CN103906817B - 受控剥离的层合物粘合膜 - Google Patents

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Abstract

公开了多层粘合膜，包括表面粘合层、可剥除地粘合到相邻层的包括基于丙烯的聚合物的内部受控结合层(“CBL”)、与CBL不同的具有与CBL粘合接触的表面的内部强结合层(“SBL”)；和非必要的位于SBL和在与粘合CBL相反的SBL的一侧上的粘合表面层之间的一个或多个不同的内部填料层。

Description

受控剥离的层合物粘合膜
本发明涉及具有其剥离性质的控制得到改进的多层热活化粘合膜。本发明还涉及使用该膜的线缆护套或防护结构。
在具有需要与塑料保护层的外部覆盖层粘合的内部金属层的线缆防护结构中使用粘合膜是公知的，例如在同轴电缆、纤维光缆、电力和其他通信电缆中。
通常，这些膜意于将外部塑料护套或涂层紧密粘合到内部金属表面或层上。在用于制备防护层合结构的一般工艺和在涂覆(coated)或护套(jacketed)电缆中的用途中，首先将粘合膜通过以下步骤层合在薄规格的金属(例如钢)的一侧上：(a)预加热该金属；(b)将该膜接触该金属；(c)进一步加热以提高结合强度；(d)冷却和(e)卷绕在辊上。这种涂覆有膜的金属板或条带有时称作“防护带(shielding tape)”。将这种近似宽度的层合物通常成型为管(通常是波纹管)，其在该管的中心具有导体元件，例如布线(wiring)或纤维光缆，该层合的粘合膜在该管的外侧。然后，将热塑性聚合物护套或涂层(通常是HDPE)挤出在该管材上，来自该聚合物的热量在护套和膜之间产生结合。该粘合膜与该金属和外夹套的层间结合需要在正常生产、安装和使用条件下耐受分层，而且需要使该外塑料护套材料能容易且方便地从中央金属包裹导体元件上剥离并除去以便于接地、熔接和接近该金属层和/或中央导体元件所需的其他工艺。该剥离和去除优选是用手或臂力进行的或能够用手或臂力进行的，这相当于具有约为小于约的剥离强度或结合强度。在需要将外塑料护套材料从金属上剥离时，该膜需要足够粘合在金属上并构造使得在外护套去除过程中的层间分层保留足够厚的残余保护性涂层始终紧密粘合在金属上用以在护套去除之后保护其不被腐蚀。
美国专利4125739公开了双层膜或三层膜，其中粘合层牢固地结合到该金属防护套(metal sheathing)上。在双层膜中，另一层具有对该缆护套可剥除的结合。对于三层膜，外层牢固地结合到该缆护套材料上，芯层可从粘合层上剥除。
US4767894A公开了在导体周围具有至少三个挤出层的环状线缆涂层。第一和第二层之间的中间层可剥除地结合到第一层上，且完全结合到第二层上，使得该第二层与基本上所有中间层容易从第一层上剥除。特别地，其涉及绝缘电缆，其中这种层合构造基本上在导体芯周围同轴共挤出，并非以膜的形式提供。
本发明包括多层粘合膜，包括：
A.作为表面粘合层的粘合层1(“AL1”)和粘合层2(“AL2”)；
B.可剥除地粘合到相邻层且包括基于丙烯的聚合物的内部受控结合层(“CBL”)；
C.与CBL不同且具有与CBL粘合接触的表面的内部强结合层(“SBL”)；和
D.非必要的位于SBL和在与粘合CBL相反的SBL的一侧上的粘合
表面层之间的一个或多个不同的内部填料层；
其中该粘合膜：(i)具有的在CBL和与其相邻的非CBL层之间的结合强度小于表面层与金属或热塑性乙烯聚合物的表面的热活化粘合结合强度和该膜中其他相邻层之间的其他结合强度；(ii)在SBL或填料层中包括至少约3wt%的回收的膜组合物；(iii)在将热塑性乙烯聚合物表面粘合到金属表面时，在CBL处提供可剥除的界面。
在另一方面，在该多层膜中，AL1和/或AL2与涂铬钢的结合强度为至少20lbf/in宽度(3.5N/mm)。在另一方面，在该多层膜中，CBL与相邻粘合层的结合强度为8-10lbf/in宽度(1.4-1.75N/mm)；AL1包括至少40wt%的乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物；受控结合层(“CBL”)包括至少约30wt%的基于丙烯的聚合物；或强结合层(“SBL”)包括至少约50wt%的基于乙烯的互聚物。
在另一可替代的实施方案中，在该多层粘合膜中：该层结构由ABCDE表示，其中该层为：A.AL1；B.可剥除地粘合到AL1上的CBL；C.具有与CBL粘合接触的表面的SBL；D.非必要的位于SBL和AL2之间的一个或多个内部填料层；和E.AL2。本发明的另一可替代的方面是层合物，包括金属层、依照本发明的多层膜和热塑性乙烯聚合物层，其中表面AL2直接粘合到金属层上。依照本发明的多层膜的其他实施方案包括：15-25体积%的AL1、5-15体积%的CBL、30-40体积%的SBL、15-25体积%的填料层和10-20体积%的AL2。其他实施方案包括多层膜，其中该乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物是乙烯/丙烯酸共聚物，基于共聚物重量，其具有在3-9wt%范围内的酸共聚单体含量。
下面还讨论了层合缆线结构实施方案，包括：至少一种绝缘导体元件的芯、位于周围的金属片的环绕层、随后位于周围的本文所公开的粘合膜的环绕层、然后位于周围的外热塑性乙烯聚合物套的环绕层，其中粘合膜层将外热塑性乙烯聚合物套层与金属片层可剥除地粘合和/或其中该金属层选自电解镀铬钢、铝、铜、青铜、无锡钢、锡板钢和覆铜不锈钢。
在用于这些类型的应用的膜的工业规模制备中，能够将有限量的回收的边缘料、废料或其他不可逆地得到的且否则将会浪费或致命影响膜性能的不规格(off-spec)材料返回加入该膜中也是重要的。
聚合物描述和术语
“组合物”和类似术语表示两种或更多种材料的混合物，例如与其他聚合物共混或包含添加剂、填料等的聚合物。在组合物中包括预反应、反应和后反应混合物，后者将包括反应产物和副产物以及反应混合物中未反应的组分和如果存在的由预反应或反应混合物的一种或多种组分形成的分解产物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语表示两种或更多种聚合物的组合物。该共混物的组分可以是或可以不是混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。由透射电子显微术、光散射、X射线散射和本领域中已知的任意其他方法测定，这种共混物可以包括或可以不包括一种或多种域构造(domain configuration)。共混物不是层合物，但层合物的一个或多个层可以包含共混物。
“聚合物”表示由相同或不同类型的单体聚合而成的化合物。该通用术语聚合物因此包括通常用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和如下定义的术语互聚物。其还包括所有形式的互聚物，例如无规的、嵌段的等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示了如下定义的互聚物。指出尽管聚合物通常称作“由单体制成”、“基于”特定的单体或单体类型、“包含”特定的单体含量等，但这显然被认为表示该聚合物由特定的单体制成且包含其聚合的残余物而非未聚合的单体组分。聚合物和包括其的共混物或组合物通常也称作“树脂”。
“互聚物”表示由至少两种不同单体聚合制成的聚合物。该通用术语包括通常用于表示由两种或更多种不同单体制备的聚合物的共聚物，且包括由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元聚合物、四元聚合物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语表示仅由烯烃(也称作链烯烃，通式为CnH2n)作为单体制备的聚合物。聚乙烯是由乙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合制备的。聚丙烯是由丙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合制备的，等等。因此，聚烯烃包括互聚物，例如乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物等。
“(甲基)”表示在该术语中包括含甲基或甲基取代的化合物。例如，术语“乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯”包括单独或共同的乙烯-丙烯酸缩水甘油酯(E-GA)和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)。
本文所用的“熔点”通常是由如USP5,783,638中所述用于测定聚烯烃的熔融峰的DSC技术测定的。应当注意包括两种或更多种聚烯烃的很多共混物将具有多于一个熔融峰；很多单一的聚烯烃将仅包括一个熔融峰。
“层”表示单一厚度的涂层或层(stratum)，通常连续覆盖表面或以其他方式位于层合结构中。
“多层”表示至少两个层。
“正表面(facial surface)”和类似术语表示层的两个主要表面，其是膜的外表面或朝向外的表面或在层合结构中与相邻层的相对和相邻表面接触。正表面与边缘表面是不同的。通常为矩形的层包括两个正表面和四个边缘表面。通常为圆形的层包括两个正表面的一个连续的边缘表面。
“粘合接触”和“紧密粘合”(和类似术语)的层表示层合结构中两个不同层的正表面彼此接触和结合接触使得在受控结合层处一个层不能从另一个层上除去，而且优选地在不造成一个或两个层的接触的正表面损坏的情况下不能彼此分离或除去。
本文所用的术语“可剥除地粘合”表示两个层的正表面之间的结合或粘合能够在正常使用的条件下耐受分层，但在层合结构中另一个紧密粘合的层的正表面处分层之前将会剥开或以其他方式分开。
粘合膜在结合到金属层上之后与其他塑料护套材料的“粘合强度”(也称作结合强度或剥离强度)是依照以下“粘合试验方法”测定的。使用与Rural ElectricificationAdministration(REA)Specification PE-200中描述的类似的程序制备塑料护套材料的8英寸宽、6英寸长、75密耳厚(203mm x152mm x1.9mm)的型材。将相同尺寸的一片防护带(粘合膜层合在金属层上)放在该型材上。将3密耳(0.08mm)厚的聚酯膜放在该防护带和该护套材料的型材之间以防止结合到一端，并由此形成用于抗张试验机中的“标签”。使用压力成型机和320°F(160℃)的成型温度和5吨力的压力和2.5分钟的时间将该防护带结合到塑料护套材料型材上。然后将该型材在印压机的冷侧在60°F(16℃)在5吨力的压力放置2.5分钟。将该薄片在室温平衡至少1小时然后再继续进行。在制备好该防护带/护套材料层合物之后，在样品切割机上切下1英寸(2.5cm)宽的样品用于结合试验。将该样品放在抗张试验机上，如下测定结合强度：将该防护带的未结合部分反转180°；将样品插入抗张试验机中，将防护带插入上卡爪中，将护套材料的型材插入下爪中；将刚性金属板放在型材的后面以保持180°的剥离角；然后以2英寸(50.8mm)/分钟的十字头速度将经涂覆的防护带与刚性型材分开。记录将该防护带与型材分开所需的力作为粘合强度的度量，单位是英尺磅/英寸宽度(lbf/in宽度)，SI等价单位为牛顿/mm宽度(“N/mm宽度”)。
本文所用的“共挤出”和“共同挤出”表示将两种或更多种材料通过具有两个或更多个孔口的单一模头挤出到模头中，其设置使得该挤出物在冷却或骤冷(即淬火)之前融合和焊接在一起成为层合结构。共挤出通常用作其他工艺(例如膜吹塑和膜流延工艺)的一部分。
粘合层(AL1和AL2)
依照本发明的膜包括两个粘合层，根据需要由该粘合膜粘合或结合的基体，其能够相同或不同。
用于一个或两个粘合层中的粘合聚合物组分包括粘合极性乙烯共聚物，例如：
(a)乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物；
(b)乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)共聚物；
(c)乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯；和
(d)这些中两种或更多种的共混物。
乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物
通常，这些粘合聚合物组分是乙烯与烯属不饱和羧酸(包括一元和多元酸、酸酐和多元酸的偏酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、三丙二醇单甲基醚酸马来酸酯、乙二醇单苯基醚酸马来酸酯等)的共聚物。该羧酸单体优选选自具有3-8个碳原子/分子的α,β-烯属不饱和一元和多元羧酸和酸酐和这种多元羧酸的偏酯，其中该酸部分具有至少一个羧酸基团，该醇部分具有1-20个碳原子。该共聚物可以基本上由乙烯和一种或多种这种烯属不饱和酸共聚单体构成，或者也能够包含可与乙烯共聚的少量其他单体。因此，该共聚物能够包含其他可共聚单体，包括丙烯酸的酯。该共聚单体能够以任意方式结合到共聚物中，例如作为无规共聚物、作为嵌段或序列共聚物或作为接枝共聚物。
适合的乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物包括乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，特别优选EAA共聚物。基于共聚物的重量计，这些共聚物具有通常在从至少约1重量百分比(“wt%”)直到且包括约22wt%的范围内的α,β-烯属不饱和羧酸含量，下限优选为至少约3，优选至少约4，更优选至少约5wt%；上限优选小于或等于约15wt%，更优选小于或等于约12wt%，最优选小于或等于约10wt%。注意每个下限和每个上限结合的范围由此都特别公开。如果需要，可以将两种或更多种具有不同酸共聚单体含量的共聚物共混以提供所需的最终酸共聚单体含量。已经发现较低的酸共聚单体含量(例如小于约1wt%)容易具有不足的粘合性质和较高的熔点，这可能使该产品较难施加且同样在低温时也将具有较差的剥离强度。另一方面，大于约22wt%的较高的酸共聚单体含量通常在市场上无法获得。The Dow Chemical Company生产和销售商标名称为PRIMACORTM的丙烯酸(AA)含量为5wt%-20.5wt%的EAA共聚物以及EAA共聚物共混物。NucrelTM牌树脂是由DuPont销售的，其是乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物，通常包括约4-15wt%的酸共聚单体。
乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)共聚物
在适合的EVA共聚物中，该共聚物中衍生自乙烯的单元与衍生自乙酸乙烯酯的单元之比能够宽泛变化，但通常该EVA共聚物包含至少约1(优选至少约2，更优选至少约4，甚至更优选至少约6)wt%的衍生自乙酸乙烯酯的单元。通常该EVA共聚物包含少于约33wt%的衍生自乙酸乙烯酯的单元，优选少于约30(优选少于约25，优选少于约22，优选少于约18，更优选少于约15)wt%的衍生自乙酸乙烯酯的单元。该EVA共聚物能够通过任何工艺制备，包括乳液、溶液和高压聚合。该EVA共聚物通常具有小于约0.95(优选小于约0.945，更优选小于约0.94)g/cc的密度。该EVA共聚物通常具有大于约0.9(优选大于0.92，更优选大于约0.925)g/cc的密度。密度是通过ASTM D-792的程序测定的。多种EVA共聚物的共混物也是适合的。
乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
适合的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括以下共聚物：乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物和2-乙基己基丙烯酸酯共聚物(包括这些的共混物)。在该共聚物中衍生自乙烯的单元与衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的比例，在接枝或其他改性之前，能够宽泛变化，但通常该EEA或EMA共聚物含至少约1(优选至少约2，更优选至少约4，甚至更优选至少约6)wt%的衍生自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的单元。通常，该EEA或EMA共聚物包含少于约28(优选少于约25，更优选少于22，更优选少于约19)wt%的衍生自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的单元。该乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物具有不高于40摄氏度(℃)的维卡点或维卡软化点温度。维卡点是依照American Society for Testing and Materials(ASTM)试验方法D1525测定的。导致这种维卡点得丙烯酸烷基酯的含量根据丙烯酸烷基酯变化。该丙烯酸烷基酯优选选自由以下构成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。基于共聚物重量的优选的丙烯酸烷基酯含量的范围为：26-31重量百分比(wt%)的丙烯酸甲酯、33-37wt%的丙烯酸丁酯和34-38wt%的丙烯酸2-乙基己酯。在丙烯酸烷基酯含量低于上述范围时，该共聚物往往具有更高的结晶度，且具有超过40℃的维卡点。在丙烯酸烷基酯含量高于上述范围时，该共聚物往往变为液态且丧失其固体特征。Arkema生产和销售商品名称为LOTRYLTM的乙烯/丙烯酸丁酯和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和商品名称为(LOTRYL EHTM)的丙烯酸2-乙基己酯共聚物。
这些聚合物中两种或更多种的共混物(例如EAA和EMA的共聚物和EAA和EMMA的共混物)也适用作粘合层。
这些粘合极性乙烯共聚物或共混物通常具有小于100(优选小于75，更优选小于50，甚至更优选小于30)g/10min的熔融指数(MI，由ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的程序测定)。典型的最小MI为至少约0.3(更优选至少0.7，更优选其至少为约1)g/10min。
该粘合层也可以包括另外量的以下中的一种或多种：抗粘连添加剂、抗氧化剂、着色剂和加工助剂。
已经发现该粘合层包含一定量的可溶混的聚烯烃树脂(优选聚乙烯，更优选低密度聚乙烯(LDPE)，其是具有0.91-0.94克/立方厘米(“g/cm3”)，优选到0.93g/cm3的密度使用自由基(例如来自氧或过氧化物催化剂)高压制备的聚乙烯)是成本有效的。适合的低密度聚乙烯在市场上可获得，例如在市场上可以商品名称681i、662i和5004i获自The DowChemical Company的LDPE。
优选地，基于LDPE与该极性粘合乙烯共聚物的重量之和计，在该粘合层中的该极性粘合乙烯共聚物成本有效的共混物，其包括至少2wt%的LDPE，优选至少3(更优选至少4)wt%的LDPE。通常，在使用共混物时，基于聚合物的重量计，该粘合层粘合乙烯共聚物的LDPE含量小于或等于25wt%LDPE，基于LDPE与该极性粘合乙烯共聚物的重量之和计，优选小于或等于20(更优选小于或等于15，最优选小于或等于12)wt%LDPE。
通常，在膜表面处至少一个粘合层需要在加热条件下结合并紧密粘合到通常用作线缆防护结构中导体元件周围的层的金属/金属性的基体表面。在其中通常使用粘合层热活化结合的线缆防护结构中使用的金属和金属表面包括钢和涂覆钢，例如不锈钢、无锡钢、镀锡钢、覆铜钢和电解涂铬钢(ECCS)、铝、铜、黄铜等。
在将粘合层施加到金属性基体层时，依照本发明的粘合膜的另一粘合层(其能够相同或不同)为在制备、安装和使用条件过程中提供整体性所需的外涂覆或护套材料提供足够的粘合性。然后，在将该外缆涂覆或护套材料和膜在受控结合层处剥离或剥除的剥除过程之后，该粘合金属的粘合层需要对金属具有足够的粘合性以保持至少该粘合层材料的层粘合到该金属基体上用以腐蚀防护。在测试时，接触金属的粘合层和金属基体之间的结合强度通常由至少约20lbf/in宽度(3.5N/mm宽度)的如上面更详细描述的“粘合试验方法”测定的剥离或粘合强度表征。
通常，如上所述的乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物在依照本发明的膜中提供了优选的金属接触粘合层。优选用作金属接触粘合层组合物的包括EAA、LDPE、抗氧化剂和抗粘连浓缩物以及如果需要的颜料。
依照本发明的膜通常如上所述用于外保护性线缆涂覆或护套层(通常是韧性的热塑性聚合物)和金属防护或金属包围的导电元件之间的线缆防护结构中。其需要提供足够的粘合性以在制备、安装和使用条件过程中保持该结构的完整性，且在接近该金属层所需的受控结合层处的剥除过程中，并对外护套层和其余的膜层之间保持粘合。如本领域实施者所知的那样，用于粘合到外保护性线缆涂层的相关层能够由一种或多种粘合极性乙烯共聚物配制而成以提供与所用的特定的外护套层所需的粘合性。在测定时，该护套层接触粘合层与护套层之间的结合强度通常由至少约20lbf/in宽度(3.5N/mm宽度)的由粘合试验方法测定的剥离或粘合强度表征。
通常能够使用的保护性线缆涂层包括：高密度聚乙烯(“HDPE”，密度大于0.93g/cm3)、聚丙烯(PP)、中密度聚乙烯(“MDPE”，密度为0.920-0.930g/cm3)、尼龙，包括包括这些中一种或多种与彼此或其他聚合物的共混物。通常，优选用于这些类型的保护性线缆涂层的粘合层包括如上所述在依照本发明的膜中提供的乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物。优选用于此的是包括EAA、LDPE、抗氧化剂和抗粘连浓缩物以及如果需要的颜料的粘合层组合物，也如上面用作金属接触粘合层所述的那样。
受控结合层(“CBL”)-基于丙烯的聚合物共混物
该层的目的是在该膜中提供强度和韧性，但具有始终较差粘合到粘合层1粘合配方上并可从其上剥除的表面(其同时需要牢固地和完全地结合到金属层上)。用于该层的聚合物通常称作基于丙烯的聚合物、丙烯聚合物或聚丙烯，包括例如聚丙烯或包括主要量的衍生自丙烯的单元和少量衍生自另一α-烯烃(包括乙烯)的单元的丙烯共聚物。这些基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯和一种或多种其他烯烃单体的共聚物、两种或更多种均聚物或两种或更多种共聚物的共混物、一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的共混物，只要其具有125℃或更高的熔点即可。该基于聚丙烯的聚合物的形式能够宽泛变化，例如包括基本上全同立构的丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和接枝或嵌段丙烯共聚物。
该丙烯共聚物优选包括至少85(更优选至少87，甚至更优选至少90)摩尔%的衍生自丙烯的单元。丙烯共聚物中的其余单元衍生自具有不超过约20(优选不超过12，更优选不超过8)个碳原子的至少一种α-烯烃。该α-烯烃优选是如上所述的C3-20的线性、支化或环状α-烯烃。
通常，优选的丙烯聚合物包括聚丙烯均聚物，优选高结晶度聚丙烯，例如高硬度和韧性聚丙烯。优选该丙烯聚合物的MFR(在230℃/2.16kg条件以dg/min测定)为至少约0.5(优选至少约1.5，更优选至少约2.5)dg/min，且小于或等于约25(优选小于或等于约20，最优选小于或等于约18)dg/min。
以下是能够用于本发明的受控结合层中的示例性但非限制性的丙烯聚合物：丙烯抗冲共聚物，包括但不限于DOW聚丙烯T702-12N；丙烯均聚物，包括但不限于DOW聚丙烯H502-25RZ；和丙烯无规共聚物，包括但不限于DOW聚丙烯R751-12N。其他聚丙烯包括以下中的一些：可获自The Dow Chemical Company的聚合物；可获自ExxonMobilChemical Company的聚合物；和可获自Lyondell Basell Industries的PRO-FAX聚合物，例如PROFAXtm SR-256M，其是密度为0.90g/cc且MFR为2g/10min的净化(clarified)丙烯共聚物；PROFAXtm8623，其是密度为0.90g/cc且MFR为1.5g/10min的抗冲丙烯共聚物。其他丙烯聚合物包括聚丙烯(均聚物或共聚物)与一种或多种丙烯-乙烯或乙烯-丙烯共聚物(所有都可获自Basell,Elkton,MD)的CATALLOYtm反应器内共混物、Shell的KF6100丙烯均聚物、Solvay的KS4005丙烯共聚物和Solvay的KS300丙烯三元聚合物。进一步地，INSPIREtm D114将会是适合的聚丙烯，其是熔融流速(MFR)为0.5dg/min(230℃/2.16kg)且熔点为164℃的支化抗冲共聚物聚丙烯。通常，适合的具有高硬度和韧性的高结晶度聚丙烯包括但不限于MFR为3dg/min的INSPIRETM404和熔融流速为8.0dg/min(230℃/2.16kg)的INSPIREtmD118.01(二者都可获自The Dow Chemical Company)。
因为已知找到任何将粘合聚丙烯均聚物或共聚物的粘合剂是非常困难的，因此使用聚合物共混物以提高接受控结合层和粘合层1之间的粘合性/可剥除性。根据选择使用的粘合材料的需求，将所述聚丙烯聚合物与一种或多种其他聚合物(包括如下所述的聚烯烃)共混或用其稀释到使该聚合物(i)可与该聚丙烯混溶或相容和(ii)对聚丙烯的其他所需性质(例如韧性和模量)具有很少(如果有的话)的不利影响的程度。优选地，用于受控结合层的该丙烯聚合物共混物包括一定量的线性的基于乙烯的聚合物。适合的线性的基于乙烯的聚合物包括密度低于0.92的那些，且优选为：超低密度线性聚乙烯共聚物(ULDLPE)，例如包括ATTANETM商标的聚乙烯树脂；线性低密度聚乙烯(LLDPE)，例如DOWLEXTM商标的树脂；金属茂(或后金属茂)聚合物。例如，使用乙烯辛烯塑性体(例如可获自The Dow ChemicalCompany的AFFINITY PL1880G、PL8100G和PL1850G)是适合的。
适合的基于丙烯的聚合物共混物包括含量为该共混物的至少30(优选至少35，更优选至少40)wt%的基于丙烯的聚合物。适合的共混物包含最大含量小于或等于该共混物的80(优选小于或等于70，更优选小于或等于60)wt%的基于丙烯的聚合物。
能够与丙烯聚合物一起使用的其他添加剂是无机填料(例如滑石(包括环氧涂覆滑石))、着色剂、阻燃剂(卤代的和非卤代的)和阻燃协同剂(例如Sb2O3)。然而必须注意避免包括提高该受控结合层与粘合层1的粘合性的组分(例如膜回收材料)。
依照本发明的受控剥除粘合膜的重要特征是为外电护套提供“可剥除性”。如上定义，术语“可剥除的”或“可剥除地粘合”表示两层的正表面之间的结合或粘合在正常使用条件能够耐受分层，但在层合结构中另一紧密粘合层的正表面处分层之前将会剥开或以其他方式分离。外电护套与内部的金属卷绕导体元件的“剥除”(剥离和除去)优选是用手或臂力舒适地进行的或能够用手或臂力舒适地进行的，其相当于具有约为小于13lbf/in宽度(2.28N/mm宽度)，优选小于12，更优选小于11lbf/in宽度(1.93N/mm宽度)的剥离强度或粘合强度。这是通过具有依照本发明的膜实现的，证实了当AL1和AL2紧密粘合到被“剥离”开的相对的基体表面时，在这种情况中在CBL界面处或其附近在其两个层之间提供较弱的层间结合强度。适宜地，依照本发明的膜中所有其他层间结合强度(和该层本身的内部物理强度)大于CBL和相邻层(非SBL)之间的界面处测得的剥离强度，优选为至少7lbf/in宽度(1.23N/mm宽度)，优选至少8，更优选至少约9lbf/in宽度(1.57N/mm宽度)。
强结合层(“SBL”)–乙烯聚合物
依照本发明的SBL的选择以在依照本发明的制备中牢固地粘合到受控结合层和非必要的填料层或粘合层2之间及其相邻的正表面上。各种材料提供了必需的物理和粘合性质的组合，包括通常具有小于约0.92g/cm3的密度的宽范围的热塑性的基于乙烯的聚合物。这些包括高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)和非均相线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和非常低密度聚乙烯(VLDPE)以及多反应器乙烯聚合物(齐格勒-纳塔PE和金属茂PE的“反应器内”共混物，例如美国专利号6,545,088(Kolthammer等)、6,538,070(Cardwell等)、6,566,446(Parikh等)、5,844,045(Kolthammer等)、5,869,575(Kolthammer等)和6,448,341(Kolthammer等)中公开的产物)。优选的线性的基于乙烯的聚合物的商品实例包括ATTANETM超低密度线性聚乙烯共聚物、DOWLEXTM聚乙烯和FLEXOMERTM非常低密度聚乙烯，所有都可获自The Dow Chemical Company。均相的基于烯烃的聚合物(例如基于乙烯的塑性体或弹性体)也能够用作由本发明的乙烯聚合物制备的共混物或混配物中的组分。均相的金属茂催化的基于乙烯的塑性体或弹性体的商品实例包括AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体，两者都可获自The Dow Chemical Company，均相的基于丙烯的塑性体和弹性体的商品实例包括可获自The Dow Chemical Company的VERSIFYTM性能聚合物和可获自ExxonMobil Chemical Company的VISTAMAXTM聚合物。超低密度线性聚乙烯共聚物是用于SBL中的特别优选的乙烯聚合物，特别包括包括至少约20wt%(优选至少约40wt%)且少于或等于90wt%(优选70，更优选少于60wt%)的共混物。
依照本发明的膜结构的一个主要优点是其一致地保持它们优化的性能性质平衡同时使用将会不可避免地得到的膜回收材料的能力。之前，在其他类似的现有技术粘合膜中，回收材料已经不能使用或致命地影响了那些现有技术粘合膜或本申请中使用的结构的性能。未曾预期地我们发现在加入膜回收材料时依照本发明的膜性质和膜中的性能能够得到一致地保持，在强结合层或如下面将讨论的在非必要的填料层中包含一定量的粘合和其他层。如本领域技术人员已知的那样，“回收材料”来自该特定的膜的制备中的边缘修整和其他废料。
通常，依照本发明的膜需要包含至少3wt%回收材料，优选至少5，更优选至少8，更优选至少10wt%；且少于或等于40wt%，优选30wt%，更优选少于或等于25wt%，最优选少于或等于20wt%，该重量百分比基于总膜重量计。优选地，该回收材料位于强结合层中或一个或多个非必要的填料层中。优选地，在受控结合层中没有回收材料，因为受控结合层中的回收材料不利地影响该可剥除性的一致性，根据回收材料的组成和在该层中的含量，在很多情况中提供了过高的粘合性。
各层独立地非必要地包含本领域技术内的添加剂，例如抗氧化剂、紫外稳定剂、白色或其他颜料等。这些添加剂尤其适合在隔离层中，在其中其能够帮助保护整个多层膜以及可能粘合到其上的表面。
非必要的填料层(“FL”)–乙烯聚合物
如提供任何必须的膜厚度和/或性能性质的平衡可能需要的那样，可以在依照本发明的膜中加入一个或多个其他非必要的层。例如，在需要至少特定厚度的膜的制备中需要更经济的配方成本的情况中，能够配制并加入较低成本的材料层以解决这一问题。此外，如适应一些或全部回收材料可能需要的那样，能够在该膜中配制和使用层。优选地，这些层能够由上面结合SBL讨论的任何乙烯聚合物配制而成。填料层材料的选择基于成本效率以及对相邻层(通常是SBL和粘合层)足够的粘合性。
膜层结构
依照本发明的膜的厚度尽管不是特别关键的，但能够选择以控制膜的制造成本或膜的一种或多种物理或化学性质。依照本发明的这些类型的膜通常具有至少约0.5密耳(0.013毫米(“mm”))，优选至少约1.0密耳(0.025mm)，更优选至少约1.5密耳(0.04mm)的厚度。依照本发明的这些类型的膜的厚度主要受到成本和在薄线缆护套应用中的用途的限制，通常具有小于或等于约15密耳(0.38mm)，优选约5密耳(0.13mm)，各优选小于或等于约3.0密耳(0.076mm)的厚度。
单一层的厚度尽管也不是特别关键的，类似地能够选择以控制膜的制造成本或膜的一种或多种物理或化学性质。粘合层的组分容易具有较高的原料成本。这一因素促使使用尽可能包的Al层作为粘合剂。基于多层膜的总厚度，单独的粘合层独立地且单独地作为总膜厚度的百分比具有通常为至少约5%，优选至少约10%，更优选至少约15%，且通常小于或等于50%，优选约30%，更优选约25%，作为体积百分比或总厚度的百分比测定，二者中的任一种都得到基本上相同的百分比。
其他层的厚度能够类似地基于体积百分比沿以下线使用，且能够调节以提供其他可能需要的物理性质，例如卷曲、抗张性质、撕裂性质或硬度。
在上面的各种情况中，单一层厚度的选择以提供总计100%。基于总多层膜厚度，特别适合的结构大致包括：20%AL1、10%CBL、36%SBL、19%FL和15%AL2，优选以这一顺序分层。
依照本发明的多层膜适宜地具有以下性质中的至少4个，优选至少5各，最优选全部6个：
(a)MD断裂极限抗张强度为约20-约30N/mm2；
(b)TD断裂极限抗张强度为约15-约25N/mm2；
(c)MD极限伸长率(断裂抗张应变)为约350-约500%；
(d)TD极限伸长率(断裂抗张应变)为约450-约600%；
(e)MD和TD Elmendorf撕裂强度独立地为约9-约20g/μm；和
(f)MD和TD的2%正割模量独立地为约160-约190N/mm2。
依照本发明的膜的制备的一般方法是现有技术中公知的，设备通常是市场上可获得的。Film Extrusion Committee of the Polymers,Laminations and CoatingsDivision,TAPPI编写的Thomas I.Butler和Earl W.Veazey编辑的TAPPI Press,1992的FILM EXTRUSION MANUAL,Process Materials,Properties，特别是在第3章中，讨论了膜挤出工艺，特别是吹塑膜和流延膜工艺。这一手册的教导指出了现有技术，并通过参考以法律允许的最大程度包括在本文中。两种工艺都允许膜废料和边缘修整的回收以最大化使用聚合物。吹塑膜制备包括将熔融的聚合物挤出通过环形开口以形成热的聚合物管。然后将该管冷却并坍塌成信封形状。通过比较，将流延膜通过平坦的模口用薄的宽开口挤出。将膜的平坦的幕快速冷却，然后送去进一步处理。
挤出提供了聚合物熔体均匀一致地流到成型模口并使用，其也可以称作螺杆泵，其包括等径螺杆，以将聚合物从进料端输送到卸料段。通过以剪切和热的形式为聚合物添加能量，使该聚合物熔化。随着挤出机螺杆中心轴直径朝向卸料端逐渐增大，聚合物发生压缩。
在吹塑膜发泡工艺中，将一定量的空气注射到热的聚合物管的中心中以使其膨胀到适合的直径。在膨胀之前，该管通常具有在从0.028英寸(0.7毫米(mm))到超过0.1英寸(2.5mm)的范围内的厚度。在膨胀的管冷却并坍塌成信封形状之后，其通过一组压送辊然后再切开并卷起。
在流延膜工艺中，来自模口的挤出物具有通常在0.01英寸(0.25mm)-0.025英寸(0.63mm)范围内。在冷却辊流延挤出中，挤出物直接流延到通过内部冷却机制冷却的抛光辊上。可以使用气刀确保挤出物与冷却辊的接触并提供进一步的冷却。
除了其用作线缆涂覆结构中的受控剥离层的用途，本发明的多层膜结构具有其他用途，作为其他结构的金属和/或热塑性聚合物材料层之间的受控可剥离层。其他应用和表面包括且在从纤维材料表面(例如纸或木制品)通过涂漆面(包括涂漆或涂覆基体表面，例如用作金属建筑物所用类型的涂漆或涂覆金属)的范围。其发现了在包括金属内层和护套外层的线缆护套结构中作为层的特别应用。
以下实施例示例但绝不限制本发明。除非另外指出，所有份数和百分比都以重量计。此外，除非另外指出，表中所示的所有量都基于相应组合物中包含的聚合物的重量计。
下表1中的以下材料如下面其他表中所示使用以制备实验膜。在指出的情况下，密度以克/立方厘米(g/cc)给出，由ASTM D792测定；熔融指数以克/10分钟(g/10min)给出，依照ASTM D1238在190℃和2.16kg质量的条件测定。
表1–实验膜配制组分
通过下述工艺制备具有以下普通的6层结构AL1/CBL/SBL/FL/FL/AL2的几种实验膜(由下图所示，并未按尺寸显示)：
挤出机A-AL1
挤出机B-CBL
挤出机C-SBL
挤出机D1–FL1
挤出机D2–FL2
挤出机E-AL2
使用配备有22英寸(55.9cm)直径模口、四个7.5cm(2.95英寸)挤出机、一个5cm(1.97英寸)和一个10cm(3.94英寸)挤出机的常规向上吹塑膜生产线共挤出具有6层和2.0密耳(50μm)的目标厚度的膜1-4。该膜具有如上所示的标准ABCDDE结构。层AL1和AL2的聚合物在7.5cm挤出机A和E中混合。将CBL的聚合物通过7.5cm挤出机B供给。SBL层使用10cm挤出机C混合并如所显示那样加入回收材料。非必要的填料层FL1和FL2分别由5cm挤出机D1和7.5cm挤出机D2供给，其中将回收材料混合到FL2中。这种挤出机的组合可以在保持可接受的膜生产速率的同时控制层的相对厚度。
将供给该层的挤出机如下进行升温：AL1、SBL、FL1、FL2和AL2–从260°F(127℃)到320°F(160℃)；CBL–从300°F(149℃)到340°F(171℃)。模口区设定为340°F(171℃)。这样制备了78英寸(1.98m)宽的平折泡沫体(lay-flat bubble)。在修剪边缘时，回收两个36英寸膜片。
下表2中显示了实验膜的组成和结构。该表显示了层的相对厚度百分比以及层的树脂(共混物)配制组成。实验膜A是对比例，通常代表了INTEGRALTM602牌粘合膜，其目前是由The Dow Chemical Company制造并销售的，用于线缆护套应用中。基于膜重量，该膜通常包含约12wt%回收材料，其作为受控粘合层的约20%加入。
表2–实验膜
使用ASTM D882中所列的程序测定这些膜中几种的包括以下的性质：极限抗张强度(UTS)(单位为psi和牛顿/平方毫米(N/mm2))、极限伸长率(UE)(单位为%)；2%正割模量(单位为psi和N/mm2)。使用ASTM D1922测定Elmendorf撕裂强度(ETS)(单位是g/密耳(g/μm))，在各种情况中都测定其纵向(MD)和横向(TD)。
表3–实验膜的物理性质
使用膜制备层合结构并如上所述测定其粘合强度。如下表中所示，对于一些试验，层AL2与金属结合(显示为“AL2/金属”)，这表示在剥离过程中以及剥离之后，AL2和所有或部分SBL保持粘附在金属上。对于其他层合结构，层AL1与金属结合(显示为“AL1/金属”)，这表示在剥离过程中以及剥离之后，AL2和所有或部分SBL保持粘合在护套层上并被除去，留下AL1粘合到金属上。
对于试验层合物C、I和II，在其制备一天后(新鲜)对其进行测试，在其制备10天后(老化)再次测试，以确定PP随时间结晶是否存在任何影响。下表中的剥离试验结果以英尺磅/英寸宽度(lbf/in宽度)为单位给出，以牛顿/mm宽度(“N/mm宽度)为单位的数值显示在括号中。
表4–实验膜的剥离强度
如上所述，用于线缆护套结构应用的优选的粘合膜在CBL中不包括回收材料，且在使用经老化的防护带时提供7-13lbf/in宽度(1.2-2.3N/mm宽度)，优选7-12，更优选8-11lbf/in宽度(1.4-1.9N/mm宽度)的剥离强度。
本文中的所有百分比、优选含量或测量值、范围及其端点都是包含端点的，即“小于约10”包括约10。因此“至少”等于“大于或等于”，“至多”等于“小于或等于”。本文中的数值具有不高于所述的精度。因此“105”至少包括104.5-105.49。进一步地，所有列举都包括所列举的任意两个或更多个要素的组合。所有从描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似的参数到描述为“至多”、“不超过”、“小于”、“小于或等于”或类似的参数的范围都是优选范围，无论各参数的相对优选程度如何。例如，具有有利的下限值和最优选的上限值相结合的范围对本发明的实践是优选的。除非另外指出，所有含量、比值、比例和其他测量值都以重量计。除非另外指出，依照本发明的实践，所有百分比都表示基于总组合物的重量百分比。除了另外指出或本领域技术人员认识到否则是不可能的情况之外，本文所述的工艺步骤非必要地是以与该步骤在本文中所列举或讨论的顺序不同的顺序进行的。进一步地，步骤非必要地是分别发生的、同时发生的或在时间上重叠发生的。例如，例如在本领域中，加热和共混的步骤通常是分开的、同时的或在时间上重叠的。除非另外指出，当能够造成不利的影响的要素、材料或步骤以一定含量或一定形式存在使得其不会造成不可接受程度的影响时，为了本发明的实践，认为其基本上不存在。进一步地，术语“不可接受的”和“不可接受地”用于表示与商业上能够使用的、以其他方式可用于特定情况中的偏差或者超出预先确定的限度的偏差，这种限度随着特定情况和应用而变化，且可以通过预先确定而设定，例如性能规格。本领域技术人员认识到可接受的限度随着设备、条件、应用和其他变量而变化，但在其可应用的各种情况中在不通过过度的实验的情况下就能够确定。在一些情况中，一个或多个参数的变化或偏差可能是实现另一所需目的可接受的。

Claims (12)

1.多层粘合膜，包括：
A.作为表面粘合层的粘合层1(“AL1”)和粘合层2(“AL2”)；
B.可剥除地粘合到相邻层且包括基于丙烯的聚合物的内部受控结合层(“CBL”)；
C.与CBL不同且具有与CBL粘合接触的表面的内部强结合层(“SBL”)；和
D.一个或多个不同的内部填料层，其位于SBL和在与粘合CBL相反的SBL的一侧上的粘合表面层之间；
该粘合膜：(i)具有的在CBL和与其相邻的非CBL层之间的结合强度小于表面层与金属或热塑性乙烯聚合物的表面的热活化粘合结合强度和该膜中其他相邻层之间的其他结合强度；(ii)在SBL或填料层中包含至少3wt％的回收的膜组合物；和(iii)在将热塑性乙烯聚合物表面粘合到金属表面时，在CBL处提供可剥除的界面。
2.权利要求1的多层粘合膜，其中AL1和/或AL2与涂铬钢的结合强度为至少20lbf/in宽度(3.5N/mm)。
3.权利要求1的多层粘合膜，其中CBL与相邻粘合层的结合强度为8-10lbf/in宽度(1.4-1.75N/mm)。
4.权利要求1的多层粘合膜，其中AL1包括至少40wt％的乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物。
5.权利要求1的多层粘合膜，其中受控结合层(“CBL”)包括至少30wt％的基于丙烯的聚合物。
6.权利要求1的多层粘合膜，其中强结合层(“SBL”)包括至少50wt％的基于乙烯的互聚物。
7.权利要求1的多层粘合膜，具有由ABCDE表示的层结构，其中该层为：
A.AL1；
B.可剥除地粘合到AL1上的CBL；
C.具有与CBL粘合接触的表面的SBL；
D.位于SBL和AL2之间的一个或多个内部填料层；和
E.AL2。
8.层合物，包括金属层、权利要求7的多层粘合膜和热塑性乙烯聚合物层，其中表面AL2直接粘合到金属层上。
9.权利要求1或7的多层粘合膜，包括：15-25体积％的AL1、5-15体积％的CBL、30-40体积％的SBL、15-25体积％的填料层和10-20体积％的AL2。
10.权利要求4的多层粘合膜，其中该乙烯/α,β-烯属不饱和羧酸共聚物是乙烯/丙烯酸共聚物，基于共聚物重量，其具有3-9wt％的酸共聚单体含量。
11.层合缆线结构，包括：至少一种绝缘传导元件的芯、位于周围的金属片的环绕层、接下来位于周围的依照权利要求1的多层粘合膜的环绕层、接下来位于周围的外热塑性乙烯聚合物护套的环绕层，其中粘合膜层将所述外热塑性乙烯聚合物护套层与所述金属片层可剥除地粘合。
12.权利要求11的层合缆线结构，其中该金属片选自电解镀铬钢、铝、铜、青铜、无锡钢、锡板钢和覆铜不锈钢。
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