分子量分佈狹窄之第一種内聚物，及 (Β)接著在溶液聚合作用條件及高於（Α)所採用之聚合作用溫度下，使（Α)之内聚物溶液滾入至少一個其他反應器中，形成含有乙烯/ cc -烯垤內聚物組合物之高溫聚合物溶液，其中奇格勒觸媒包括： (ί )衍生自鹵化鎂或二氧化矽之固體擔體，及 (U )—種如下式之過渡金颶成份：

TrX’idOR1)·^ TrX’4-qR2q,卩0乂’3及70〈01^)3, 其中：

Tr為IVB，VB或VIB族金屬， q爲0或等於或小於4之數字， X’爲鹵素，且 R1為含有1至20個碳原子之烷基，芳基或環烷基，及本紙張尺度適用中國國家標翠（CNSj規格（210x297公愛）一 η 一 ....................:-」............一................~ ..........................裝......................訂..............<J線 {請先W讀背面之注意事項再填寫本頁一 S16S68 A6 B6 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製五、發明説明（） Ra為烷基，芳基，芳烷基，或經取代之芳烷基，及 (C)排除（B>步驟聚合物溶液中之溶劑，並回收乙嫌 /α-烯垤內聚物組合物。這二種製法中，均相觭媒组合物最好均具有高反應性比例及非常容易摻入之高α-烯烴。生產均相乙烯内聚物所採用之均相觭媒應衍生自IV族過渡金羼之單環戊二烯錯化物，其含有铟接橋基附接在環一戊烯環上，具有二價配位基之作用。Μ呈+3或+4氧化態 • 之钛之錯化衍生物較佳。本發明另一値主題，係提供乙烯與至少一種α -烯煙之新穎內聚物，其中該内聚物具有可控制之組成分佈與分子量分佈。該等内聚物具有改良之機械性質，耐熱性質及光學性質，且驚人地，由本文所述製法得到之聚合物組合物為經由上列第一種製法，僅摻合步驟（Α)或（Β)分開得到之固體聚合物而製成之物質提供優越之性質。本發明新穎聚合物組合物可為乙烯均聚物，或較佳者，為乙烯與至少一種C3-CaD α_烯烴與/或C*-Cie二烯煙之内聚物。本文所採用“内聚物”一詞係指二元共聚物，或三元共聚物，等等。意即至少一種其他共單體與乙烯聚合形成内聚物。太發昍：> 註铀設本文中本發明均相聚合物與内聚物之定義如同USP 3,645,992(艾爾斯頓）之定義。因此均相聚合物及內聚物為共單體隨機分佈在特定之内聚物分子内，且其中實質 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙铁尺度適用中國國家標準（CNS;甲4規格（210x297公釐） 8 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（）上所有内聚物分子内之乙烯/共單體比例均相同，而多相内聚物則為内聚物分子中之乙烯/共單體比例不同。本文所採用“组成分佈狹窄”係說明均相内聚物之共單體分佈，且表示均相内聚物只有單一熔解尖峯，且基本上缺少可澍得之“線性”聚合物部份。组成分佈狹窄之均相内聚物亦可由其SCBDI (短鍵分枝分佈指數）或CDBI ( 组成分佈分枝指數）進行特性分析。SCBDI或CDBI之定義一為•舆中共單體含量在共單體缠莫耳含量中間值之50% K内 • 之聚合物分子重量％。聚合物之CDBI由相關技蕕上已知技術得到之數據即可計算出，如，例如：述於例如：懷德（ W i 1 d〉等人之 Journal of Po 丨 vaer S c i e n c p.. Po 1 y . Phys . Vol. 20, p. 441 (1982)，或美國專利案 4,798,081 中之溫度上升溶離法（本文中簡稱“TREF”）。本發明組成分佈狹窄之均相内聚物及共聚物之SCBDI或CDBI最好大於30%，尤其應大於50%。本發明所採用组成分佈狹窄之均相内聚物與共聚物基本上缺少可利用“ TREF技術”测得之“高密度”（即“線型”或均聚物）部份。均相内聚物與聚合物之小於或等於2値甲基/ 1000値碳之分枝程度為 1 5 (重量）％或以下，較佳者小於1〇 (重量）％，且Μ小於5 (重量）％尤其佳。本文所採用“组成分佈廣”一詞說明多相内聚物之共單醱分佈，且表示多相内聚物具有“線型”部份，且多相内聚物具有多重熔解尖峯（即，具有至少二傾不同熔解尖峯）。多相内聚物與聚合物之小於或等於2掴甲基/1000 (請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 0線本紙法尺度遑財㈣家標準（CNS)甲4規格（210x 297公笼) 9 A6 B6 經濟部t央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（）舾磺之分枝程度為10(重量）％或以上*高於15(重量） %較佳，且高於20 (重量）％尤其佳。多相内聚物亦具有大於或等於25傾甲基/ 1000值碳之分枝程度為25 (重量） %或以下，低於15 (重量）％較佳，且低於10 (重量）％尤其佳。用來製造本發明新穎聚合物组合物之均相聚合物與内聚物可為乙烯均聚物，或最好為乙烯與至少一種C3-C2。 —αΐ»稀烴與/或C*-Cie二烯烴之内聚物。Μ乙烯與丙烯， , 丁烯-1，己烯-1，4-甲基-卜戊烯及辛烯-1之均相共聚物較佳，尤Μ乙烯與1-辛烯之共聚物特別佳。均相乙烯聚合物及多柑乙烯聚合物中一者或二者均可為乙烯均聚物。然而最好均相乙烯聚合物與/或多相乙烯聚合物中一者為乙烯/α-烯烴内聚物。乙烯聚合物组合物中，Μ其中均相乙烯聚合物及多相乙烯聚合物均為乙烯 / α -烯烴內聚物特別佳。本文所述組合物所使用之均相乙烯聚合物及多相乙烯聚合物可分開在不同反應器中製造，隨後再共同摻合，製成本發明之内聚物組合物。但是本文所述組合物所使用之均相乙烯聚合物及多相乙烯聚合物仍應在並聯或串聯連接操作之多重反應器流程中製造較佳。多重反應器流程中，至少一個反應器製造均相乙烯聚合物，及至少一値反應器製造多相乙烯聚合物。較佳操作方式為以串聯方式操作反應器，可使多相觸媒達到最有利之高聚合作用溫度。當反應器串聯相接時，來自（Α)步驟之聚合反應產物直接（意本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)f 4規格（210x297公釐） -1〇 _ (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) 裝訂 316^68 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）即連續）與乙烯/α-烯垤反應物及多相觸媒與溶劑共同注入步驊（Β>之（一鶴或多偁）反應器中。適用於根據本發明聚合法之其他不飽和單醱包括例如 :乙烯条不飽和單體，共轭或非共轭二烯，多烯烴，等等。較佳單體包括：CfG。a -烯烴，尤指乙烯，卜丙烯，卜丁烯，1-己烯，4-甲基-卜戊烯，及卜辛烯。其他較佳單體包括：苯乙烯，經鹵素或烷基取代之苯乙烯，乙烯苯一並福丁烷，1,4-己二烯，環戊烯，環己烯及環辛烯。 - 本發明所使用乙烯聚合物組合物之密度係根據ASTM D-792测定，且通常在0.87克/公分3至0.965克/公分3，以0.8S克/公分3至0.95克/公分3，且K0.9克/公分3至 0.935克/公分3特別佳。製造乙烯聚合物組合物所使用均相乙烯聚合物之密度通常為0.865克/公分3至0·92克/公分3，Μ 0. 88克/公分3至0.915克/公分3較佳，且尤以0.89 克/公分3至0.91克/公分3待別佳。製造乙烯聚合物組合物所採用多相乙烯聚合物之密度通常為0.9克/公分3至 0,965克/公分3，Μ0.9克/公分3至0.95克/公分3較佳，且尤Κ 0.915克/公分3至0.935克/公分3特別佳。通常使用均相觭媒生產並混入乙烯聚合物组合物中之乙烯聚合物量佔組合物重量15%至85%，Μ佔組合物重量 25%至75%較佳。本發明所使用乙烯聚合物組合物之分子量宜根據ASTM D-1238，條件190 C/ 2. 16公斤（正式名稱“條件（Ε) ” ，亦稱為U)之熔解指數测定法測定。熔解指數與聚合物分本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210父297公爱·) - 11 - 一 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）子量成反比。因此燼管其關係不呈線性，但分子置愈高時，熔解指數愈低。本文所使用乙烯聚合物组合物之熔解指數通常爲0.1克/10分鐘（g/ΙΟ ·ίη)至100克/10分鐘，以0.3 g/10 Bin 至 30 g/ΙΟ ·ίη 較佳，且尤 Μ0.5 g /10 min至 10 g/10 min特別佳。聚乙烯組合物中亦可包含添加物如：抗氧化剤（例如 :受遮蔽之苯酚類（例如：汽巴嘉基公司（CibaGeigy 一 C费p)製造之Irganox® 1010)，亞磷酸鹽（例如：亦由 . 汽巴嘉基公司製造之Irgafos® 168 )，膠粘添加物（例如：聚異丁烯（PIB))，抗結塊添加物，色素，等等，添加程度為不干擾本申請者所發現加強之組合物性質。诌相鳊雎本發明所使用之均相觸媒係根據相關技藝上所述之彼等單環戊二烯基過渡金羼錯化物，為具受力變形幾何性質 (constrained geometry〉之金羼錯化物。此等觸媒高度有效，此表示其效率足使殘留在聚合物中之®媒不影銎聚合物品質。典型者，可檢测之金屬原子（本文中稱為“M”）低於或等於10 PPm，且當使用合適之共觸媒（例如：本文所述之一種鋁環氧乙烷時，可檢測之鋁殘質低於或等於250 ppm。適用於本文具受力變形幾何性質之觭媒最好包括如歐洲專利公告案416,815所揭示之具受力變形幾何性質之嫌媒。USP 5,026,798 (甘尼斯（Canich))所說明之單環戊二烯基過渡金羼烯烴聚合作用觭媒亦適用於製備本發明聚合物。本纸張尺度通用中國a家標準；CNS;甲4規格（210x297公釐) -12 -~~' ......................................................:..............(:.........................裝....................訂..............{ W 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局.員工消費合作社印製 A6 ____B6__ 五、發明説明（）上述觸媒尚可包含金羼配位錯化物，其含有元素週期表上第4族金屬及不定位之7Γ鍵結部份鱧，此部份體尚經一値誘發受力變形性質之部份體取代，該錯化物對金屬離子具有受力變形之幾何性質，因此使金屬所連接不定位，經取代之π鍵結部份體之中心與其餘至少一傾取代基之中心之間角色小於含有類似π鍵結部份體但缺少這種誘發受力變形性質之取代基之類似錯化物中此角度》且若這種錯一化^含有一値Κ上不定位，經取代之π鍵體部份體時，錯 - 化物各金羼原子上僅有一個部份體為環狀，不定位，經取代之π鍵結部份體。該觸媒尚包含一種活化共觸媒。較佳觭媒錯化物如下式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝

式中： Μ為元素週期表上第4族金屬； Cp"為與Μ呈η 8鍵結方式鍵結之環戊二烯基或經取代之環戊二烯基； Ζ為含硼或元素週期表上第14族成員，及視需要含有硫或氧之部份體《該部份體含有至多20個非氫原子，且Cp 11 與Z可視需要共同形成稠合環糸；各X分別為含有至多30値非氫原子之陰離子性配位基本纸張尺度適用中囷國家標準!.CN，S)甲4規格（210x297公釐） 316268 Α6 Β6 五、發明説明（） η為1或2 ;且 Ϊ爲舆Ζ及Μ鍵结之陰離子性或非陰離子性配位基，其含有気，磷，氧或硫及至多20锢非氫原子，Υ與Ζ可視需要形成一傾稠合環糸。更佳者，此等錯化物係如下式

R

<請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝經濟部中夬標準局員工消費合作社印製式中：各Η ’分別選自：氫，含有至多20個非氫原子之烷基，芳基及砂院基，及其組合；各X分別選自：氫化物，鹵素，含有至多20個非氫原子之烷基，芳基，矽烷基，芳氧基，烷氧基，醯胺，矽烷氧基及其組合； Υ 爲-0-，-S-，-NR1*-，-PR--，或選自 OR1*, SR"，中之中性供给二値電子配位基； Μ如前述定義；且 Z ^SiR*2，CR**a，SiR*aSiR-a，CR*aCR*a，C{r = CR·* ，CR**aSiR*a，BR* ;其中各R-分別選自氫含有至多20傾非氫原子之烷基，芳基，矽烷基，及其混合物，或來自Y，Z或Y與Z二者之二 .、可本纸張尺度適用中國國家標準！.CXS;甲4規格（210X297公釐） A6 B6 五、發明説明（）値或多値R**基團形成稠合環条；且η為1或2。最佳錯化物為如下式之醯胺基矽垸-或醢胺基烷二基-化合物： R·

經濟部中央標準局員工消費合作社印製式中： Μ為呈s鍵結型式與環戊二烯基鍵結之鈦，锆或給；各R’分別選自：氫，含有至多7個碩原子之烷基與芳基及其組合；或矽烷基； E為矽或碳；各X分別為氫化物，鹵素，至多10傾碳原子之烷基* 芳基，芳氧基或烷氧基，或矽烷基； m為1或2 ;且 η爲1或2。上述最佳金羼配位化合物實例包括：化合物式中，醸胺基上R’為甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，（包括異構物），原冰片基，苄基，苯基，等等，環戊二稀基為環戊二烯基，茚基，四氫茚基*発基，八氫笄基，等等 ;上述環戊二烯基上各R’分別為氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，（包括異構物），原冰片基，苄基， ....................··-:-l·.-................{...........................裝......................訂..............-(.^線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格ί 210x297公釐） 316S68 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（）苯基，等等；且X為氣，溴，碘，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，（包括異構物），原冰片基，苄基，苯基，等等。明確化合物包括：（三级丁醯胺基）（四甲基-η β-環戊二烯基）-1,2-乙二基二氣化锆，（三级丁醯胺基）（四甲基-r?e-環戊二烯基）-1,2-乙二基二氯化鈦，（甲醯胺基 >(四甲基-rj s-環戊二烯基卜1,2_乙二基二氣化锆（甲酿胺基）（一四《甲基- η »-環戊二烯基）-1,2-乙二基二氯化鈦（乙醯胺基 • )(四甲基-η β-環戊二烯基）-亞甲基二氯化钛，（三级丁醢胺基）二苄基（四甲基-η 環戊二烯基）矽烷二苄基锆，( 苄醯胺基）二甲基-(四甲基-na-環戊二烯基）矽烷二氯化鈦*(苯磷基 > 二甲基（四甲基-ηβ-環戊二烯基）矽烷二苄基锆，（四丁醢胺基）二甲基（四甲基-rje-環戊二烯基）矽烷二甲基钛，等等。觸媒組合物係由金靥錯化物與合適活化劑或共觸媒或共觸媒之組合反應衍生而得。適用於本文之共觸媒包括：聚合或寡聚合之鋁環氧乙烷，尤指可溶於非芳香烴溶劑之鋁環氧乙烷，及惰性，可相容，非配位之形成離子化合物 ;或聚合/寡聚合鋁環氧乙烷與惰性，可相容，非配位之形成離子化合物之組合。較佳共觭媒含有惰性，非配位，硼化合物。可用來聚合本文所述聚合物之離子活性觸媒物質如下式： ................................:·!.................(.........................裝......................訂...............(線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS)f 4规格（210x297公釐丨五、發明説明（） z-γ

A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Cp*- Μ + A_ \ • (x)n-l 式中： Μ為元素遇期表上第4族金羼； — · Cp-為呈η ·鍵结模式與Μ鍵結之環戊二烯基或經取代 • 之環戊二烯基； Ζ為含硼，或元素週期表上第14族成員，及視需要可含硫或氧之部份體，該部份體含有至多20傾非氫原子，且 Cp·與Ζ可梘需要共同形成稠合環条；各X分別為含有至多30値非氫原子之陰離子性配位基 I η爲1或2 ;且 Α-為非配位，可相容陰離子。可用來製造本發明聚合物之離子性觸媒物質之一種製法涉及組合： a)至少一種第一種成份，該成份為如上述元素週期表第4族金靨之單（環戊二烯基）衍生物，其中含有至少一鲴取代基，可與第二種成份之陽離子（述於下文）組合.，該第一種成份可以形成配位數比其價數少1之陽離子。至少一種第二種成份，該成份為一種布忍斯特酸（ Br〇nsted aci d)與一種非配位，可相容之陰離子之鹽。本紙張尺度適用中國標準（CXS)尹4规格（210X297公釐) -17 - ...................V.-.................................................裝......................訂.........…〇線........... (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 316268 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）製備適用本發明之離子性觸媒時，適用爲第二種成份之化合物可包括一種陽離子，其係可提供一値質子之布忍斯特酸，及一種可相容之非配位陰離子。較佳陰離子爲彼等含有單一配位錯化物者，該錯化物包含帶電價之金羼或類金屬核心，該陰離子相當大，可使兩種成份組合形成之活性觸媒物質（第4族陽離子）安定化，且充份易被烯煙，二烯烴及炔条不飽和受質或其他中性路易士鹼如：醚，一睛_等等置換。含有包含配位錯化物（其中含有單一金屬，或類金羅原子）之陰離子之化合物當然係習知者，且許多化合物，尤指在陰離子部份中含有單一硼原子之化合物，可自商品取得。因此* Μ含有包含配位錯化物（其中含有單一硼原子）之陰離子之鹽類較佳。適用於裂備本發明觸媒之極佳第二種成份可由下式代表 (l-H)* [Α]- 式中： L為中性路易士鹼； (L-Η广為布忍斯特酸；及 [Α]-為可相容，非配位陰離子。更佳之[Α]·如下式：式中： B為價數3之硼；及各Q分別選自氫化物 > 含有至多20値磺之二烷酿胺基 -本纸弦尺度適用令园國家標準！CN:S)甲4規格（210x297公¢) - 18 - ....................ΐ…：：'L...............1 ..........................裝....................V 訂...............〇線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} Α6 Β6 五、發明説明（），鹵化物，烷醇鹽，芳醇鹽，垤基，及經取代垤自由基，但其限制條件為Q為鹵化物之出現次數不超過一次。裂備本發明改良觸媒時，可用為第二種成份.之硼化合物實例為（但不限制）：經三烷基取代之銨鹽如：四苯基硼酸三乙銨，四苯基硼酸三丙銨，四苯基硼酸參（正丁基）銨，肆（對甲苯基）硼酸三甲基銨，肆（五氟苯基）硼酸三丁銨，肆（2,4-二甲苯基）硼酸三丙銨，肆（3,5-二甲苯基）硼一酸^丁銨，肆（3,5-二-三氟甲苯基）硼酸三乙銨，等等。，亦適合者為Ν,Ν-二烷基苯銨鹽，如四苯基硼酸二甲基苯銨，四苯基硼酸Ν，Ν-二乙基苯銨，四苯基硼酸Ν,Ν-2,4,6-五甲基苯銨，等等；二烷銨鹽如：肆（五氟苯基）硼酸二（異丙基〉銨，四苯基硼酸二環己銨，等等；及三芳基銹鹽如 :四苯基硼酸三苯基鳞，肆（五氟苯基）硼酸參（甲苯基）辚，四苯基硼酸參（二甲苯基）辚，等等。較佳離子性觸媒爲彼等具有極限電價分離結構者，如下式： Ζ-Υ

...................·:-:-..............{...........................裝......................訂..............Ο 線 {請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標準局員工消费合作社印製 Μ為元素週期表上第4族金屬； Cp"為呈η 8鐽結型式與Μ鍵結之環戊二烯基或經取代本纸張尺度適用中國國家標準（CNS;甲4規格（210x297公釐）經濟部中夬標準局員工消费合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（）之環戊二烯基； Z為含礪或元素遇期表上第14族成員，及視需要含硫或氧之部份體，該部份體含有至多20値非氫原子，且Cp· 與Z可視需要形成稠合環条；各X分別為含有至多30値非氫原子之陰離子性配位基 f η為1或2 ;且 — · xn-X(B(CsFe)3)。 • 此類陽離子錯化物之合宜製法亦可由如下式之金展化合物： {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 Z-γ

(X)n 式中： Cp·，Μ，及η如前述定義，與參（五氟苯基）硼烷共觸媒在可以脫除X及形成陰離子 KBiCsFda)之條件下接觸製成。上述離子觸媒中X最好爲。烴基，以甲基或苄基最佳。上式係指極限電價分離結構。然而咸了解，特別是固饈型式，觸媒可Μ不安全電價分離。意卽，X基園可保留一部份共價鍵連接金羼原子，Μ。因此觸媒亦可以下式表 •ο線本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公藿） 316268 A6 B6 五、發明説明（示：

Z

Y

Cp^

M. . X· . A (X). 經濟部中央標準局負工消费合作社印製觸媒之製法最好由第4族金屬之衍生物與參（五氟苯基參硼烷於惰性稀釋劑如：有機液體中接觴製成。參（五氟苯基）硼烷為一種常用之路易士酸.，根據已知技術即可製備。該化合物揭示於馬克斯（Marks)等人，J. Am 「—k 1991，1 13, 3623-3625，可用於雙環戊二烯锆之烷基脫除作用。均相觸媒可不包含鋁共觸媒或僅包含少量（即3:1 A1 : Μ比例至100 : 1 A1 : Μ比例）鋁共觭媒。例如：作爲均相觸媒使用之陽離子性錯化物可再使用其他活化劑如 :烷基鋁環氧乙烷活化。較佳共活化劑包括：甲基鋁環氧乙烷，丙基鋁環氧乙烷，異丁基鋁環氧乙烷，其組合，等等。所謂經修飾之甲基鋁環氧乙烷（ΜΜΑ0)亦適用為共觸媒。製備此類經修飾之鋁環氧乙烷之一種技術揭示於美國專利案4,960,878 (卡拉波（Crapo)等人）。鋁環氧乙烷之製法亦可如美國專利案Nos. 4,544,762 (卡明斯基（Kaminsky) 等人）；5,015,749 (史密特（Schmidt)等人）；5,041，583 (山歌可雅（Sangokoya)) ; 5,041,584 (卡拉波等人）；及5,041，585 (狄文波持（Deavenport)等人）所述。 .....................:-:.........................ί .........................裝......................訂................Q <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 ___B6_ 五、發明説明（）適用於生產組成及分子量分佈狹窄之乙烯内聚物之均相觸媒亦可承載在惰性擔體上。典型者，擔體可爲任何固體，特定言之多孔性擔體如：滑石或無機氧化物，或樹脂類擔體材料如：聚烯烴。較佳者，擔體材料爲呈微細分散形式之無機氧化物。根據本發明需使用之合適無機氧化物材料包括ΠΑ， IIIA，IVA或IVB族金屬氧化物，如：二氧化矽，氧化鋁， — 及氧化矽-氧化鋁及其混合物。其他可K單獨使用或與 - 二氧化矽，氧化鋁，或二氧化矽-氧化鋁併用之無機氧化物爲氧化鎂，氧化钛，氧化锆，等等。然而可使用其他合適擔體材料，例如：微細分散之聚烯烴如：撤細分散之聚乙烯。金屬氧化物通常含有酸性表面羥基，會與加至反應漿物中之均相觸媒成份反應。使用前，無機氧化物擔體先脫水，即經過熱處理，以便脫水，並降低表面羥基濃度。該處理係於真空下進行 > 或利用無水惰性氣體如：気氣沖刷，於loot至1000¾下，最好在30〇υ至800¾下進行。壓力條件並不重要。熱處理可持續1至24小時；然而可採用較短或較長時間•其限制條件爲需與表面羥基達成平衡。多相觴魄適用於本發明之多相觸媒為典型之擔體上奇格勒型觸媒，其特別適用於溶液法之高聚合溫度。此等組合物實例爲彼等衍生自有機鎂化合物，烷基鹵化物或鋁鹵化物者，或氯化氫，及過渡金屬化合物。此等觸媒實例述於美國專本紙铁尺度適用中國國家標準；CNS)甲4规格（210x297公¢) ......................Γ::!.. ..................Γ ..........................裝......................訂................2 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）利案 Nos. 4,314,912(小勞瑞（Lowery, Jr.)等人）， 4.547,475 (葛拉斯（Glass)等人），及 4,612,300 (考勒曼III(Coleman, III))。特別適合之有機鎂化合物包括例如：可溶於垤之二經基鎂，如：二烷基鎂及二芳基鎂。合適之二烷基鎂實例持別包括：正丁基-二级丁基鎂，二異丙基鎂，二-正己基鎂，異丙基-正丁基鎂，乙基-正己基鎂*乙基-正丁基一-_•二-正辛基鎂，及其他其中烷基含1至20痼碩原子者 - 。合適之二芳基鎂實例包括：二苯基鎂，二苄基鎂，及二甲苯基鎂。合適之有機鎂化合物包括：烷基鎂與芳基鎂之烷醇鹽與芳醇鹽，及芳基與烷基鎂鹵化物，Μ不含鹵素之有機鎂化合物更佳。本文可使用之鹵化物來源為活性非金羼鹵化物，金屬鹵化物，及氯化氫。合適之非金展鹵化物Μ式R’X代表，式中R’為氫或话性單價有機自由基且X為鹵素。特別合適之非金羼鹵化物包括例如：氫鹵化物及活性有機鹵化物如··三级烷基鹵化物，烯丙基鹵化物，苄基鹵化物及其他活性烴基鹵化物，其中烴基如上述定義。活性有機鹵化物係指含有一値敏感鹵素之烴基鹵化物，該鹵素至少呈活性，意即容易丢失给另一種化合物，如：二级丁基氯化物之鹵素，以如：三级丁基氣化物之活性較佳。除了有機單鹵化物外，咸了解，如上述定義之活性有機二鹵化物，三鹵化物及其他多鹵化物亦適用。較佳活性非金颶鹵化物實例包括：氯化氫，漠 ....................1」..........ί ..........................裝..................-…訂...............{線 *- (請先閱讀背面之注意事项再填寫本頁) 表纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）一23 — A6 B6 五、發明説明（）化氫，三级丁基氯，三级戊基溴，烯丙基氯，苄基氯，丁烯氯，甲基乙烯基甲基氣，α-苯乙基溴，二苯基甲基氯，等等。最佳者為氣化氫，三级丁基氯，烯丙基氯及苄基氯0 適用於本文之金羼鹵化物包括彼等如式者，式中： Μ為門得列夫元素週期表IIB，ΠΙΑ或IVA族金屬， — 為單價有機自由基， , X為鹵素， Υ值相當於Μ之價數，且 a值為1至y。較佳金屬鹵化物為如式AlR3-aXa之鋁鹵化物：各R分別如上述定義之烴基，如：烷基， X為鹵素，且 a爲1至3之數字。最佳者為烷基鋁鹵化物如：二乙基鋁化三氯，二乙基鋁化氯，乙基鋁化二氯，及二乙基鋁化溴，以乙基鋁化二氯特別佳。或者亦適合使用金屬鹵化物如：三氯化鋁或三氯化鋁與烷基鋁鹵化物或三烷基鋁化合物之組合。經濟部4夬標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 咸了解，上述有機鎂之有機部份體，例如：R”，及齒化物來源之有機部份體，例如：R與R’，宜爲任何其他有機自由基，其限制條件為其中不含會抑制習知奇格勒觸媒之官能基。鎂鹵化物可由有機鎂化合物與鹵化物來源反應製備，本纸張尺度適用中國國家標準（C.VS丨甲4規格（210X297公釐) ~_ 24 - -~ S16268 A6 B6 經濟.部中夬標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（）或可於原位形成，此情形下之觸媒最好在合適反應介質溶劑中，混合⑴有機鎂成份及⑵鹵化物來源，隨後混合其他觸媒成份。任何習知之奇格勒-那塔（Ziegler-Natta)過渡金屬化合物均適用為製備擔醱觴媒成份之過渡金屬成份。典型之過渡金屬成份為IVB，VB或VI B族之化合物。過渡金颶成份通常 JW 下式代表：TrX'-dOR1),，TrX、-qRaq，VOX’3 一麟CKOR1〉3。 . Tr為IVB，VB或VIB族金屬，最好爲IVB或VB族金屬， Μ鈦，钒或锆較佳。 q為0或等於或小於4之數字， X ’為齒素，及 IT爲含有1至20値碳原子之烷基，芳基或環烷基，且 R2爲烷基，芳基，芳烷基，經取代之芳烷基，等等。芳基，芳烷基及經取代之芳烷基含有1至20値磺原子，Μ 1至10値碳原子較佳。當過渡金颶化合物含有烴基時， Ra爲烷基，環烷基，芳基或芳烷基，烴基中與金屬碩鍵呈之位置最好不含Η原子。芳烷基實例（但不限制）為：甲基，新戊基，2,2-二甲基丁基，2,2-二甲基己基；芳基如：苄基；環烷基如：1-原冰片基。若需要時可使用此等過渡金屬化合物之混合物。過渡金屬化合物之實例包括：TiCh，TiBr*， Ti(0C2Hs)3Cl，Ti(0CaHa)Cl3 , Ti(0C』3)3Cl， Ti(0C3H7)aCU， Ti(0C6H13)aCla， Ti(0C8Hi7)aBr，及 ...................;-···……-:-L................一 ...........................裝......................訂...............「線 <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁> 本纸張尺度適用中國國家標準（CXS)甲4規格（210><297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（） Ti (OC"Hae)Cl3，Ti (0-i-C3lM4 及 Ti (0-n-C4Hs)4。釩化合物實例包括：VC1«，V0C13，VO(OCaH5>3及 VO(OC』9) 3。锆化合物實例包括：ZrCl*，ZrCl3(OCaHs)， ZrCU(OCaHa)a，ZrCl(OC2Ha)3 , Zr(OCaHsK，ZrCl3(OC*Hs) ，ZrCla(0C4Hs〉8 &ZrCl(0C4H3)3。如上所述，過渡金屬化合物之混合物可適用，過渡金一屬_能合物可被擔體收缩之數目則無限制。任何過渡金屬之 - 鹵化物及醇鹽或其混合物均可使用。Μ前述過渡金屬化合物特別佳，最佳者爲四氯化釩，氯氧化钒，四異丙醇钛，四丁醇钛，及四氯化钛。合適之觸媒材料亦可衍生自惰性氧化物擔體及過渡金颶化合物。適用於溶液聚合法之此等組合物實例由於美囤專利案 No. 5, 231, 151。裂備觸媒所採用之無機氧化物擔體可爲如上述之任何粒狀氧化物或混合氧化物，該等物質已經熱處理或經化學方式脫水，因此實質上不含吸附之水份。無機氧化物之明確粒子大小，表面積，孔體積，及表面羥基數等特性對其在本發明操作上之利用性並不重要。然而，由於這些特性決定觸媒組合物製法中所使用之無機氧化物量，且影饗藉觸媒組合物之助所形成聚合物之性.質 *在選擇適用於本發明特定主題之無機氧化物時，必須經常考慮這些特性。通常，使用平均粒子大小範圍在1至100 微米，M2至20撤米較佳；表面積爲每克50至1000平方公本纸扶尺度適用中國國家標準（CNS;f4規格（210x297公変Ί - 26 - ...................V」.；：............J .........................裝......................訂................「滅 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A6 ______B6_ 五、發明説明（）尺，Μ每克100至400平方公尺較佳；及孔體積為每克0.5 至3· 5立方公分；以每克〇.5至2立方公分較佳之無機氧化物可得到最好結果。為了進一步改善觸媒之表現，需要修飾載體材料之表面。表面修飾過程係利用一種具有水解待性之有機金羼化合物專一處理擔體材料如，二氧化矽，氧化鋁或二氧化矽 -氧化鋁。更特定言之，擔體材料之表面修飾劑包含週期 — 表ΠΑ及ΙΙΙΑ族金屬之有機金羼化合物。更佳者，有機，金靥化合物係選自鎂與鋁有機金属化合物，尤其選自烷基鎂與烷基鋁或其混合物，以如式VMgR2及RifPAIR3代表，其中各R1，V與Μ相同或相異，為烷基，芳基，環烷基，芳烷基，烷醇基，烷二烯基，或烯基。烷基R1 , R2與R3可包含1至20値碩原子，且以1至約10鲴磺原子較佳。進行表面修飾作用時，係添加含有機金羼化合物之合適溶劑至擔體材料之漿物中。含有機金屬化合物之合適溶劑與擔體之接觸係在20°至10010之溫度範圍内進行30至 180分鐘，Μ 60至90分鐘較佳。將擔體混合成漿物所採用之稀釋劑可為任何溶解有機金屬化合物時所使用之溶劑，且二者最好相同。為了更容易生產控制組成與分子量分佈之内聚物組合物，該具受力變形幾何性質之成份觸媒及奇格勒型過渡金屬觸媒成份應具有不同反應性比例。均相觸媒之反應性比例可高於多相觭媒之反應性比例。在這種情況下，第一個反應器中所形成組成與分子量分佈狹窄之聚合物分子對整本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -'...................,...........-.-...:...........--...................裝......................訂................—'-，.冰 (請先閲讀背面之注意事項再磺窝本頁) A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（）值內聚物產物之彩«将可改巷樹脂之耐熱性及结晶性質。加至第一镇反應器中之均相觴媒之反應性比例最好（但不限制）應低於多相觸媒之反應性比例，Μ便得到最有利之簡化製法且可生產最合適之内聚物。金屬雙環戊二烯化合物與過渡金屬成份之反應性比例通常依習知方法得到，如，例如：逑於“測定共聚合作用中單體反應性比例之線性方法“（Linear Method for 一- DiRermi n i ng Mononer Reactivity Rati os in Copo1ymer i z-• ation”， M.凡曼（F i neaian)及 S · D.洛斯（11〇33),«1· Polyeer Science 5,259 (1950)或“共聚合作用”（ Copolymerization), F.R.遇堯（Mayo)及 C.華玲（Walling) Chem. Rev. 46, 191 (1950) ° 例如：測定反應性比例時，最常用之共聚合模式根據下列方程式： (1) Ml* + (2) Ml* + (3) + (4) M2* + 式中，Ma係指單體分子，且^-或^•指M與Ma新接上之加長中之聚合物鍵。Mi主要爲乙烯；Ma主要爲a-烯烴共單體。 k,,值為所指定反應之速率常數。此時，代表乙烯單位插入加長聚合物鍵中之速率，其中前一値插入之單體 i..................」…--……：：:-..............一 .....................…裝......................訂...............「琛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家.標準（CXS)甲4規格（210X297公釐） A6 B6 經濟部中夬標準局員工消f合作社印餐五、發明説明（）亦為乙嫌、反應速率如下：ri=kii/kia及ra=lCaa/k2i ，其中kH，kia，kaa及1:81為加至觸媒位置之乙烯⑴或共單體⑵之速率常數，其中最後一値聚合單體為乙烯（klx) 或共單體⑵（kax)。某特定觸媒之^值較低時，表示在固定反應條件下產生共單體含量較高之內聚物。本發明較佳具體實施例中，均相觸媒之反應性比例1^小於多相觸媒之 r t值之一半。一》因此，本發明所需之操作中，在共單體濃度低之反應 . 環境中，均相觸媒所產生聚合物之共單體含量高於多相觸媒所生產之聚合物。當第一個反應器之内容物進入第二锢反應器中時，第二傾反應器中之共單體濃度降低。因此使多相觭媒產生聚合物之反應環境會生產含較少量共單體之聚合物。在此等反應條件下，所形成聚合物將具有限定駸格且狹窄之组成分佈與狹窄之分子量分佈。所產生整値内聚物產物很容易基於經濟及再現性之考慮上，選擇觸媒，共單體，及反應溫度來控制。此外，簡單地改變各反應器中單髏濃度及轉化作用，可以製造出範圍更廣泛之内聚物產物。用來製造本發明新穎聚合物組合物之多相聚合物與内聚物可為乙烯均聚物，或較佳者，為乙烯與至少一種C3-Ca。 ot-烯烴及/或C4-Cie:烯烴之内聚物。尤K乙烯與1-辛烯之多相共聚物特別佳。聚会作用製造本發明聚合物之聚合作用條件通常為適用於溶液 .....................“..................................一 ........................裝......................訂.................)冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準!:CN’S;甲4規格i‘210x297公釐）經濟部伞夬標準局負工消費合作社印製 A6 ____B6_ 五、發明説明（）聚合法之條件，但本發明之申請並不限於此。咸信漿物及汽相聚合法亦適用，唯其限制條件為應使用適當觸媒與聚合條件。多重反應器聚合法特別適用於本發明，如彼等述於 (JSP 3,914,342 (米契爾（Mitchell))者。多重反應器可串勝或並聯操作，其中一個反應器使用至少一種具受力變形幾何性質之觸媒，至少一痼其他反應器使用至少一種多一相钱媒。較佳者，聚合作用之具受力變形幾何性質之部份，之聚合作用溫度低於反應之多相聚合作用部份。根據本製法一項具體實施例，聚合物係不同於分段式製法，而是Μ建續製法生產。較佳者，使用具受力變形幾何性質之觸媒技術之聚合作用溫度為20¾至250¾。一般較佳具體實施例需要較高IiQ/U比例（例如：〖1()/13至少為7，至少8較佳，尤指至少9)且分子量分佈狹窄（ M„/Mn為1.5至2.5)之聚合物時，反應器中之乙烯濃度最好不超過反應器内容物重量之8%，尤指不超過反應器内容物重量之4%，聚合作用最好在溶液聚合法中進行。通常，保持相當低Mu/Mn來生產本文所述聚合物時，I1()/Ia 之操作將隨反應器溫度與/或乙烯濃度變化。減少乙烯濃度及提高溫度通常產生較高Im/U物質。可採用相闕技藝專家們習知之排除揮發物設備，自高溫聚合物溶液中分離内聚物組合物。其實例包括：USP 5,084,134 (馬提烏喜（Mattiussi)等人），USP 3,014,702 (沃得萧（Oldershaw)等人），USP 4,808,262 (安雅（ .......................…...............(..........................裝......................訂.............(〉線 f請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中g國家標準（CSS)甲4規格（210X297公釐1 經濟部中央橒準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） Aneja)等人），USP 4,564,063 (多勒（Tollar)) ，USP 4,421,162 (多勒）或 USP 3,239·197 (多勒）。分罕畺分佈：> 聃亩内聚物產物之分析係採用附裝三支混合孔率管柱（聚合物實驗室（Polymer Laboratories) 103，104，10B及 10s 之華特斯（Waters〉150C高溫層析單位組件，在糸統溫度 140¾下操作，進行凝膠滲透層析法（GPC)，溶劑爲1,2,4-一三^苯，以此溶劑製備樣本之0.3重量％溶液注射。流速，為1.0毫升/分鐘，注射體積為200撤升。分子量測定可使用分子量分佈狹窄之聚苯乙烯標準物 (來自聚合物實驗室）配合其溶離體積推算出。使用聚乙烯與聚苯乙烯之適當馬克-赫文克（Mark-HouwinlO常數（威廉與沃德（Williams and Ward)沐於 Jou「na 1 of Po 1 ymer Science, Polymer Letters, Vol. 6 (621) 1968 )代入下列公式：M 11% = a" (M iu% >b 測得聚乙烯分子量。此公式中，a = 0.4316，且b= 1.0。平均分子量^係依一般方式，根據下列公式計箕：，其中分別為GPC管柱溶離出第i値溶離份之重量分數與分子量。對本文所述内聚物溶離份及整値内聚物而言，“狹窄之分子量分佈”表示内聚物（或溶離份）之1/4„小於3 ，M2至3較佳。“分子量分佈狹窄”内聚物（或溶離份 )之M«/Mn亦可由下列公式說明： {請先閱讀背面之注意事项再填寫本頁) -裝訂.

本纸弦尺度適用中國國家標準（CXS)甲4規格1210x297公釐I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _______B6_ 五、發明説明（） 4.63° 對本文所述内聚物溶離份及整齒内聚物而言，“分子量分佈廣”表示内聚物（或溶離份）之Mn大於3，以 3至5較佳。聞始钴县溫麽：> 搏丨亩本文所述聚乙烯組合物之開始結晶溫度係使用差示掃描量熱計（DSC)測定。各測試樣本根據ASTM D1928製成壓一模^。在室溫下，使用里査徹切片機（Reichert Microtome) , 或小刀片，將壓模板細切成厚約15撤米之長條。取約5克各試驗樣本置於DSC平盤中，加熱至約180¾，保持此溫度 3分鐘，Μ破壞先前之熱變化，Η 10t：/分鐘之速率冷卻至-50C，保持此溫度2分鐘。利用DSC,在1801C冷卻至 -501C之期間，記錄樣本開始結晶及儘可能完全結晶之溫度，分別為開始結晶溫度及尖峯溫度。本文所述新穎內聚物組合物所進行之其他有用之物理性質測定包括：熔解流動比例（MFR〉：測定“ 11。” （根據ASTM D-1238 ，條件19010/10公斤（正式名稱為“條件（N)”）並使所得之I1D除以“。這二個熔解指數比例名稱為熔解流動比例，定為I1D/Ia。内聚物組合物之均相部份之11(1//12比例通常大於或等於5.63，且以5.8至S. 5較佳。對内聚物組合物之多相部份而言。典型I1D/[a比例為6.8至9.5。整値内聚物組合物之典型比例爲6.8至10.5。 2 %正割模數：類似ASTM D 882之方法，但改用4値本紙铁尺度適用中國國家標準（CXS )甲4規格（210X 297公营i ...............丨」...........·......................(........................裝.....................訂................< 線 ί請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 516268 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印焚五、發明説明（）樣本，採用4吋<18公分）之計量長度，調適期為24小時；澄清度：根據ASTM D 1746進行鏡透光度測定（specular transmittance)，但樣本之調適期改為24小時；模糊度：根據ASTM D 1003測定；楊氏模數（Young’s aiodulus)，屈服強度與延長性，破裂強度與延長性，及韌度：類似ASTM D 882之方法，但改用4傾樣本，採用2吋（5公分）之計量長度，依20吋一鐘（50公分/分鐘）之速率拉長； , 史賓塞撞擊（Spencer Impact):類似 ASTM D 3420，步驟“B ”之方法，但最大能力改爲1600克，數值均經過樣本厚度檫準化，且調適期已自40小時縮短為24小時；及抗張力撕裂性：類似ASTM D 1938之方法，但改用4 痼樣本。此等内聚物組合物可製成之適用物品，包括膜（例如 :鑄膜，吹膜或擠壓包覆膜），織維（例如：人造棉，熔融吹製绻維或纺絲黏合绻維（spunbonded fibers )(使用例如：揭示於 USP 4,340,563， USP 4,663,220， USP 4,668,566或USP 4,322,027之条統）及凝膠纺織缫維（ gel spun fibers)(例如：USP 4,413,110 所揭示之糸统 )，機織雜物與非織造織物（例如：揭示於USP 3,485,706 之射流噴網法非織造雜物spunlaced fabrics))，或由.此等纖維製成之結構物品（包括例如：此等绻維與其他集維之混合物，例如：PET或棉花），及模鑄物品（例如：吹模物品，注模物品及旋模物品）。 .....................t............r..................J ..........................裝......................訂...............i 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 ________B6_ 五、發明説明（）以這種内聚物组合物製成之膜特別有用。具有本文所逑新穎性質之膜及膜結構物可採用習知之熱吹膜製造技術或其他雙軸取向製法如：經緯架或雙吹泡法（double bubble process)製造。習知之熱吹膜製法述於例如：“化學技術百科全書”，科克-歐待麥箸，第三版，纽約強威利父子公司(The Encyclopedia of Chemical Technology. Kirk -Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York), 一 1费1，Vol · 16，pp. 416-417 及 Vol· 18，pp. 191-192 . 。雙軸取向膜製法，如述於美國專利案3,456,044 (派克 (Pahlke))之“雙吹泡”法，及述於美國專利案4,865,902 (葛立克（6〇1〖1^)等人），美國專利案4,352,849 (慕勒 (Mueller))，美國專利案 4,820,557 (華倫（Warren))，美國專利案4,927,708 (哈倫（1^1^3!〇等人），美國專利案4,963,419 (路斯狄（1^3以8〉等人），及美國專利案 4,952,451 (慕勒）等之方法亦可使用新穎內聚物组合物來製造新穎膜結構物。此等膜之新穎性質組合包括驚人之高橫向與縱向正割模數，第一與第二之横向與縱向屈服強度均高，耐猛烈撞擊力高，縱向抗張力高，澄清度高，20° 光澤高，45°光澤高，低模糊度，低結塊力及低磨擦係數 (C0F)。此外，此等内聚物組合物對熔解斷裂性具有更佳抗性。採用表觀切變應力對表觀切變速率之作圖來判斷熔解斷裂現象。根據阮曼慕奇（Ramamurthy)述於 Rheology. 30 (2) , 337-357 , 1986，超過某待定臨界流速 ..............................f:-...............> .......................裝.......................ΤΓ..............> ▲ <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）經濟耜中夬標準局員工消費合作社印製 316268 A6 B6 五、發明説明（）時，所戡察到擠颳物之不規則性質主要分為二大類：表面熔解斷裂及總體之熔解斷裂。表面熔解斷裂發生在表觀上摄定之滾動條件下，且其詳細現象包括喪失鏡面光譯至更嚴重之“沙魚皮”型式。本揭示文中，開始出現表面熔解斷裂現象之特擞為開始喪失擠K物光澤，此時擠壓物之表面粗楢度僅能放大40倍觀察到，實質上呈線型之烯烴聚合物開始出現表面熔解斷裂一時爱:臨界切變速率比具有相同I，及線型烯烴聚合 • 物開始出現表面熔解斷裂時之臨界切變速率高出至少50% 〇總體熔解斷裂現象發生在不穩定滾動條件下，且其詳細變化由規則變形（交替出現粗植與平滑，螺旋，等等）至不規則變形均有。對商業上可接受性而言，（例如：吹膜產品），若無法避免時，表面缺點應儘量減少。本文將根據GER所擠壓出之擠壓物之表面粗糙度及結構變化採用開始出現開始表面熔解斷裂（0SMF)及開始出現總體熔解斷裂（0GMF)時之臨界切變速率。窨例1 切相觴媒製法使已知重量之具受力變形幾何性質之有機金羼複合物 [{〈(^3)4(：11)}-((：1]3)85卜^(卜(：*11!1)]1'以(：113)!1溶於13〇?3扩 E中，形成澄清溶液，Ti濃度為0.005M。亦製備含活化劑錯化物：參（五氟苯基）硼烷（0.010M)之類似溶液。添加2.0毫升Ti試劑之Isopar E溶液，2.0毫升硼烷（B: Ti 本纸張尺度適用中國國家搮準（CNS)甲4規格（210x297公釐.! :*..................一..................................—)........................裝.................…訂 {請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消费合作社印製 A6 ____B6_ 五、發明説明（） =2: 1)及2毫升Isopar E至4盎司（100毫升）玻璃瓶中。溶液混合數分鐘，經由針筒移至聚合反應器上之觭媒注射筒中。劣相庙媒餺法大致根據USP 4,612,300 (Ex. P.)製備多相奇格勒型觸媒，其係連續添加含無水氯化鎂之Isopar E漿物，含 EtAlCU之己烷溶液，及含Ti(0-iPr>*之IS0par E溶液至一— 定^積之丨sopar E中，形成鎂濃度為〇· 17M且Mg/Al/Ti , fcb例為40/12/3之組合物。取一份含0.064毫其耳Ti之此組合物經過Et; A1稀溶液處理，產生Al/Ti终比例為8/1 之活性觭媒，將此漿物移至針筒内，直到需要用時，方注射至聚合作用反應器中。聚会作用本實例所逑之聚合作用說明在二値聚合作用反應器中連續使用二種觸媒之方法。在可攪拌之一加侖（3.79升）高壓釜反應器中加入2.1升Is〇Parw E (由艾克森化學公司 (Exxon Chemical〉製造）及388毫升卜辛烯共單體，並加熱內容物至150C。隨後在反應器中添加足量乙烯，使總壓力達450 psig (3.2 MPa) °將含有0.010毫冥耳觸媒製法中所述之活性有機金羼觭媒在使用高壓氣氣沖刷下，注射至反應器中。聚合作用進行期間連續添加乙烯，使反.應器溫度及壓力保持恆定在所需最终壓力與溫度下，必要時冷卻反應器。反應1〇分鐘後，停止添加乙烯，反應器減壓至100 psig (0.8 MPa )。加氫至反應器中，加熱内容物 .......................:.:-……卜.〔..............1.......................裝......................訂..............1 線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸法尺度適用中國國家標準（CXS;甲4規格（210X297公茇經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A6 __B6_ 五、發明説明（ ) 。將依觭媒製法所製成含0.0064毫其耳Ti之多相觸媒漿物在使用高壓気氣沖刷下，注射至反應器中。在450 psig ( 3.2 MPa )下連續添加乙烯至反應器中，反應溫度迅速上升至185它，此時再持續聚合作用10分鐘。之後反應器減壓，將含聚合物之熱溶液移至經気沖刷之樹脂反應器中，後者並含有0.2克Irganox 1010抗氧化劑作為安定劑。真空排除所有瑢劑後，樣本稱重（收量270克），決定觸媒 —效連（ 344300 克 PE/克 Ti)。 , 营俐2组3 依實例1進行實例2與3，但觸媒用量及反應器溫度則如表1所述。整體之觸媒效率亦示於表中。實例1 _ 3之聚合物產物接受各種結構性，物理性及機槭性等性質試驗，結果示於表2，2A及2B。對照實例A 為Attane® 4001聚乙烯，且對照實例B為Attane® 4003 。這二種對照實例均由杜威化學公司（Dow Chemical Company)製造，且為在溶液聚合條件下，使用典型之市售奇格勒型觸媒生產之乙烯-辛烯共聚物商品。數據顯示本發明聚合物比對照實例A與B商品具有較狹窄之分子量分佈，較高熔點，較佳結晶性質（例如：較高之開始結晶溫度），及驚人之高定伸強度。本發明聚合物亦比對照聚合物驚人地顯示更佳光學性質（意即澄清度較高.及模糊度較低），甚至當聚合物之密度均相同時亦然。此外，本發明聚合物展現較佳強度，韌度，耐撕裂性及耐撞性 ...................*·................................< ........................裝.....................訂................一 t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸法尺度適用中國國家標準（CXS)甲4規格（210x297公釐> 五、發明説明（

6 6 A B 實例1-3之反應器#1之加工條件實例單體體積 (毫升〉反應器#1 溫度 (V ) H. (反應器#1) (毫其耳）觸媒#1 (撤冥耳） 1 300 185 100 64 2 300 191 100 9 3 300 193 100 9 黎實例1-3之反應器#2之加工條件實例單體體積 (毫升）反應器#2 溫度 (t：) Η. (反應器#2) (毫莫耳〉觸媒#2 (微冥耳）總鈦效率 (克 PE/克 Ti) 1 300 154 0 10 344300 2 300 141 0 5 410100 3 300 134 0 4 425600 L..................一...........!--................-.........................裝......................訂.................< 竦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製實例1-3及對照實例A與B 實例密度 (克/公分3) 熔融指數 (U) (克/10分鐘） MFR (Iio/Ia) Μ- M„ MUD (Μ«/Μ„) A 0.9136 1.06 8.33 122500 32500 3.77 B 0.9067 0.79 8.81 135300 31900 4.25 1 0.9112 1.07 7.4 115400 40000 2.89 2 0.9071 1.23 7.32 117600 40300 2.92 3 0.9062 1.08 7.46 124500 40100 3.1 本纸張尺度適用中S國家標準（CNS)甲4規格（210x297公¢.1 S16268 A6 B6 五、發明説明（實例尖峯熔點 (V) 開始結晶溫度 (V) 2 %正割模數楊氏模數 (psi) 澄清度 (鏡穿透度）模糊度 {%) A 121 105 20389 20425 0.85 67 B 121 105 13535 13541 1.32 56 1 124 111 25634 25696 2.7 65 2 123 111 28144 28333 5.5 62 123 111 28650 28736 3.7 61 實例屈服強度 (psi) 屈服延長度 (%) 破裂強度 (psi) 破裂延長度 (96) 韌度 (呎-磅）史賓賽耐撞度 (psi) 抗張強度 (克/密耳） A 1370 22 3133 693 1003 847 265 B 1108 24 2450 667 793 688 215 1 1541 16 4134 642 1155 897 311 2 1717 16 5070 658 1327 908 290 3 1756 15 4679 637 1234 903 311 ..................-..........................< ..........................裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製窗例4· 诌相晡媒剪法使已知重量之真受力變形幾何性質之有機金羼錯化物本纸張尺度適用中國國家標準iCXSi甲4規格（210X297公釐！經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 ____B6 五、發明説明（） [{(CH3KC‘>}-(CH3)aSi-N-(t-C‘H3) ]Ti (CH3) a溶於 Isopar E，形成澄清溶液，Ti濃度為0.001M。亦製備含活化劑錯化物：參（全氟苯基）砸烷（ 0.002M)之類似溶液。添加 1.5毫升Ti試劑之Isopar E溶液，1_5毫升硼烷（B: Ti = 2: 1 )及2毫升含0.015毫莫耳A1之甲基鋁環氧乙烷（可自Texas Alkyls公司取得MMAO 3A型商品）之庚烷溶液至 4盎司（100毫升）玻璃瓶中，裂成缠體積數毫升之觸媒一組*洽物。溶液混合數分鐘，並利用針筒移至聚合作用反應 * 器上之觴媒注射茼中。多相觴媒製法類似實例1之製法製備多相奇格勒型觸媒，產生含 0.009毫莫耳Ti且Al/Ti终比例為8/1之活性觭媒。此漿物移至針筒中，製備時再加至聚合反應器上之觸媒注射筒中。聚合作用在可攪拌之一加侖（3. 79升）髙壓釜反應器中添加2.1 升Isopar^ E (由艾克森化學公司裂造）與168毫升卜辛烯共單體，加熱内容物至120它。隨後添加氫至反應器中，然後添加足量乙烯，使缌壓力達450 psig (3.2 MPa) 。將含有0.0015毫冥耳觸媒裂法中所述之活性有機金屬觸媒在使用高壓気氣沖刷下，注射至反應器中。反應溫度與壓力保持最初之蓮轉條件。10分鐘反應時間後，停止添加乙烯，反應器減壓至100 psig (0.8 MPa )。此時，再添加168毫升1-辛烯及氫氣至反應器中，加熱内容物。將依 .....................一............一.....................< ........................裝......................訂 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁} 本纸乐尺度遑用中ϋ國家標準（CNS;甲4規格（210x297公釐）五、發明説明（） A6 B6 阑媒裂法所裂成含0.009毫其耳Ti之多相觸媒漿物在使用高壓氮氣沖刷下，注射至反應器中。在450 psig (3.2 MPa )下連續添加乙烯至反應器中，反應溫度迅速上升至189 υ，此時再持績聚合作用10分鐘。之後反應器減壓，將含聚合物之熱溶液移至經気沖刷之樹脂反應器中，後者並含有0.2克Irganox 1010 (係汽巴嘉基公司製造之受遮蔽苯酚類抗氧化劑）作為安定剤。真空排除所有溶劑後，樣本稱鍾（收量202克），测定觸媒效率（ 401630克PE/g Ti 7 I 5 〇例 }窨經濟部中夬標準局員工消f合作社印製依實例4進行實例5-7，但改用實例1所述之觭媒 «且觭媒量及反應條件述於表3與3A。缠觸媒效率亦示於表3與3A 〇此等實例顯示，很容易控制反應條件，簡單地改變觸媒用量及單體濃度，即可變化組成分佈與分子量分佈。表 4顯示，此等實例所生產之内聚物比前述實例所生產之内聚物具有較廣之分子量分佈，展現製程控制之特色，物理及機械性質表現仍舊驚人地強過具有類似分子量與組成之典型共聚物商品，尤其在強度，耐撞性及耐撕裂性等性質上。以實例4及5與對照實例A比較（及Μ實例6及7與對照實例Β比較），顯示本發明聚合物之結晶性質未受.到 Μ«/Μ„擴大之顯著影轡。 .............…：................................」..........................裝......................訂................(線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CXS)甲4規格1.210x297公釐）五、發明説明（） A6 B6 實例4-7反應器#1之加工條件實例單體體積 (毫升）反應器#1 溫度 (V) 反應器#1 H3 觭媒#1 (撤冥耳）總钛效率 (克 PE/克 Ti) 4 150+150 123 10 1.5 401630 5 150+150 139 50 5 422670 6 300+150 122 0 4 337241 300+150 133 100 6 434933 MM 實例4-7反應器#2之加工條件實例單體驩積 (毫升）反應器#2 溫度 (¾) 反應器#2 H3 (毫莫耳）觸媒#2 (撤莫耳）缠鈦效率 (克 PE/克 Ti) 4 150+150 189 300 9 401630 5 150+150 194 50 7.2 422670 6 300+150 189 400 9 337241 7 300+150 188 50 7.2 434933 ......................................................_ ..........................裝.....................訂................I 線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CXS)曱4規格（21〇x297if_l 五、發明説明（丟4 内聚物性質 A6 B6 實例密度 (克/公分3) 熔解指數 (la) (克/10分鐘） MFR (Iio/Ia) Μ« M„ MUD (Μ«/Μ„) A 0.9136 1.06 8.33 122500 32500 3.77 4 0.913 1.12 7.45 117900 29400 4.003 5 0.9136 1.17 8.07 135000 42100 3.209 B 0.9067 0.79 8.81 135300 31900 4.25 6 0.9108 3.3 7.4 89700 28700 3.122 7 0.9081 1.53 10.17 125700 31000 4.057 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製實例尖峯熔點 (V) 開始結晶溫度 (V) 楊氏模數 (psi) 2 %正割模數澄清度 (鏡穿透度）模糊度 (96) A 121 105 20425 20389 0.85 67 4 123 110 20333 20292 4.7 72 5 123 110 22648 22609 2.32 72 B 121 105 13541 13535 1.32 56 6 124 112 20100 20074 1.15 72 . 7 123 112 19836 19800 1.85 67 ,.....................................................」..........................裝.....................訂..............」線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸铁尺度適用中國國家標準！ CXS;甲4規格（210X297公釐）五、發明説明（

6 6 A B 實例屈服強度 (psi) 屈服延長度 (%) 破裂強度 (psi) 破裂延長度 {%) 靱度 (吹-榜）史賓賽射撞度 (psi) 抗張力撕裂性 (克/密耳） A 1370 22 3133 693 1003 847 265 4 1468 19 3412 671 1012 977 271 5 1659 16 3608 738 1224 994 313 — B 1108 24 2450 667 793 688 215 6 1354 16 2737 670 885 1022 255 7 1326 21 2353 729 914 821 238 經濟部中央標準局員工消費合作社印製官例8 均相瞌蜞靱法使已知重量之真受力變形幾何性質之有機金屬錯化物 [{(CH3〉4C〇}-(CH3)aSi-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)a 溶於 Isopar E，形成澄清溶液，Ti濃度為0.00 1M。亦製備含活化劑錯化物：參（全氟苯基）硼烷（〇·〇〇2Μ)之類似溶液。添加 1.5毫升Ti試劑之Isopar E溶液，1.5毫升硼烷（B: Ti = 2: 1 )及2毫升含0.015毫冥耳A1之甲基鋁環氧乙烷（可自Texas Alkyls公司取得ΜΜΑ0型商品）之庚烷溶液至4盎司（100毫升）玻璃瓶中，製成缠體積數毫升之觸媒组合物。溶液混合數分鐘，並利用針筒移至聚合作用反應器上裝.......................玎................i 線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐> 316268 短濟.部中夬標準局員工消費合作社印製 A6 _________B6_ 五、發明説明（）之觭媒注射筒中。多本目晡媒製法類似實例1之製法製備多相奇格勒型觸媒，產生含 0.009毫冥耳Ti且Al/Ti終比例為8/1之活性觸媒。此漿物移至針筒中，製備時再加至聚合反應器上之觸媒注射筒中〇聚会作用一 •本實例所述之聚合作用說明在二値聚合作用反應器中 . 連績使用二種觸媒之方法。在可攪拌之一加侖（3.79升）高壓釜反應器中添加2_1升Isopar™ E (由艾克森化學公司製造）與168毫升1-辛烯共單髏，加熱内容物至120¾ 。隨後添加氫至反應器中，然後添加足量乙烯，使總壓力達450 psig (3.2 MPa)。將含有0.0015毫莫耳觭媒製法中所述之活性有機金屬觸媒在使用高壓氣氣沖刷下，注射至反應器中。反應器溫度及壓力仍保持初蓮轉時之條件。反應10分鐘後，停止添加乙烯，反應器減壓至1〇〇 psig ( 0.8 MPa )。此時，再添加168毫升卜辛烯及氫氣至反應器中，加熱内容物。將依觸媒製法所製成含0.009毫冥耳 Ti之多相觸媒漿物在使用高壓気氣沖刷下，注射至反應器中。在450 psig ( 3.2 MPa )下連續添加乙烯至反應器中，反應溫度迅速上升至189t：，此時再持續聚合作用1〇分鐘。之後反應器減壓，將含聚合物之熱溶液移至經氣沖刷之樹脂反應器中，後者並含有0.2克Irganox 1010 (係汽巴嘉基公司製造之受遮蔽苯酚類抗氧化劑）作為安定劑。 -.................」................................J .............—............裝......................訂.............」線 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CXS)甲4規格（210X297公釐J A6 _____________B6 _ 五、發明説明（）真空排除所有溶劑後，樣本稱重（收量202克），測定觸媒效率（ 401630克PE/克Ti)。啻俐9 - 14 依實例8進行實例9 - 14,但改用實例1所述之觸媒，且觴媒量及反應條件述於表5與5A。總核媒效率亦示於表中。此等實例顯示，很容易控制反應條件，簡單地改變觸一媒•两量及單體濃度，即可變化组成分佈與分子量分佈。此 . 等實例所生產之聚合物比前逑實例所生產之内聚物具有較廣之分子量分佈，顯示製程控制之特色，物理及機械性質表現仍舊驚人地強過具有類似分子量與組成之典型共聚物商品，尤其在強度，耐撞性及耐撕裂性等性質上。對照實例C為Dowlex® 2045，係杜威化學公司製造之乙烯/卜辛烯共聚物商品。對照實例D為Dowlex® 2047 ，係杜威化學公司製造之LLDPE乙烯/1-辛烯共聚物商品 Ο 表6中數據顯示，分子置分佈（Mu/Mn)仍驚人地保持相當低，證實了本發明製程控制上之待色。 · ............…：.........................-..........................裝.......................訂................(線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s濟部中央橒漭扃員工消费合作社印製五、發明説明（ A 6 B6 實例8-14反應器#1之加工條件實例單體體積 (毫升）反應器#1 溫度 (¾) 反應器#1 Hs C毫莫耳）觸媒#1 (撤冥耳）總鈦效率 (克 PE/克 Ti) 8 155 158 25 12.5 286100 9 155 146 20 7.5 312400 10 155 156 0 7.5 326600 A 205 155 0 10 311900 12 230 149 0 7.5 312400 13 155 152 0 7.5 305300 14 150+150 145 0 7.5 298200 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製實例8-14反應器#2之加工條件實例單體體積 (毫升）反應器#2 溫度 (V) 反應器#2 Ha (毫莫耳）觸媒#2 (微莫耳〉绾钛效率 (克 PE/克 Ti) 8 155 190 150 7.2 286100 9 155 170 150 7.2 312400 10 155 188 200 7.2 326600 11 205 194 150 7.2 311900 12 230 194 150 7.2 312400 13 155 196 400 7.2 305300 14 150+150 195 150 7.2 298200 -..................Γ...............................一 ......................：叙.....................，可................f.^ f請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CXS)甲4規格（210x297公釐1 B6 五、發明説明（經濟部中夬標準局員工消費合作社印製實例密度 (克/公分3) 熔融指數 da) (克/10分鐘） MFR (Iio/Ia) Μ» Μ„ MWD C 0.9202 1 ND 110000 27300 4.03 8 0.9257 3.1 6.72 80400 32000 2.5 9 0.9225 1.43 6.89 99400 36800 2.7 10 0.9234 1.57 7.04 100400 35200 2.85 D 0.9171 2.3 ND 85500 22000 3.89 11 $0.9158 1.39 7.15 100000 35100 2.85 12 0.916 0.91 7.16 113200 37700 3 13 0.915 0.84 7.94 106900 33300 3.21 14 0.9186 1.09 7. 1 106200 36400 2.9 ND=未測定實例尖峯熔點 (1C) 開姶結晶溫度 (V) 2 %正割模數楊氏模數 (psi) 澄清度 (鏡穿透度）模糊度 (%) C ND 107 29169 29253 3.55 55 8 123 111 48123 48209 0.15 75 9 124 111 47815 47906 0.72 78 10 124 114 34077 34742 0.15 72 D ND ND 26094 26094 1.22 49 11 124 113 26245 26304 0.22 69 12 123 111 35492 35599 0.47 67 13 122 110 26466 26534 1.37 63 14 124 111 34989 35032 0.77 66 ND=未測定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸铎尺度適用中國國家標準（CXS)甲4規格（210X297公釐）五、發明説明（ A6 B6 實例屈服強度 (psi) 屈服延長度 (96) 破裂強度 (psi) 破裂延長度 (96) 朗度 (呎-磅）史賓賽耐撞度 (psi) 抗張強度 (克/密耳） C 1830 13 4395 689 1292 735 316 8 2628 12 3893 620 1335 992 450 9 2403 13 4375 613 1343 753 367 10 2240 13 3619 600 1179 1043 326 -D 泐0 15 4061 771 1351 716 285 11 1905 15 5079 700 1480 820 334 12 2043 15 5385 610 1404 976 336 13 1818 21 4504 612 1203 977 247 14 1933 16 4755 653 1332 741 283 經濟部中夬標準局員工消f合作社印製第二種製法之（B)步驟中，乙烯及ct -烯烴材料可能呈未反應材料出現在步驟（A)之反應產物中，或可加至步驟（B)之聚合反應混合物中，依所需内聚物之製法而定。此外，可添加氫或其他鹵素至步驟（B)之聚合作用混合物中，來控制分子量。啻例實例15為根據本發明方法於原位製成之摻合物，其中根據美國專利案No. 5,272,236之說明，於第一個反應器中製造均相分枝，且實質上呈線型之聚合物，聚合作用係使用如上述實例8所述之均相觸媒及採用1201C之反應溫 .................一............*.....................』..........................#......................可................一.^- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中a國家標準I.CXS;甲4規格（210x297公變） 516268 A6 B6 五、發明説明（）度進行。第一個反應器之聚合物為乙烯/卜辛烯共聚物，密度0.906克/公分3,熔解滾動比例約8-10 ，及分子量分佈（^1<11/>1„)為2.2。將第一個反應器之反應產物移至第二鏟反應器中。自第一痼反應器送出之物流中乙烯濃度低於4重量％，表示其中出現如美國專利案No. 5,272,236所逑之長鐽分枝。第二個反應器中，該反應係使用如上述實例1所之多一相^格勒型觸媒，及採用190Ό之反應溫度進行。第二傾 • 反應器之聚合物之熔解指數（U)爲0.85克/10分鐘，及密度為0.938克/公分3。缠組合物包含43重量％第一値反應器之聚合物，及57重量％第二個反應器之聚合物。總组合物之熔解指數（Ia)為0.53克/10分鐘，密度0.9246克/公分3，熔解流動比例（11()/13)爲7.83，及分子量分佈（ Mu/ Mn)為 2.8。 ..............................................、..........................裝......................訂：| 線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中夬橒準局員工消費合作社印製

Claims

A8 B8 C8 D8 公告本六、申請專利範圍 r '..- 1 — . .. J 第83 100833號專利再審査案申請專利範圍修正本修正曰期：86年8月 1.—種製備乙烯/ α -烯烴内聚物組合物之方法1其特徵為： (Α)在溶液聚合作用條件下且在一均相觸媒組合物之存在下，使乙烯與至少一種其他α -烯烴在至少一個反應器中相接觸而起反應，以産生一第一内聚2 之溶液，該第一内聚物具有一在15重量百分比或更低的第一内聚物中具有低於或等於2値甲基/ 10005炭之分枝程度的窄組成分佈以及一低於3之窄分子量分佈 Mw/Mn ' 其中該均相觸媒組合物包含有一單環戊二烯基過渡金屬（M)錯化物以及一作為共催化劑的鋁環氧乙烷，其中該第一内聚物具有一低於或等於250ppm之可偵測出的鋁殘餘物； (B)在溶液聚合作用條件下且在高於（A)步驟所使用之聚合反應溫度下，於多相奇格勒觸媒（Z i eg 1 er catalyst)存在下，使乙烯與至少一種其他α-烯烴在至少另一値反應器中相接觸而起反應，以産生一第二内聚物之溶液，該第二内聚物具有一在10重量百分比或更高的第二内聚物中具有低於或等於2値甲基/ 1000磺之分枝程度且在25重量百分比或更低的第二内聚物中具有等於或高於25甲基/ 1 000磺之分技程度的廣組成分佈以及一高於3之廣分子量分佈Mw/Mn，衣紙張尺度適用中國两家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先H讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝- -訂— 經濟部中央橾準局貝工讲费合作社印S- A8 BS C8

'申請專利範圍其中該奇格勒觸媒包含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (i )衍生自鹵化鎂或二氣化矽之固體擔體；及 (η )具有下列通式之過渡金屬成份： τνχ'-,ίοΐτ),，TrX’iqR2,，VOX'3 及 ν〇(〇υ)3，. 其中： Tr為IVB，VB或VIB族金屬， q為0或小於或等於4之數字* X’為鹵素，且 R 1為含有1至2 0値I磺原子之烷基，且 R2為烷基，以及 (C)將該第一種内聚物之溶液與該第二種内聚物之溶液相組合，以形成一包含有乙烯/ CC -烯烴内聚物組合物之高溫聚合物溶液，與 (D.)去除自步驟（C )之聚合物溶液中的溶劑，並回收該乙烯/ ct -烯烴内聚物組合物。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟（A)與（B) 二者中之α -烯烴偽為卜辛烯。經濟部中央梯率局負工消費合作社印*. 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金屬錯化物包含一種含有一元素週期表上第4族金屬及一經一誘發受力變形性質之部份體所取代之不定位ττ -鍵結部份體的金靥配位錯化物，該錯化物對於金靨原子具有受力變形幾何性質’因而使得該金屬上位在該不定位且經取代之π鍵結部份體之中心與至衣纸浪尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4洗格（210X297公釐） S16268 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍少一値其餘取代基之中心二者之間的角度傜小於一含有一類似幾鍵結部份體但缺乏該誘發受力變形性質之取代基的相似的錯化物，但進一步規定對於該包含一個以上不定位的錯化物，對該錯化物之每一値金驅僅有一者偽呈環形、不定位且經取代之；t鍵结部份體： 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金屬錯化物傜對應於下列通式： I ；---„--^----- 裝-- (請先閱讀背面之注$項再填寫本筲) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印*. 式中： Μ為元素週期表上第4族金屬； Cp *為一對Μ呈/? 5鍵結方式鍵结之環戊二烯基或經取代之環戊二烯基； Ζ為含硼或元素週期表上第14族成員，及視需要含有硫或氣之部份體，該部份體含有至多20傾非氫原子，且Cp "與Ζ可視需要共同形成融合環条；各X分別為含有至多30個非氫原子之陰離子性配位基； η為1或2 ;且 Υ為一與Ζ及Μ鍵結之陰離子性或非陰離子性配位基，其含有氮、磷、氣或硫及至多20画非氫原子， Υ與Ζ可視需要形成一値融合環系。訂— .VI

表纸張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A8

經濟部中央揉準局β：工消费合作社印*. 5 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金屬錯化物傜對應於下列通式： R'

R‘ 式中：各R '分別選自：氫，含有至多20値非氫原子之I院基，芳基及矽烷基，及其組合；各X分別選自：氫化物，鹵素，含有至多20個非氮原子之院基，芳基’5夕院基，芳氣基，炼氧基，驗胺，矽烷氣基及其組合； Y 為-0-，-s-，-MR*-，-PR**-，或選自01?"，$尺*· ，^2或[>|^2中之中性供給二艏電子配位基； Μ如前述定義；且 Ζ 為SiR*2 ， CR、， SiR-2SiRB2 ， CR*2CR"2 ， CR* = CRB，CR"2SiR"2，;其中各IT#別選自氫含有至多20個非氫原子之烷基，芳基、矽烷基、鹵化烷基、虚化芳基及其混合物，或來自Y，Z或Y與Z二者中之二個或多個團形成融合環糸；且η為1或2。本纸法尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐）丨^-----裝.------訂-------線 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 R'

申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金屬錯化物為如下式之醯胺基矽烷化合物或醯胺基烷二基化合物：

N'-R' M ;X:_ 式中： Μ為呈η 5鍵结型式與環戊二烯基鍵結之鈦，锆或給；各R’分別選自：氳，含有至多7値磺原子之烷基與芳基及其組合；或矽烷基； Ε為矽或磺；各X分別為氫化物，鹵素，至多10値磺原子之院基，芳基，芳氯基或烷氧基，或矽烷基； π為1或2 ;且 η為1或2。如申請專利範圍第3項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金屬錯化物為如下式，具有極限電價分離结搆之離子性觸媒：本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS )八4規格（210X297公釐） --^— -Ίί-----裝------訂-------- ^ (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 經濟部中央檩準局貝工消費合作社印$L

z-Y

(X；n-l Co 式中： M為元素週期表上第4族金屬； Cp "為呈r? 5鍵結模式與Μ鍵結之環戊二烯基或經取代之環戊二烯基； Ζ為含硼，或元素週期表上第14族成員，及視需要可含硫或氣之部份髏，該部份體含有至多20個非氫原子，且0?"與2可視需要共同形成稠合環条；各X分別為含有至多30個非氫原子之陰離子性配位基； -η為1或2 ;且 ΧΑ1*-為-X (B (CsFs) 3)。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該均相觸媒組合物具有低於該多相觸媒反應性比例之一半值的反應性 9 . 一種製備乙烯/ α -烯烴内聚物組合物之方法，其待歡為： (Α)在適合溶液聚合作用之溫度與壓力下且在一含有一均相觸媒組合物的反應器内，使乙烯與至少一衣紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4洗格（210X297公釐） ----；--.------裝------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央檩準局員工消费合作社印装 A8 B8 C8 D8 鯉濟部中央棣率局負工消費合作社印*. 中請專利範圍種其他CC -烯烴聚合反應以産生一包含有一第一内聚物之第一内聚物溶液，該第一内聚物具有一在15重量百分比或更低的第一内聚物中具有低於或等於2甲基 / 1000磺之分枝程度的窄組成分佈以及一低於3之窄分子量分佈Mw/Mn， _一其中該均相觸媒組合物包含有一單環戊二烯基過渡金屬（M)錯化物以及一作為共催化劑的鋁環氣乙烷，其中該第一内聚物具有一低於或等於250ρρπι之可偵測出的鋁殘餘物； (B)在溶液聚合作用條件下及高於U)所採用聚合溫度下，依序地使（A)之内聚物溶液通入含有多相奇格勒觸媒、乙烯及至少一種其他α -烯烴之至少一値其他反應器中，以形成一包含有乙烯/ α -烯烴内聚物Μ合物之高溫聚合物溶液， (i )衍生自鹵化該或二氧化矽之固體擔體；及 (ϋ )具有下列通式之過渡金屬成份： TrX'-jOR1),, TrX^-qR2” VOX’3及 VOiORMa, 其中： Tr為ΠΒ，VB或VIB族金屬， q為0或小於或等於4之數字， X '為鹵素，且 R1為含有1至20個磺原子之烷基，且 R2為烷基* 以及 7 衣紙張尺度適用中國a家橾率（CNS ) A4规格（210X：297公釐） H 11 n i—I ^^1 I m.— m^i Ι^ϋ HI HI ^aJt-i— (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 316^68 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (C >去除自步驟（B )之聚合物溶液中的溶劑，並回收該乙烯/ α -烯烴内聚物組合物。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中該步驟（A )與（B) 二者中之ct -烯烴偽為卜辛烯。 Π ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該單環戊二稀基過渡金屬錯化物包含一種含有一元素週期表上第4族金屬及一經一誘發受力變形性質之部份體所取代之不定位π -鍵結部份體的金屬配位錯化物，該錯化物對於金靥原子具有受力變形幾何性質，因而使得該金屬上位在該不定位且經取代之；r鍵結部份體之中心與至少一個其餘取代基之中心二者之間的角度傜小於一含有一類似幾鍵結部份體但缺乏該誘發受力變形性質之取代基的相似的錯化物，但進一步規定對於該包含一艏以上不定位的錯化物，對該錯化物之每一個金屬僅有一者係呈環形、不定位且經取代之；r鍵结部份體。 12.如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金靥錯化物偽對應於下列通式： ---I!-----裝-------訂------.線 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印震中式屬金族 4 第上表期週素元為本紙張尺度埴用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A8 B8 C8

申請專利範圍經濟部中央橾率局Λ工消费合作社印裂 Cp ”為一對Μ呈η 5鍵結方式鍵结之環戊二烯基或經取代之環戊二烯基； Ζ為含硼或元素週期表上第14族成員，及視需要含有硫或氣之部份體，該部份體含有至多20個非氫原子，且Cp **與Ζ可視需要共同形成融合環系；各X分別為含有至多30画非氫原子之陰離子性配位基； η為1或2 ;且 Υ為一與Ζ及Μ鍵結之陰離子性或非陰離子性配位基，其含有氮、磷、氧或硫及至多20傾非氫原子， Υ與Ζ可視需要形成一個融合環糸。 13 ·如申請專利範圍第11項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金屬錯化物係對應於下列通式： R'

式中：各R’分別選自：氫，含有至多20個非氫原子之烷基，芳基及矽烷基，及其組合；各X分別選自：氫化物，鹵素，含有至多2〇傾非氫原子之烷基，芳基，矽烷基，芳氧基’烷氧基’酿胺，δ夕烷氧基及其組合； n m H_1 m 1_1 i I —^ϋ I ^aJ1 .1 n i ^^^1 ^^^1 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 316S68 A8 B8 C8 D8 &'申請專利範圍

Μ . Y 為-Ο-，-s-，-NR*-，-PR*-1，或選自 OR"，SR1* ’ NR » 2或pR » 2中之中性供給二痼電子配位基； Μ如前述定義；且 Ζ 為$[尺"2，^?"2，5[[?"2$11?,2，（：1^2匸1^2，（：1?* = CR"，ciTaSiR" 2，BR";其中各R 分別選自氫含有至多20阔非氫原子之烷基，芳基、矽烷基、鹵化烷基、鹵化芳基及其混合物，或來自Y，Z或Y與Z二者中之二個或多傾R"(基團形成融合環条.；且η為1或2。 14.如申請專利範圍第11項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金屬錯化物係為如下式之醯胺基矽烷化合物或醯胺基院二基化合物： R,

N-R' ίΧ；式中： Μ為呈η 5鍵結型式與環戊二烯基鍵結之鈦’結或給；各R ’分別選自：氫，含有至多7値磺原子之院基與芳基及其組合；或矽烷基； . Ε為矽或磺； 10 - 表紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） ---;---------裝------訂.-------泉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡率局属工消费合作社印«- Si6S68 A8 B8 C8 D8 z 、申請專利範圍各X分別為氫化物，囱素，至多i 〇丨固磺原子之烷基’芳基，芳氯基或烷氧基，或矽院基； m為1或2 ;且 η為1或2 : 15 .如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該單環戊二烯基過渡金屬錯化物係；為如下式，具有極限電價分離結溝之離子性觸媒： Y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CO.' Μ ΧΑ (X) η-1 言---- Γ 式中： Μ為元素週期表上第4族金屬；： Cp "為呈η 5鍵結模式與Μ鍵結之環戊二烯基或經取代之環戊二烯基； Ζ為含硼，或元素週期表上第14族成員，及視需要可含硫或氣之部份體’該部份體含有至多20値非氫原子，且Cp*與Ζ可視需要共同形成稠合環条；各X分別為含有至多30値非氫原子之陰離子性配位基； _ n為1或2 ;且 ΧΑ 為-X < Β Fs ) 3 )-， 11 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） i 經濟部中央標準局男工消費合作社印篥 316268 3 8 88 ABCD 申請專利範圍 1 6 .如申請專利範圍第9項之方法，其中該均相觸媒組合物具有低於該多相觸媒反應性比例之一半值的反應性比例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印装 -12 表紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（210 X 297公釐）