KR101999415B1 - 조절된 박리의 라미네이트 접착 필름 - Google Patents

조절된 박리의 라미네이트 접착 필름 Download PDF

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Abstract

표면 접착층, 인접하는 층에 박리가능하게 접착된 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 내부 조절된 결합층 ("CBL"); CBL에 접착식으로 접촉하는 페이셜 표면을 갖는 CBL과 상이한 내부 강력 결합층 ("SBL"); 및 임의로, 상기 SBL과, 상기 접착된 CBL에 대해 반대쪽인 SBL의 면 위의 접착제 표면층 사이에 위치한 하나 이상의 상이한 내부 충전제 층(들)을 포함하는 다층 접착 필름이 개시된다.

Description

조절된 박리의 라미네이트 접착 필름 {CONTROLLED PEEL LAMINATE ADHESIVE FILMS}
본 발명은 박리 성질의 조절이 개선된 다층 열 활성화된 접착 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 필름을 사용하는 케이블 재킷 또는 차폐 구조에 관한 것이다.
플라스틱 보호 층의 외부 커버링에 접착이 요구되는, 내부 금속 층을 갖는 케이블 차폐 구조에서; 예컨대 동축, 섬유 광학, 전력 및 기타 통신 케이블에서 접착 필름을 사용하는 것이 공지되어 있다.
일반적으로 그러한 필름은 외부 플라스틱 재킷 또는 피복을 내부 금속성 표면 또는 층에 단단히 접착시키도록 의도된다. 차폐 라미네이트 구조를 제조하는 일반적인 방법 및 피복되거나 재킷형성된 케이블 내 용도에서, 접착 필름은, (a) 금속을 예열하고, (b) 필름을 금속에 접촉시키고, (c) 추가로 가열하여 결합 강도를 증가시키고, (d) 냉각시키고, (e) 롤 위에 권취함으로써, 먼저 얇은 게이지의 금속, 예를 들어 스틸로 된 한 면 위에 적층된다. 상기 필름-피복된 금속 시트 또는 스트립을 종종 "차폐 테이프"라고도 한다. 이어서, 적절한 폭의 상기 라미네이트를, 종종 골진 튜브인, 튜브로 형성하는데, 이는 튜브의 중앙에 전도성 요소(들), 예를 들어 와이어 또는 섬유 광학 케이블을 가지며, 튜브의 외면 위에는 적층된 접착 필름을 갖는다. 다음, 열가소성 중합체 재킷 또는 피복(종종 HDPE)을 튜브 위에 압출하고, 상기 중합체로부터의 열이 재킷과 필름 사이에 결합을 형성한다. 접착 필름 층간 결합 및 금속 및 외부 재킷에 대한 결합은 통상의 제조, 설치 및 사용 조건 하에 탈적층을 견뎌야 할 필요가 있지만, 또한 상기 외부 플라스틱 재킷 재료는, 쉽고 일관성 있게 중앙의 금속으로 감싸진 전도성 요소(들)로부터 다시 벗겨지고 제거되어, 상기 금속성 층 및/또는 중앙의 전도성 요소(들)에 접근할 필요가 있는 접지, 접합 및 다른 과정을 용이하게 할 수 있어야 한다. 상기 박리 및 제거는 바람직하게는 손 또는 팔의 힘으로 수행되거나 수행가능하며, 이는 대략 얼마 미만 정도의 박리 강도 또는 결합 강도를 갖는 것에 해당한다. 외부 플라스틱 재킷 물질이 금속으로부터 다시 박리될 때, 상기 필름은 금속에 충분히 접착되고, 외부 재킷 제거 도중의 층간 탈적층이, 재킷의 제거에 따르는 부식에 대하여 항상 보호하도록 금속에 단단히 접착된 충분히 두꺼운 잔류 보호 피복을 남기도록 구성될 필요가 있다.
미국 특허 제4,125,739호는 접착제 층이 금속 외피에 강력하게 결합되는 2층 필름 또는 3층 필름을 개시하고 있다. 2층 필름에서, 다른 층은 케이블 재킷에 박리가능한 결합을 갖는다. 3층 필름의 경우, 외면 층은 케이블 재킷 물질에 강력하게 결합되며, 코어 층은 접착층의 어느 하나로부터 박리가능하다.
US 4,767,894 A는 도체 주위에 적어도 3개의 압출된 층을 갖는 환형 케이블 피복을 개시하고 있다. 제1층과 제2층 사이에 있는 중간 층은 제1층에 박리가능하게 결합되고, 제2층과 실질적으로 모든 중간층이 제1층으로부터 쉽게 박리가능하도록 제2층에는 완전히 결합된다. 특히, 이는 그 라미네이트 구조체가 코어 도체 주위에 실질적으로 동축으로 공압출된 것이며 필름의 형태로 제공된 것이 아닌 절연된 전기 케이블에 관한 것이다.
본 발명은
A. 표면 접착층으로, 접착층 1 ("AL1") 및 접착층 2 ("AL2");
B. 인접하는 층에 박리가능하게 접착되고 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 내부 조절된 결합층 ("CBL");
C. CBL과 상이하고, CBL에 접착식으로 접촉하는 페이셜 표면을 갖는 내부 강력 결합층 ("SBL"); 및
D. 임의로, SBL과, 접착된 CBL에 대해 반대쪽인 SBL의 면 위의 접착제 표면층 사이에 위치한 하나 이상의 상이한 내부 충전제 층(들)을 포함하며;
(i) 금속 또는 열가소성 에틸렌 중합체의 표면에 대한 상기 표면 층의 열 활성화된 접착제 결합 강도 및 필름 내 다른 층들 사이의 다른 결합 강도보다 작은, CBL과 거기에 인접하는 비-CBL 층 사이의 결합 강도를 가지고, (ii) SBL 또는 충전제 층의 어느 하나에 적어도 약 3 중량%의 재생된 필름 조성물을 포함하며, (iii) 열가소성 에틸렌 중합체 표면을 금속 표면에 접착시킬 때, CBL에 박리가능한 계면을 제공하는 다층 접착 필름을 포함한다.
또 다른 측면에서, 상기 다층 필름 중 크롬 피복된 스틸에 대한 AL1 및/또는 AL2의 결합 강도는 적어도 20 lbf/in 폭 (3.5 N/mm)이다. 또 다른 선택적 측면에서, 상기 다층 필름 중: 인접하는 접착층에 대한 CBL의 결합 강도는 8 내지 10 lbf/in 폭(1.4 내지 1.75 N/mm)이고, 상기 AL1은 이 적어도 40 중량%의 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체를 포함하며; 상기 조절된 결합층("CBL")은 적어도 약 30 중량%의 프로필렌-기재 중합체를 포함하거나; 상기 강력 결합층("SBL")은 적어도 약 50 중량%의 에틸렌-기재 인터폴리머를 포함한다.
또 다른 선택의 실시양태에서, 상기 다층 접착 필름에서, 층 구조는 ABCDE로 표시되며, 상기 층들은 A. AL1; B. AL1에 박리가능하게 접착된 CBL; C. CBL에 접착식으로 접촉하는 페이셜 표면을 갖는 SBL; D. 임의로, SBL과 AL2 사이에 위치하는 하나 이상의 상이한 내부 충전제 층(들); 및 E. AL2인 다층 접착 필름이다. 본 발명의 또 다른 선택의 측면은 금속 층, 본 발명에 따르는 다층 필름 및 열가소성 에틸렌 중합체 층을 포함하고, 표면 AL2가 금속 층에 직접 접착되어 있는 라미네이트이다. 본 발명에 따르는 다층 필름의 추가의 실시양태는 15 내지 25 부피%의 AL1, 5 내지 15 부피%의 CBL, 30 내지 40 부피%의 SBL, 15 내지 25 부피%의 충전제 층, 및 10 내지 20 부피%의 AL2를 포함한다. 다른 실시양태는 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체가 공중합체 중량을 기준으로 3 내지 9 중량% 범위 내의 산 공단량체 함량을 갖는 에틸렌/아크릴산 공중합체인 다층 필름을 포함한다.
이하에 또한 논하는 것은 적어도 하나의 절연된 도체 요소, 주위에 위치한 둘러싸는 금속 시트 층, 그 다음 주위에 위치한 본원에 개시된 접착 필름의 둘러싸는 층, 그 다음 주위에 위치한 외부 열가소성 에틸렌 중합체 재킷의 둘러싸는 층을 포함하고; 상기 접착 필름층은 상기 외부 열가소성 에틸렌 중합체 재킷 층을 금속 시트 층에 박리가능하게 접착시키는, 라미네이트 케이블 구조체이며, 여기에서 상기 금속 시트는 전기분해에 의해 크롬 피복된 스틸, 알루미늄, 구리, 청동, 주석-무함유 스틸, 주석-도금 스틸 및 구리-피복(clad) 스텐레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 유형의 응용을 위한 필름의 상업적 규모의 생산에 있어서는, 불가피하게 초래되며 그렇지 않으면 폐기되어야 하거나 필름 성능에 나쁜 영향을 주는, 제한된 양의 재생된 모서리, 조각 또는 기타 명세를 벗어난 물질을 필름 내에 다시 도입할 수 있는 것이 또한 중요하다.
중합체 설명 및 용어
"조성물" 등의 용어는 2종 이상의 물질의 혼합물, 예컨대 다른 중합체와 배합되거나 첨가제, 충전제 등을 함유하는 중합체를 의미한다. 조성물에 포함되는 것은 반응-전, 반응 및 반응-후 혼합물이며, 후자는 반응 생성물 및 부산물, 뿐만 아니라 반응 혼합물의 미반응 성분, 및 존재한다면, 반응-전 또는 반응 혼합물의 1종 이상의 성분으로부터 형성된 분해 생성물을 포함할 것이다.
"배합물", "중합체 배합물" 등의 용어는 2종 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 배합물의 성분들은 혼화성이거나 비혼화성일 수 있다. 그러한 배합물은 상 분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 그러한 배합물은, 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란 및 당 분야에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 측정할 때, 하나 이상의 영역 배열을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 배합물은 라미네이트가 아니지만, 라미네이트의 하나 이상의 층은 배합물을 함유할 수 있다.
"중합체"는 동일 또는 상이한 종류의 단량체를 중합시켜 제조된 화합물이다. 즉 포괄적인 용어 중합체는 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용되는 용어인 단독중합체, 및 이하에 정의되는 용어인 인터폴리머를 포함한다. 이는 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들어 랜덤, 블럭 등을 포함한다. "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"의 용어는 후술하는 인터폴리머를 나타낸다. 폴리머는 종종, 단량체(들)로 "이루어진", 특정의 단량체 또는 단량체 유형을 "기재로 하는", 특정의 단량체 함량을 "함유하는" 등으로 언급되지만, 이는 상기 중합체가 특정의 단량체로부터 제조되며 특정 단량체의 중합된 나머지를 함유하지만 중합되지 않은 단량체 종은 함유하지 않는다는 사실을 의미하는 것으로 분명하게 이해된다. 이들을 포함하는 중합체 및 배합물 또는 조성물은 종종 "수지"라고도 불린다.
"인터폴리머"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 상기 일반 용어는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하기 위해 통상적으로 사용되는 공중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"폴리올레핀", "폴리올레핀 중합체", "폴리올레핀 수지" 등의 용어는 단량체로 간단한 올레핀(화학식 CnH2n을 갖는 알켄이라고도 불리는)으로부터 제조된 중합체를 의미한다. 폴리에틸렌은 에틸렌을 1종 이상의 공단량체와 함께, 또는 공단량체 없이 중합시킴으로써 제조되고, 폴리프로필렌은 프로필렌을 1종 이상의 공단량체와 함께, 또는 공단량체 없이 중합시킴으로써 제조되는 등이다. 즉 폴리올레핀은 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 등과 같은 인터폴리머를 포함한다.
"(메트)"는 메틸-함유 또는 메틸 치환된 화합물이 용어에 포함되는 것을 나타낸다. 예를 들어, "에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트"라는 용어는 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트 (E-GA) 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(E-GMA)를 개별적으로 및 총체적으로 포함한다.
본원에서 사용되는 "융점"은 USP 5,783,638에 기재된 것과 같이 폴리올레핀의 용융 피크를 측정하기 위한 DSC 기술에 의해 전형적으로 측정된다. 2종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 다수의 배합물은 1개를 초과하는 용융 피크를 가질 것이며; 다수의 개별 폴리올레핀은 단 하나의 용융 피크를 포함할 것임에 주목해야 한다.
"층"은 라미네이트 구조체 내에 위치하는 표면 또는 다른 곳을 일반적으로 연속적으로 덮는 단일 두께의 피복 또는 겹을 의미한다.
"다층"은 적어도 2개의 층을 의미한다.
"페이셜 표면" 등의 용어는 라미네이트 구조체에서 필름의 외부 또는 밖을 향한 표면이거나, 인접하는 층의 반대쪽 및 인접하는 표면과 접촉하고 있는 층의 2개의 주표면을 의미한다. 페이셜 표면은 모서리 표면과 구별된다. 일반적으로 직사각인 층은 2개의 페이셜 표면과 4개의 모서리 표면을 포함한다. 일반적으로 원형인 층은 2개의 페이셜 표면과 하나의 연속적 모서리 표면을 포함한다.
"접착성 접촉"에 있거나 및 "단단히 접착된" 층(및 유사 용어)은 라미네이트 구조체 내 2개의 상이한 층의 페이셜 표면이 서로와 맞닿고 결합에 의해 접촉하여, 조절된 결합층에서 박리 도중 하나의 층이 다른 층으로부터 제거될 수 없고, 또한 바람직하게는 하나의 층 또는 두 층 모두의 접촉하는 페이셜 표면에 손상을 주지 않고는 서로로부터 분리 또는 제거될 수 없음을 의미한다.
본원에 정의된 바, "박리가능하게 접착된"이라는 용어는 정상적인 사용 조건 하에 탈적층을 견딜 수 있지만 라미네이트 구조체에서 다른 단단하게 접착된 층의 페이셜 표면에서 탈적층 이전 박리되거나 달리 분리될, 두 층의 페이셜 표면 사이의 결합 또는 접착을 의미한다.
금속 층에 접착 후, 외부 플라스틱 재킷 재료에 대한 접착 필름의 "결합 강도"(결합 강도 또는 박리 강도라고도 함)는 이하의 "접착 시험 방법"에 따라 측정되었다. 플라스틱 재킷 재료의 8 인치 폭, 6 인치 길이, 75 mil 두께(203 mm x 152 mm x 1.9 mm)를 갖는 성형품을 루럴 일렉트리피케이션 어드미니스트레이션 (Rural Electricification Administration, REA) 명세 PE-200에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 제조하였다. 같은 치수의 차폐 테이프(금속 층에 적층된 접착 필름)의 시트를 성형품 위에 놓았다. 3 mil (0.08 mm) 두께의 폴리에스테르 필름을 차폐 테이프와 재킷 재료의 성형품 사이에 놓아 한쪽 말단의 결합을 방지하고 따라서 인장 시험 기계에서 사용하기 위한 "탭"을 형성하였다. 압축 성형 프레스 및 320℉(160℃)의 성형 온도 및 5톤 힘의 압력을 이용하여 2.5분 동안 차폐 테이프를 플라스틱 재킷 재료 성형품에 결합시켰다. 그 후, 금형을 5톤 힘의 압력에서 2.5분 동안 60℉(16℃)의 압반 프레스의 차가운 면에 두었다. 진행 전에 적어도 1시간 동안 플라크를 실온에서 평형되도록 두었다. 차폐 테이프/재킷 재료 라미네이트가 제조된 후, 접착 시험을 위한 1 인치(2.5 cm) 폭 샘플을 샘플 커터 위에서 절단하였다. 샘플을 인장 시험기 위에 놓고 결합 강도를 다음과 같이 시험하였다: 테이프의 접착되지 않은 부분을 180°뒤로 접었다; 차폐 테이프를 상부 집게에, 재킷 재료의 성형품을 하부 집게에 두어 인장 시험 기 내에 샘플을 삽입하고; 강성의 금속 플레이트를 성형품 뒤에 두어 박리 각을 180°로 유지하고; 피복된 차폐 테이프를 분당 2 인치(50.8 mm)의 크로스헤드 속도에서 강성의 성형품으로부터 분리하였다. 성형품으로부터 차폐 테이프를 분리하는 데 요구되는 힘을 결합 강도의 척도로 풋파운드/인치 폭(lbf/in width) 단위로 기록하였고, SI 당량은 뉴턴/mm 폭("N/mm 폭")이다.
본원에서 사용되는 "공압출" 및 "공압출하다"는 2개 이상의 오리피스를 갖는 단일 다이를 통해, 압출물이 냉각 또는 급냉, 즉 중지(quenching) 이전 층상 구조로 합병 및 접합되도록 배열된 다이 내로 2종 이상의 물질을 압출시키는 공정을 의미한다. 공압출은 종종, 예를 들어 블로운 필름 및 주조 필름 공정에서 다른 공정의 측면으로 사용된다.
접착층 ( AL1 및 AL2 )
본 발명에 따르는 필름은 접착 필름에 의해 접착 또는 접합될 필요가 있는 기재에 따라 동일 또는 상이할 수 있는 2개의 접착층을 포함한다.
하나 또는 양자의 접착층에 사용하기 위한 접착성 중합체는
(a) 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체,
(b) 에틸렌 비닐 아세테이트 ("EVA") 공중합체,
(c) 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 및
(d) 이들 중 2종 이상의 배합물과 같은 접착성 극성 에틸렌 공중합체를 포함한다.
에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체
일반적으로 상기 접착성 중합체 성분은 에틸렌 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 (모노- 및 폴리-염기성 산, 산무수물, 및 폴리염기성 산의 부분 에스테르 포함), 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 산 말레에이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 산 말레에이트 등의 공중합체이다. 카르복실산 단량체는 분자 당 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 및 산 무수물, 및 산 잔기가 적어도 하나의 카르복실산 기를 가지고 알콜 잔기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 폴리카르복실산의 부분 에스테르로부터 바람직하게 선택된다. 공중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 상기 에틸렌계 불포화 산 단량체로 주로 이루어지거나, 에틸렌과 공중합가능한 소량의 기타 단량체를 또한 함유할 수 있다. 즉, 상기 공중합체는 아크릴산의 에스테르를 포함하는 기타 공중합가능한 단량체를 함유할 수 있다. 공단량체는 임의의 방식으로, 예를 들어 랜덤 공중합체로, 블럭 또는 순차적 공중합체로, 또는 그래프트 공중합체로 공중합체 중에 조합될 수 있다.
적합한 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체는 에틸렌/아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌/메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하고, EAA 공중합체가 특히 바람직하다. 이들 공중합체는 일반적으로 공중합체 중량을 기준으로, 적어도 약 1 중량% ("wt%") 내지 약 22 중량% 이하의 범위 내인 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 함량을 가지며, 상기 하한은 바람직하게는 적어도 약 3, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4, 더욱 바람직하게는 적어도 약 5 중량%이고; 상기 상한은 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 12 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이하이다. 각각의 및 모든 하한 및 각각의 및 모든 상한에 의해 경계된 범위가 이에 구체적으로 개시된 것으로 인식된다. 바람직하다면, 상이한 산 공단량체 함량을 갖는 2종 이상의 공중합체가 배합되어 원하는 최종 산 공단량체 함량을 제공할 수 있다. 산 공단량체 함량이 낮을수록, 예를 들어 약 1 중량% 미만이면, 부적절한 접착 성질 및 더 높은 융점을 갖는 경향이 있으며, 이는 생성물의 적용을 더 어렵게 하고, 낮은 온도에서 더 조악한 박리 강도를 갖기 쉬울 것이다. 반면에, 약 22 중량%를 초과하여 더 높은 산 공단량체 함량은 일반적으로 시판되지 않는다. 더 다우 케미칼 캄파니 (The Dow Chemical Company)는 5 중량% 내지 20.5 중량%의 아크릴산 (AA) 함량을 갖는 EAA 공중합체, 뿐만 아니라 프리마콜(PRIMACOR)™이라는 상품명 하에 EAA 공중합체 배합물을 생산 및 판매한다. 뉴크렐(Nucrel)™ 브랜드 수지는 듀퐁(DuPont)에 의해 판매되며 에틸렌 및 메타크릴산 또는 아크릴산의 공중합체는 일반적으로 약 4 내지 15 중량%의 산 공단량체를 포함한다.
에틸렌 비닐 아세테이트 (" EVA ") 공중합체
적합한 EVA 공중합체(들)에서, 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 단위 대 비닐 아세테이트로부터 유래된 단위의 비는 광범하게 변할 수 있지만, 전형적으로 EVA 공중합체는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4, 더 더욱 바람직하게는 적어도 약 6 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유래된 단위를 함유한다. 전형적으로, EVA 공중합체는 약 33 중량% 미만의 비닐 아세테이트로부터 유래된 단위, 바람직하게는 약 30% 미만, 바람직하게는 약 25% 미만, 바람직하게는 약 22% 미만, 바람직하게는 약 18% 미만, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 미만의 비닐 아세테이트로부터 유래된 단위를 함유한다. EVA 공중합체는 에멀션, 용액 및 고압 중합을 포함하는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. EVA 공중합체는 전형적으로 약 0.95 미만, 바람직하게는 약 0.945 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.94 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 같은 EVA 공중합체는 전형적으로 약 0.9 초과, 바람직하게는 0.92 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.925 g/cc를 초과하는 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 과정에 의해 측정된다. 다수의 EVA 공중합체의 배합물도 적합하다.
에틸렌 알킬 ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체
적합한 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 중에 다음 공중합체가 있다: 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 메틸 아크릴레이트 (EMA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 에틸렌 메타크릴레이트 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체 (이들의 배합물 포함). 그래프트화 또는 다른 개질 이전, 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 단위 대 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위의 비는 광범하게 변할 수 있지만, 전형적으로 EEA 또는 EMA 공중합체는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4, 더 더욱 바람직하게는 적어도 약 6 중량%의 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유래된 단위를 함유한다. 전형적으로, EEA 또는 EMA 공중합체는 약 28% 미만, 바람직하게는 약 25% 미만, 더욱 바람직하게는 22% 미만, 더욱 바람직하게는 약 19 중량% 미만의 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유래된 단위를 함유한다. 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체는 40℃ 이하의 비카 (Vicat) 점 또는 비카 연화점 온도를 갖는다. 미국 시험 및 물질학회 (American Society for Testing and Materials, ASTM) 시험 방법 D1525에 준하여 비카 점을 측정한다. 그러한 비카 점을 초래할 알킬 아크릴레이트의 양은 알킬 아크릴레이트의 종류에 따라 변한다. 알킬 아크릴레이트는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 알킬 아크릴레이트 함량은 공중합체의 중량을 기준으로: 26 내지 31 중량% (wt%) 메틸 아크릴레이트, 33 내지 37 중량% 부틸 아크릴레이트 및 34 내지 38 중량% 2-에틸헥실 아크릴레이트의 범위이다. 상기 함량보다 낮은 알킬 아크릴레이트의 양을 가지면, 공중합체는 더 결정성인 경향이 있고, 40℃를 초과하는 비카 점을 갖는다. 상기 함량보다 많은 알킬 아크릴레이트의 양을 가지면, 공중합체는 액체가 되어 고체 특성을 상실하는 경향이 있다. 아르케마(Arkema)는 로트릴(LOTRYL)™이라는 상품명 하에 에틸렌/부틸 아크릴레이트 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체를, 그리고 로트릴 EH™라는 상품명 하에 2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체를 생산 및 판매한다.
상기 중합체의 2종 이상의 배합물, 예컨대 EAA 및 EMA의 배합물 및 EAA 및 EMMA의 배합물도 접착층으로 사용하기 적합하다.
상기 접착성 극성 에틸렌 공중합체 또는 배합물은, ASTM D-1238 (190℃/2.16 kg)의 방법으로 측정할 때, 전형적으로 100 미만, 바람직하게는 75 미만, 더욱 바람직하게는 50 미만, 더 더욱 바람직하게는 30 g/10 min 미만의 용융 지수(MI)를 갖는다. 전형적인 최소 MI는 적어도 약 0.3, 더욱 바람직하게는 0.7, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1 g/10 min이다.
접착층은 또한 추가량의 다음 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 블로킹방지 첨가제, 산화방지제, 착색제 및 가공 보조제.
접착층은 일정량의 혼화성 폴리올레핀 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 라디칼, 예를 들어 산소 또는 퍼옥시드 촉매를 이용하여 고압에서 제조된, 0.91 내지 0.94 g/cm3, 바람직하게는 0.93 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 함유하는 것이 비용-효과적인 것으로 밝혀졌다. 적합한 저밀도 폴리에틸렌은 시판되며, 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니로부터 681i, 662i 및 5004i라는 상품명 하에 시판되는 LDPE이다.
바람직하게는, 접착층(들)에서 극성 접착성 에틸렌 공중합체(들)는 비용-효과적으로, LDPE와 극성 접착성 에틸렌 공중합체(들)의 중량을 기준으로, 적어도 2중량%의 LDPE, 바람직하게는 적어도 3 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 4 중량%의 LDPE를 포함하는 배합물이다. 일반적으로, 배합물이 사용될 경우, 접착층의 접착성 에틸렌 공중합체 중 LDPE 함량은 중합체 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 LDPE, 바람직하게는 LDPE와 극성 접착성 에틸렌 공중합체(들)의 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 12 중량% 이하의 LDPE이다.
통상적으로, 필름 표면에 있는 접착층의 적어도 하나는 가열 조건 하에 결합되어 케이블 차폐 구조체의 도체 요소 주위에 층으로 종종 사용되는 금속/금속성 기재 표면에 단단히 접착될 필요가 있다. 접착층의 열 활성화된 결합이 빈번하게 사용되는, 케이블 차폐 구조체에 사용되는 금속 및 금속 표면은 스틸 및 피복된 스틸, 예컨대 스텐레스 스틸, 주석-무함유 스틸, 주석-도금된 스틸, 구리-피복 스텐레스 스틸, 및 전기분해에 의해 크롬 피복된 스틸 (ECCS); 알루미늄; 구리; 청동 등을 포함한다.
접착층 표면이 금속성 기재 층에 적용되는 경우, (동일 또는 상이할 수 있는) 본 발명에 따르는 접착성 필름의 다른 접착층이, 제조, 설치 및 사용 상태 도중 일체성을 제공하는 것이 요구되는 외부 피복 또는 재킷 재료에 충분한 접착을 제공한다. 다음, 외부 케이블 피복 또는 재킷 재료 및 필름을 조절된 결합층에서 박리하거나 벗겨내는 박리 공정 후, 금속-접착된 접착층은 부식 보호를 위한 금속성 기재에 부착된 적어도 접착층 재료의 층을 유지하도록 금속에 충분한 접착성을 가질 필요가 있다. 측정할 때, 금속-접촉 접착층과 금속 기재 사이의 결합 강도는 위에 더 상세히 설명한 "접착 시험 방법"에 의해 측정할 때 적어도 약 20 lbf/in 폭(3.5 N/mm 폭)의 박리 또는 결합 강도로 일반적으로 특징된다.
일반적으로, 전술한 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체는 본 발명에 따르는 필름에서 바람직한 금속-접촉 접착층을 제공한다. 금속-접촉 접착층 조성물로 바람직하게 사용되는 것은 EAA, LDPE, 산화방지제 및 블로킹방지 농축물, 및 필요하다면 안료를 포함한다.
본 발명에 따르는 필름은, 전술한 바와 같이, 외부의 보호용 케이블 피복 또는 재킷 층(전형적으로 인성의 열가소성 중합체)과 금속-차폐된 또는 금속-감싸진 도체 요소 사이에서 케이블 차폐 구조체에 전형적으로 사용된다. 이들은 제조, 설치 및 사용 상태 도중, 그리고 금속성 층에 접근이 요구되는 조절된 결합층에서 박리 도중, 구조체의 일체성을 유지하기 충분한 접착을 제공하고, 외부 재킷 층에 대한 접착 및 나머지 필름층들 사이에서의 접착을 유지할 것이 요구된다. 당 분야의 실무자들에게 알려진 바와 같이, 외부 보호용 케이블 피복 층에 대한 접착에 관련된 층은 사용되는 특정의 외부 재킷 층과 필요한 접착을 제공하도록 1종 이상의 접착성 극성 에틸렌 공중합체로부터 배합될 수 있다. 측정될 경우, 재킷 층-접촉 접착층과 재킷 층 사이의 결합 강도는 일반적으로, 상기 접착 시험 방법으로 측정할 때 적어도 약 20 lbf/in 폭(3.5 N/mm 폭)의 박리 또는 결합 강도로 특징된다.
전형적으로 사용될 수 있는 보호용 케이블 피복 층은 고밀도 폴리에틸렌 ("HDPE", 0.93 g/cm3을 초과하는 밀도), 폴리프로필렌 (PP), 중간 밀도 폴리에틸렌 ("MDPE"; 0.920-0.930 g/cm3의 밀도), 나일론을 포함하며, 이들 중 1종 이상의 서로와의 또는 기타 중합체와의 배합물을 포함한다. 일반적으로, 보호용 케이블 피복 층의 이러한 유형의 바람직한 접착층은 전술한 바와 같이 본 발명에 따르는 필름에 구비된 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체를 포함한다. 금속-접촉 접착층으로 사용하기 위해 전술한 바와도 같은, EAA, LDPE, 산화방지제 및 블로킹방지 농축물, 및 필요하다면 안료를 포함하는 접착층 조성물이 그대로 바람직하게 사용된다.
조절된 결합층 (" CBL ") - 프로필렌-기재 중합체 배합물
상기 층의 목적은 필름에 강도 및 인성을 제공하지만, 접착층 1 접착제 배합물(금속 층에 견고하게 완전히 결합될 것이 동시에 요구되는)에 일관되게 덜 접착성이고 그로부터 박리가능한 표면을 갖는 것이다. 상기 층에 사용하기 위한 중합체는 예를 들어, 폴리프로필렌, 또는 프로필렌으로부터 유래된 대부분의 단위 및 또 다른 α-올레핀(에틸렌 포함)으로부터 유래된 소량의 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체를 포함하여, 프로필렌-기재 중합체, 프로필렌 중합체 또는 폴리프로필렌이라 통상적으로 불린다. 이들 프로필렌-기재 중합체는, 융점이 125℃ 이상이기만 하다면, 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 1종 이상의 다른 올레핀 단량체의 공중합체, 2종 이상의 단독중합체 또는 2종 이상의 공중합체의 배합물, 및 1종 이상의 단독중합체와 1종 이상의 공중합체의 배합물을 포함한다. 폴리프로필렌-기재의 중합체는 형태에 있어서 광범하게 변할 수 있고, 예를 들어 실질적으로 이소택틱인 프로필렌 단독중합체, 랜덤 프로필렌 공중합체, 및 그래프트 또는 블럭 프로필렌 공중합체를 포함한다.
프로필렌 공중합체는 바람직하게는 적어도 85, 더욱 바람직하게는 적어도 87, 더 더욱 바람직하게는 적어도 90 몰%의 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함한다. 프로필렌 공중합체에서 나머지 단위는 약 20개 이하, 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 α-올레핀의 단위로부터 유래된다. α-올레핀은 바람직하게는 전술한 바와 같은 C3 -20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 α-올레핀이다.
일반적으로, 바람직한 프로필렌 중합체는 단독중합체 폴리프로필렌, 바람직하게는 높은 경성 및 인성의 폴리프로필렌과 같은 고결정도 폴리프로필렌을 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 중합체의 MFR(230℃/2.16 kg에서 dg/min으로 측정)은 적어도 약 0.5, 바람직하게는 적어도 약 1.5, 더욱 바람직하게는 적어도 약 2.5 dg/min이고 약 25 이하, 바람직하게는 약 20 이하, 가장 바람직하게는 약 18 dg/min 이하이다.
다음은 본 발명의 조절된 결합층에 사용될 수 있는 예시적이지만 비제한적인 프로필렌 중합체이다: 다우 (DOW) 폴리프로필렌 T702-12N을 비제한적으로 포함하는 프로필렌 충격 공중합체; 다우 폴리프로필렌 H502-25RZ를 비제한적으로 포함하는 프로필렌 단독중합체; 및 다우 폴리프로필렌 R751-12N을 비제한적으로 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체. 다른 폴리프로필렌은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 몇 가지 버시파이(VERSIFY)® 중합체, 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타막스(VISTAMAXX)® 중합체, 및 리온델 바셀 인더스트리즈(Lyondell Basell Industries)로부터 입수가능한 프로-팍스 (PRO-FAX) 중합체, 예를 들어 0.90 g/cc의 밀도 및 2 g/10 min의 MFR을 갖는 투명화 프로필렌 공중합체인 프로팍스™ SR-256M 및 0.90 g/cc의 밀도 및 1.5 g/10 min의 MFR을 갖는 충격 프로필렌 공중합체인 프로팍스™ 8623을 포함한다. 또 다른 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌(단독- 또는 공중합체)과 1종 이상의 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (모두 메릴랜드주 엘크톤 소재, 바셀(Basell)로부터 입수가능), 쉘(Shell)의 KF 6100 프로필렌 단독중합체로 된 카탈로이(CATALLOY)™ 반응기-내 배합물; 솔베이(Solvay)의 KS 4005 프로필렌 공중합체; 및 솔베이의 KS 300 프로필렌 삼원공중합체를 포함한다. 또한, 0.5 dg/min(23℃/21.6 kg)의 용융 유량 (MFR) 및 164℃의 융점을 갖는 분지를 가진 충격 공중합체 폴리프로필렌인 인스파이어(INSPIRE)™ D114가 적합한 폴리프로필렌일 것이다. 일반적으로, 높은 경성 및 인성을 갖는 적합한 고결정도 폴리프로필렌은 3 dg/min의 MFR을 갖는 인스파이어™ 404, 및 8.0 dg/min(230℃/2.16 kg)의 용융 유량을 갖는 인스파이어™ D118.01을 비제한적으로 포함한다 (이 둘도 모두 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능).
단독중합체 또는 공중합체 폴리프로필렌에 접착될 어떠한 접착제를 찾기란 매우 어려운 것으로 알려져 있으므로, 조절된 결합층과 접착층 1 사이의 접착/박리성을 조절하도록 중합체 배합물이 사용된다. 사용되는 선택된 접착제 물질(들)의 필요에 따라, 전술한 폴리프로필렌 중합체는, 다른 중합체가 (i) 폴리프로필렌과 혼화성 또는 상용성인, 그리고 (ii) 예를 들어 인성 및 탄성률과 같은 폴리프로필렌의 기타 바람직한 성질에, 나쁜 영향이 존재할 경우라도 적은 정도까지, 후술하는 폴리올레핀을 포함하는 1종 이상의 다른 중합체와 배합되거나 그것으로 희석된다. 바람직하게는, 조절된 결합층을 위한 프로필렌 중합체 배합물은 일정량의 직쇄 에틸렌-기재 중합체를 포함한다. 적합한 직쇄 에틸렌-기재 중합체는 0.92 미만의 밀도를 갖는 것들을 포함하며, 바람직하게는 어테인(ATTANE)™ 브랜드의 폴리에틸렌 수지와 같은 초저밀도 직쇄 폴리에틸렌 공중합체 (ULDLPE), 다우렉스(DOWLEX)™ 브랜드의 수지와 같은 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메탈로센 (또는 후-메탈로센) 중합체이다. 예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 어피니티 (AFFINITY) PL 1880G, PL8100G 및 PL1850G와 같은 에틸렌 옥텐 플라스토머를 사용하는 것이 적합하다.
적합한 프로필렌 기재의 중합체 배합물은 프로필렌-기재 중합체를 배합물의 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 35%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%의 양으로 포함한다. 적합한 배합물은 배합물의 80% 이하, 바람직하게는 70% 미만, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하의 최대 프로필렌-기재 중합체의 양을 함유한다.
프로필렌 중합체와 함께 사용될 수 있는 기타 첨가제는 탈크(에폭시 피복된 탈크 포함)와 같은 무기 충전제, 착색제, 난연제 (할로겐화 및 비-할로겐화), 및 Sb2O3와 같은 난연성 상승제이다. 그러나, 조절된 결합층과 접착층 1의 접착성을 증가시키는 필름 재생과 같은 요소의 포함을 피하도록 주의를 기울여야 한다.
본 발명에 따르는 조절된 박리 접착 필름의 중요한 특성은 외부 케이블 재킷에 "박리성"을 제공하는 것이다. 상기 정의된 바와 같이, "박리가능한" 또는 "박리가능하게 접착된"이라는 용어는 정상적인 사용 조건 하에 탈적층을 견딜 수 있지만 라미네이트 구조체 내 다른 단단하게 접착된 층의 페이셜 표면에서 탈적층에 앞서 박리되거나 달리 분리될, 두 층의 페이셜 표면 사이의 결합 또는 접착을 의미한다. 내부의 금속-감싸진 도체 요소로부터 외부 케이블 재킷의 "박리"(벗김 및 제거)는 손 또는 팔의 힘으로 바람직하게는 편하게 수행되거나 수행가능하며, 이는 13 lbf/in 폭 (2.28_N/mm 폭) 미만, 바람직하게는 12 미만, 가장 바람직하게는 11 lbf/in 폭 (1.93_N/mm 폭) 미만 정도의 박리 강도 또는 결합 강도를 갖는 것에 해당한다. 이는, "박리되는" 반대쪽 기재 표면에 AL1 및 AL2가 단단하게 접착되어 있을 경우, 그 두 층들 사이에, 이 경우에는 CBL 계면에서 또는 그 부근에서, 어느 정도 더 약한 층간 결합 강도를 나타내는 본 발명에 따르는 필름을 갖는 것에 의해 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 필름에서 모든 다른 층간 결합 강도(및 층들 자체의 내부 물리적 강도)는 CBL과 인접하는 층(SBL이 아님) 사이의 계면에서 측정된 박리 강도보다 크고, 바람직하게는 적어도 7 lbf/in 폭(1.23_N/mm 폭), 바람직하게는 적어도 8, 더욱 바람직하게는 적어도 약 9 lbf/in 폭(1.57_N/mm 폭)이다.
강력한 접착 층 (" SBL ") - 에틸렌 중합체
본 발명에 따르는 SBL은 본 발명에 따르는 필름의 제조에서, 조절된 결합층 및 임의의 충전제 층(들) 또는 접착층 2 중 어느 하나의 인접하는 페이셜 표면 사이 및 그 표면에 단단히 접착되도록 선택된다. 다양한 물질이 약 0.92 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 열가소성 에틸렌-기재 중합체의 일반적으로 넓은 범위를 포함하는 물리적 및 접착 성질의 필요한 조합을 제공한다. 이들은 고압의 자유-라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 및 불균질 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 및 매우 저밀도의 폴리에틸렌 (VLDPE), 뿐만 아니라 다중-반응기 에틸렌계 중합체 (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 내" 배합물, 예컨대 미국 특허 제6,545,088호 (콜타머 (Kolthammer) 등); 6,538,070호 (카드웰 (Cardwell) 등); 6,566,446호 (파리크 (Parikh) 등); 5,844,045호 (콜타머 등); 5,869,575호 (콜타머 등); 및 6,448,341호 (콜타머 등)에 개시된 생성물)를 포함한다. 바람직한 선형 에틸렌-기재 중합체의 시판되는 예는 어테인™ 초저밀도 선형 폴리에틸렌 공중합체, 다우렉스™ 폴리에틸렌, 및 플렉소머(FLEXOMER)™ 매우 저밀도의 폴리에틸렌을 포함하며, 이들은 모두 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다.
에틸렌-기재 플라스토머 또는 엘라스토머와 같은 균질의 올레핀-기재 중합체도 본 발명의 에틸렌계 중합체와 함께 제조된 배합물 또는 화합물의 성분으로 유용할 수 있다. 균질의 메탈로센-촉매된, 에틸렌-기재 플라스토머 또는 엘라스토머의 시판되는 예는 둘 다 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 어피니티™ 폴리올레핀 플라스토머 및 인게이지(ENGAGE)™ 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하며, 균질의 프로필렌-기재 플라스토머 및 엘라스토머의 시판되는 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 버시파이™ 성능 중합체, 및 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 비스타막스™ 중합체를 포함한다. 초저밀도 선형 폴리에틸렌 공중합체가 SBL에 사용하기 특히 바람직한 에틸렌 중합체이며, 특히 적어도 약 20 중량%, 바람직하게는 적어도 약 40 중량%, 및 90 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하를 포함하는 배합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 필름 구조의 주요 장점 중 하나는, 그들이 불가피하게 초래될 필름 재생품을 사용하면서, 그들의 성능 성질의 적정화된 균형을 일관되게 유지할 수 있는 능력이다. 종전에, 다른 것은 유사한 선행 접착 필름에서, 재생품은 사용불가하거나 상기 응용에 사용되는 이들 선행 기술의 접착 필름 또는 구조체의 성능에 나쁜 영향을 주었다. 본 발명에 따르는 필름에서 필름 성질 및 성능은, 강력 결합층, 또는 후술하는 바와 같은 선택적 충전제 층(들)에서, 접착 층 및 여타 층의 양을 차지하는 필름 재생품을 포함하면서도, 일관되게 유지된다는 것이 예기치 못하게 발견되었다. 상기 영역의 실무자들에게 공지되어 있듯이, "재생품"은 모서리 다듬기 및 상기 특정 필름의 제조에서 다른 폐기물로부터 유래된다.
일반적으로 본 발명에 따르는 필름은 적어도 3 중량% 재생품, 바람직하게는 적어도 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 8%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%의 재생품, 및 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하의 재생품을 함유할 필요가 있으며, 상기 중량 백분율은 총 필름 중량 기준이다. 바람직하게는, 재생품은 강력 결합층에 또는 하나 이상의 선택적 충전제 층(들)에 위치한다. 조절된 결합층 중 재생품은 박리성의 일관성에 나쁜 영향을 주고, 많은 경우에 재생품의 보충 및 층 내 함량에 따라 너무 높은 접착성을 제공하기 때문에, 바람직하게는 조절된 결합층에는 재생품이 없다.
각각의 층은 임의로, 산화방지제, UV 안정화제, 백색 또는 기타안료 등과 같은 당 분야의 기술 내에서의 첨가제를 독립적으로 함유한다. 이들 첨가제는 특히 장벽 층에 적절하며, 여기에서 이들은 전체 다층 필름 및 어쩌면 거기에 접착된 표면을 보호하는 데 도움이 될 수 있다.
선택적 충전제 층 (" FL ") - 에틸렌 중합체
임의의 필요한 필름 두께 및/또는 성능 성질의 균형을 제공해야 할 필요가 있을 경우, 1종 이상의 추가 선택적 층이 본 발명에 따르는 필름에 도입될 수 있다. 예를 들어, 적어도 일정 두께여야 할 것이 요구되는 필름의 제조에 있어서 더 경제적인 배합물 비용이 요구될 경우, 더 낮은 단가의 재료 층이 배합되어 이를 조처하도록 도입될 수 있다. 뿐만 아니라, 일부 또는 전부의 재생품을 수용할 것이 요구될 경우, 하나의 층이 필름에 배합 및 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 층은 상기 SBL과 관련하여 논한 에틸렌 중합체 중 임의의 것으로부터 배합될 수 있다. 충전제 층 재료의 선택은 인접한 층들, 전형적으로 SBL 및 전형적으로 접착층에 대하여 충분한 접착성과 함께 비용 효과에 근거한다.
필름층 구조
본 발명에 따르는 필름의 두께는, 특별히 결정적인 것은 아니지만, 필름 제조 비용, 또는 필름의 하나 이상의 물리적 또는 기계적 성질을 조절하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 따르는 이러한 유형의 필름은 전형적으로 적어도 약 0.5 mil (0.013 밀리미터 ("mm")), 바람직하게는 적어도 약 1.0 mil (0.025 mm), 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.5 mil(0.04 mm)의 두께를 갖는다. 본 발명에 따르는 필름의 유형은 단가 및 얇은 케이블 재킷 응용에서의 용도에 의해 주로 그 두께가 제약을 받는데, 전형적으로 약 15 mil (0.38 mm) 이하, 바람직하게는 약 5 mil (0.13 mm), 더욱 바람직하게는 약 3.0 mil (0.076 mm) 이하의 두께를 갖는다.
개개의 층 두께는, 역시 특별히 결정적인 것은 아니지만, 필름 제작 단가, 또는 필름의 하나 이상의 물리적 또는 기계적 성질을 조절하도록 유사하게 선택될 수 있다. 접착층의 성분이 더 높은 원료 단가를 갖는 경향이 있다. 이러한 요인은 접착제로 기능하지만, 실용적일만큼 얇은 AL 층의 사용을 유도한다. 다층 필름의 총 두께를 기준으로, 개별적인 접착층은 독립적으로 및 개별적으로, 총 필름 두께의 백분율 기준, 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 15%의 두께를 가지며, 일반적으로 부피 백분율 또는 총 두께의 백분율로 측정할 때 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 25% 이하이고, 이들은 실질적으로 동일한 백분율의 결과를 가져온다.
다른 층의 두께는 유사하게 부피 백분율을 기준으로, 다음 지침에 따라 사용될 수 있고, 컬 (curl), 인장 성질, 인열 성질 또는 경성과 같은 기타 강력하게 요구되는 물리적 성질을 제공하도록 조절될 수 있다.
Figure 112014028921348-pct00001
상기 각 경우에, 개개의 층 두께는 총 100%를 제공하도록 선택된다. 특히 적합한 구조는 다층 필름 총 두께를 기준으로 대략, 20%의 AL1, 10%의 CBL, 36%의 SBL, 19%의 FL 및 15%의 AL2를 포함하고, 바람직하게는 상기 순서로 층을 이룬다.
본 발명에 따르는 다층 필름은 바람직하게는 다음 성질 중 적어도 4가지, 바람직하게는 적어도 5가지, 가장 바람직하게는 6가지 모두를 갖는다:
(a) 약 20 내지 약 30 N/mm2의 파단 시 최종 인장 강도 MD;
(b) 약 15 내지 약 25 N/mm2의 파단 시 최종 인장 강도 TD;
(c) 약 350 내지 약 500%의 최종 신장률 (파단 시 인장 변형) MD;
(d) 약 450 내지 약 600%의 최종 신장률 (파단 시 인장 변형) TD;
(e) 독립적으로, 약 9 내지 약 20 g/μm의 엘멘도르프 인열 강도, MD 및 TD 모두; 및
(f) 독립적으로, 약 160 내지 약 190 N/mm2의 2% 할선 탄성률, MD 및 TD 모두.
본 발명에 따르는 필름 제조의 일반적 방법은 당 분야에 일반적으로 알려져 있고, 장치는 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 문헌 [FILM EXTRUSION MANUAL, Process Materials, Properties, prepared by the Film Extrusion Committee of the Polymers, Laminations and Coatings Division, TAPPI, and edited by Thomas I. Butler and Earl W. Veazey, TAPPI Press, 1992], 특히 제3장에서 필름 압출 공정, 특히 블로운 필름 및 주조 필름 공정을 논하고 있다. 상기 매뉴얼의 교훈은 당업자에게 인식되고 있으며, 이는 법이 허용한 최대의 범위까지 본원에 참고로 포함된다. 두 방법 모두 폐 필름 및 모서리 조각의 재생을 허용하여 중합체의 사용을 극대화한다. 블로운 필름의 생성은 용융된 중합체를 관형 구멍을 통해 압출하여 중합체로 된 고온 튜브를 형성하는 것을 수반한다. 상기 튜브를 그 후 식히고 봉투 모양으로 일그러뜨린다. 대조로, 주조 필름은 얇고 넓은 구명을 갖는 납작한 다이를 통해 압출된다. 필름으로 된 납작한 커튼을 신속히 식힌 다음 추가의 공정으로 보낸다.
압출은 균일하고 일정한 흐름의 중합체 용융물을 형성 다이로 공급하고, 일정한 직경의 나사를 포함하는 나사 펌프라고 불리기도 하는 것을 사용하여 중합체를 공급 포트로부터 배출 말단으로 운반한다. 중합체에 전단 및 열의 형태로 에너지를 가하여, 중합체를 용융시킨다. 압출기 나사 뿌리 직경이 배출 말단을 향하여 증가하며 중합체 압축이 일어난다.
블로운 필름 버블 공정에서, 일정량의 공기가 중합체의 고온 튜브의 중심으로 주입되어 그를 원하는 직경으로 팽창시킨다. 팽창에 앞서, 튜브는 0.028 인치 (0.7 밀리미터 (mm)) 내지 0.1 인치(2.5 mm)를 초과하는 범위의 전형적인 두께를 갖는다. 팽창된 튜브를 식히고 봉투 모양으로 일그러뜨린 후, 이는 일련의 니프 롤을 통과한 다음, 잘라서 권취된다.
주조 필름 공정에서, 다이로부터의 압출물은 전형적으로 0.01 인치 (0.25 mm) 내지 0.025 인치 (0.63 mm) 범위의 두께를 갖는다. 냉각 롤 주조 압출에서, 압출물은, 내부 냉각 메카니즘에 의해 냉각된 광택낸 롤 위에 직접 주조된다. 압출물과 냉각 롤의 접촉을 보장하고 추가의 냉각을 제공하도록 공기 나이프가 사용될 수 있다.
케이블 피복 구조체에서 조절된 박리층으로 사용되는 것과 더불어, 본 발명의 다층 필름 구조체는 다른 구조체의 금속성 및/또는 열가소성 중합체 재료층들 사이에 조절된 박리가능한 층으로 그 용도를 갖는다. 다른 응용 및 표면은 셀룰로오스계 재료 표면, 예컨대 종이 또는 목재 제품으로부터, 도장되거나 피복된 기재 표면, 예컨대 금속 건물을 위해 사용되는 종류의 도장되거나 피복된 금속을 포함하는 도장된 표면에 이르는 범위를 포함한다. 이들은 내부 금속층과 외부 재킷 층을 포함하는 케이블 재킷 구조체에서 하나의 층으로 특별히 사용된다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 어떠한 제한의 의미는 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 뿐만 아니라, 표에 나타낸 모든 양은 달리 언급되지 않는 한 각 조성물에 함유된 중합체의 중량을 기준으로 한다.
하기 표 1의 다음 물질을 아래 다른 표에 나타난 것과 같이 사용하여 실험용 필름을 제작하였다. 나타낸 바 밀도는 ASTM D792에 의해 측정된 입방 센티미터 당 그램(g/cc)이고; 용융 지수는 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg에서 측정할 때 10분 당 그램(g/10 min)으로 주어진다.
Figure 112014028921348-pct00002
하기의 일반적인 6층 구조 AL1/CBL/SBL/FL/FL/AL2를 갖는 몇 가지 실험용 필름(하기 표로 나타내지만, 크기는 나타내지 않음)을 후술하는 방법에 의해 제조하였다:
Figure 112014028921348-pct00003
6개 층을 가지며 2.0 mil(50 μm)의 목표 두께를 갖는 필름 1-4는 22 in (55.9 cm) 직경의 다이, 4개의 7.5 cm (2.95 in) 압출기, 1개의 5 cm (1.97 in) 및 1개의 10 cm (3.94 in) 압출기가 장치된 통상의 상향 블로운 필름 라인을 사용하여 공압출되었다. 필름은 위에 나타낸 것과 같은 명목상 ABCDDE 구조를 갖는다. 층 AL1 및 AL2의 중합체를 7.5 cm 압출기 A 및 E에서 혼합하였다. CBL을 위한 중합체를 7.5 cm 압출기 B에 공급하였다. SBL 층은 10 cm 압출기 C를 사용하여 도시된 것과 같이 혼합되고 재생품을 도입하였다. 선택적 충전제 층 FL1 및 FL2는 5 cm 압출기 D1 및 7.5 cm 압출기 D2 각각에 의해 도입되었고, 여기에서 재생품은 FL2 내로 혼합되었다. 압출기의 이러한 조합은 필름 제조의 허용되는 속도를 유지하면서 상대적인 층 두께를 조절할 수 있게 한다.
층들을 공급하는 압출기는 다음과 같은 온도 단계를 갖는다: AL1, SBL, FL1, FL2 및 AL2 - 260℉(127℃) 내지 320℉(160℃); 및 CBL - 300℉ (149℃) 내지 340℉ (171℃). 다이 영역은 340℉(171℃)로 설정된다. 이는 78 in (1.98 m) 폭의 납작하게 놓인 버블을 생성한다. 모서리를 다듬으면, 2개의 36 인치 필름 시트가 회수된다.
실험용 필름의 조성 및 구조를 하기 표 2에 나타낸다. 표는 층들의 상대적 두께 백분율 및 층들의 수지 (배합물) 배합 조성을 나타낸다. 실험용 필름 A는 인테그랄(INTEGRAL)™ 602 브랜드의 접착 필름으로 일반적으로 대표되는 비교예이며, 이는 현재 케이블 재킷 응용에 사용하도록 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제작 및 판매되고 있다. 상기 필름은 일반적으로, 조절된 결합층의 대략 20%로 도입된, 필름 중량을 기준으로 약 12 중량%의 재생품을 함유한다.
Figure 112014028921348-pct00004
ASTM D882에 약술된 방법을 사용하여 다음을 포함하는 이들 여러 필름의 물리적 성질을 측정하였다: psi 및 평방 밀리미터 당 뉴턴(N/mm2)의 단위로 최종 인장 강도 (UTS), % 단위로 최종 신장률 (UE), psi 및 N/mm2의 단위로 2% 할선 탄성률. 각 경우 기계 방향 (MD) 및 횡단 방향 (TD) 모두, ASTM D1922를 이용하여 g/mil (g/μm)의 단위로 엘멘도르프 인열 강도(ETS)를 측정하였다. 시험 결과를 하기 표 3에 나타낸다:
Figure 112014028921348-pct00005
필름은 라미네이트 구조체를 제조하기 위해 사용되었고 전술한 바와 같이 그들의 결합 강도에 대하여 시험하였다. 하기 표에 나타나듯이, 몇 가지 시험을 위해서는 층 AL2이 금속에 접착되었는데 ("AL2/금속"으로 나타냄) 이는 박리 도중 및 박리 후, AL2 및 SBL의 전부 또는 일부가 금속에 접착된 채로 남음을 의미한다. 다른 라미네이트 구조체의 경우, 층 AL1이 금속에 접착되었는데 ("AL1/금속"으로 나타냄) 이는 박리 도중 및 박리 후, AL2 및 SBL의 전부 또는 일부가 재킷 층에 접착된 채로 남고, 제거되어, 금속에 접착된 AL1을 남김을 의미한다.
실험용 라미네이트 C, I 및 II의 경우, 이들은 제조된 지 하루 후에 (새로운), 그리고 제조된지 10일 후(노화된)의 두 경우 모두 시험되어, 시간 경과에 따르는 PP의 결정화로부터 어떠한 영향이 있었는지 여부를 결정하였다. 하기 표에서 박리 시험의 결과는 인치 폭 당 피트 파운드(lbf/in 폭)로 주어졌고, mm 폭 당 뉴턴("N/mm 폭")의 값을 괄호 안에 나타낸다.
Figure 112014028921348-pct00006
전술한 바와 같이, 케이블 재킷 구조체 응용에 사용하기 위해서, 바람직한 접착 필름은 CBL에 재생품을 포함하지 않고, 노화된 차폐 테이프를 사용할 때 7 내지 13 lbf/in 폭 (1.2 내지 2.3 N/mm 폭), 바람직하게는 7 내지 12, 가장 바람직하게는 8 내지 11 lbf/in 폭 (1.4 내지 1.9_N/mm 폭)의 박리 강도를 제공한다.
본원에서 모든 백분율, 바람직한 양 또는 측정치, 범위 및 그의 한계점은 포함하는 값이며, 즉 "약 10 미만"은 약 10을 포함한다. 즉 "적어도"는 "크거나 같은"과 동등하고, 따라서 "기껏해야"는 "작거나 같은"과 동등하다. 본원에서 숫자는 언급된 것 이하의 정밀도를 갖는다. 즉 "105"는 적어도 104.5 내지 105.49를 포함한다. 더 나아가서 모든 목록은 그 목록의 임의 2종 이상의 요소의 조합을 포함한다. "적어도", "~보다 큰", "~보다 크거나 같은"으로 기재된 매개변수 또는 유사하게, "기껏해야", "~ 이하", "~ 미만", "~보다 작거나 같은" 또는 유사하게 기재된 매개변수로부터의 모든 범위는 각 매개변수에 대하여 나타낸 상대적인 바람직함의 정도와 무관하게 바람직한 범위이다. 예를 들어, 가장 바람직한 상한가와 조합된 유리한 하한을 갖는 범위가 본 발명의 실시에 바람직하다. 모든 양, 비, 분율 및 다른 측정값들은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 실시에 따르는 총 조성을 기준으로 한 중량 백분율을 의미한다. 달리 언급되거나 당업자에 의해 달리 불가능하게 인식되지 않는 경우, 본원에 기재된 공정의 단계들은 그 단계들이 나열되거나 본원에 논한 순서와 다른 순서로 임의로 수행된다. 또한, 단계들은 별도로, 동시에 또는 시간이 중첩되어 임의로 수행된다. 예를 들어, 가열 및 혼합과 같은 단계는 당 분야에서 종종 별도로, 동시에, 또는 시간이 중첩되어 일어난다. 달리 언급되지 않는 한, 바람직하지 못한 효과를 초래할 수 있는 원소, 물질 또는 단계는 그것이 허용불가한 정도까지 효과를 초래하지 않으며 본 발명의 실시를 위해 실질적으로 존재하지 않는 것으로 간주되도록 하는 양으로 또는 형태로 존재한다. 더 나아가서, "허용불가한" 및 "허용불가능하게"라는 용어는 상업적으로 유용할 수 있는, 주어진 상황에서 달리 유용한 것을 벗어거나, 소정의 한계를 벗어나는 것을 의미하도록 사용되며, 상기 한계는 특정의 상황 및 응용에 따라 변하며, 성능 명세와 같은 미리 정해진 설정일 수 있다. 당업자는 허용가능한 한계가 장치, 조건, 응용 및 기타 변수에 따라 변하지만, 그들이 적용가능한 각 상황에서 지나친 실험 없이 결정될 수 있음을 잘 인식하고 있다. 일부 경우에, 하나 이상의 매개변수에 있어서의 변화 또는 편차는 또 다른 바람직한 말단을 이루기 위해 허용될 수 있다.

Claims (12)

  1. A. 표면 접착층으로, 접착층 1 ("AL1") 및 접착층 2 ("AL2");
    B. 인접하는 층에 박리가능하게 접착되고 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 내부 조절된 결합층 ("CBL");
    C. CBL과 상이하고, CBL에 접착식으로 접촉하는 페이셜 표면을 갖는 내부 강력 결합층 ("SBL"); 및
    D. SBL과, 접착된 CBL에 대해 반대쪽인 SBL의 면 위의 접착제 표면층 사이에 위치한 하나 이상의 상이한 내부 충전제 층(들)을 포함하며;
    (i) 금속 또는 열가소성 에틸렌 중합체의 표면에 대한 상기 표면 층의 열 활성화된 접착제 결합 강도 및 필름 내 다른 인접하는 층들 사이의 다른 결합 강도보다 작은, CBL과 그에 인접하는 비-CBL 층 사이의 결합 강도를 가지고, (ii) SBL 또는 충전제 층의 어느 하나에 적어도 3 중량%의 재생된 필름 조성물을 포함하며, (iii) 열가소성 에틸렌 중합체 표면을 금속 표면에 접착시킬 때, CBL에 박리가능한 계면을 제공하고,
    상기 AL1 및 AL2는 (a) 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체, (b) 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA") 공중합체, (c) 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (d) 이들 중 2종 이상의 배합물에서 선택되는 접착성 극성 에틸렌 공중합체를 포함하는, 다층 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 크롬 피복된 스틸에 대한 AL1 및/또는 AL2의 결합 강도가 적어도 20 lbf/in 폭 (3.5 N/mm)인 다층 접착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 인접하는 접착층에 대한 CBL의 결합 강도가 8 내지 10 lbf/in 폭(1.4 내지 1.75 N/mm)인 다층 접착 필름.
  4. 제1항에 있어서, AL1이 적어도 40 중량%의 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체를 포함하는 다층 접착 필름.
  5. 제1항에 있어서, 조절된 결합층("CBL")이 적어도 30 중량%의 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 다층 접착 필름.
  6. 제1항에 있어서, 강력 결합층("SBL")이 적어도 50 중량%의 에틸렌-기재 인터폴리머를 포함하는 다층 접착 필름.
  7. 제1항에 있어서, ABCDE로 표시된 층 구조를 가지며, 상기 층들이
    A. AL1;
    B. AL1에 박리가능하게 접착된 CBL;
    C. CBL에 접착식으로 접촉하는 페이셜 표면을 갖는 SBL;
    D. SBL과 AL2 사이에 위치하는 하나 이상의 상이한 내부 충전제 층(들); 및
    E. AL2인 다층 접착 필름.
  8. 금속 층, 제7항에 따르는 다층 접착 필름 및 열가소성 에틸렌 중합체 층을 포함하고, 표면 AL2가 금속 층에 직접 접착되어 있는 라미네이트.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서, 15 내지 25 부피%의 AL1, 5 내지 15 부피%의 CBL, 30 내지 40 부피%의 SBL, 15 내지 25 부피%의 충전제 층, 및 10 내지 20 부피%의 AL2를 포함하는 다층 접착 필름.
  10. 제4항에 있어서, 에틸렌/α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체가 공중합체 중량을 기준으로 3 내지 9 중량% 범위 내의 산 공단량체 함량을 갖는 에틸렌/아크릴산 공중합체인 다층 접착 필름.
  11. 적어도 하나의 절연된 도체 요소, 주위에 위치한 둘러싸는 금속 시트 층, 그 다음 주위에 위치하여 둘러싸는 제1항에 따르는 다층 접착 필름 층, 그 다음 주위에 위치하여 둘러싸는 외부 열가소성 에틸렌 중합체 재킷 층을 포함하고; 상기 다층 접착 필름 층은 상기 외부 열가소성 에틸렌 중합체 재킷 층을 상기 금속 시트 층에 박리가능하게 접착시키는, 라미네이트 케이블 구조체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 시트가 전기분해에 의해 크롬 피복된 스틸, 알루미늄, 구리, 청동, 주석-무함유 스틸, 주석-도금 스틸 및 구리-피복(clad) 스텐레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 라미네이트 케이블 구조체.
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