TW200417554A

TW200417554A - Catalyst components for the polymerization of olefins

Info

Publication number: TW200417554A
Application number: TW092134831A
Authority: TW
Inventors: Diego Brita; Gianni Collina; Giampiero Morini; Gianni Vitale
Original assignee: Basell Poliolefine Spa
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2004-09-16
Also published as: CA2510679C; KR101102793B1; EP1572756A1; RU2005122489A; JP2006510751A; MXPA05006584A; AR042496A1; JP5366898B2; AU2003292199A1; EP1572756B1; ES2368425T3; CA2510679A1; BR0316913B1; CN100554287C; WO2004055065A1; JP2010280894A; CN1726080A; ZA200504127B; BR0316913A; US20060089251A1

Description

200417554 玖、發明說明： —發明所屬之技術領域

本發明係關於一種用於CH2 = C HR烯烴之聚合反應的觸媒組份，其中R爲氫或具有1 - 1 2個碳原子的烴基。說的更明確一點，本發明係關於含有M g、Ti、鹵素和一種電子給予體化合物的觸媒組份，其間具有特定之莫耳比。當這些觸媒組份轉化成一種觸媒時，特別適用於製備乙烯與（X-烯烴的共聚物，因爲它們能使α-烯烴沿著聚合鏈及在各種聚合鍵之間均句分佈。因此，本發明的另一個目的是將該觸媒應用於烯烴的共聚合反應製程，以製造乙烯/α-烯烴共聚物。 ^先前技術線型低密度聚乙烯（Linear low-density polyethylene， LLDPE)，是聚儲烴領域中最重要的產品系歹ij之一。此產品

系列包括含有一些可使產品密度介於0.92 5 - 0.8 8之間的α-烯烴衍生單元之乙烯/α-烯烴共聚物。基於其特性，這些共聚物可應用於許多方面，特別是貨品的包裹和包裝，例如以LLDPE爲基材之伸縮膜的應用就構成了相當重要的商業用途。LLDPE是以液相方法（溶液或漿體）或經由更經濟的氣相方法所製成商用產品。兩種方法都昔遍使用到Zieglei·-

Natta MgCl2支撐型觸媒，這種觸媒一般是藉由固態觸媒組份（其中鈦化合物被支撐於鹵化鎂之上）與一種適當的活化劑（通常是一種烷基鋁化合物）進行反應所形成。只要涉及到L L D P E的製備，該種觸媒必需可以使共聚單 -6- 200417554 體分佈良好，並且結合具有高產率。共聚單體（α -烯烴）在聚合物鏈之中或之間的均勻分佈是非常重要的。事實上，讓共聚單體沿著聚合鏈隨意或交錯分佈’同時讓聚合物部分具有幾近平均含量的共聚單體（窄化組成物的分佈），可得到高品質的乙烯共聚物。在此，後者通常同時結合了一個與H D Ρ Ε有關、密度相當低的東西，和少量可溶於烴類溶劑（如己烷或二甲苯，這類溶劑會破壞該種共聚物的某些性質）聚合物部分。由以上各點觀之，當觸媒被用於製備L L D Ρ Ε時，觸媒能如前面所解釋的一樣展現出均勻分佈共聚單體的良好能力是非常重要的。如前所述，非均勻相的Ziegler-Natta觸媒一般而言並不特別適合使用’通常是嚐試藉由使用所謂的電子給予體化合物來改善此項特性。

美國專利4，1 4 2，5 3 2號揭露了用於烯烴聚合反應·的觸媒組份’其係獲自化學式爲MgmTiCl2mY.nE的金屬錯合物，其中Y是滿足Ti價數的一個原子或原子團，並且ε爲電子給予體化合物。這些錯合物的特別實例如：由TiC 13與 M g C 12和電子給予體（如醋酸乙酯、乙醇或四氫呋喃）反應而得之錯合物。在該文件中，這些觸媒組份從未被用於烯烴的共聚合反應’只用於同兀聚合方法中。此外，由所記載的圖示可得知，其活性（K g P E / g c a t · a t ill. h)非常的低。在EP 0 04 647中，揭露了一種在氣相聚合狀況下用於製備乙烯共聚物的觸媒組份，包含一種化學式爲MgmTi(OR)„XPEDq 的先趨物，其中m是由0. 1至5 6，n是〇、：[或2，ρ是由 200417554 2到1 1 6 ’ q是由2到8 5 ;較佳的m是由1 .5到5，q是由 4到1 1，且較好的E D是選自酯類、醚類和酮類。其活性不是特別的高’並且爲了提供觸媒在氣相操作所需的形態特性’必須支撐於二氧化矽之上。因此’觸媒必需要能使共聚單體均勻的分佈、具有高度的聚η活丨生’並且最好是能適用於氣相聚合反應。三、發明內容__ 本發明人現在發現了一種用於烯烴聚合反應的觸媒組份，特別是用來製備LLDPE，其包含Mg、Ti、鹵素和一種屬於醚類、酯類、胺類、酮類或腈類的電子給予體化合物 (ED)，其特徵在於Mg/Ti的莫耳比大於5，且ED/Ti的莫耳比大於3 . 5。上述的電子給予體化合物也可以彼此混合使用，或與不同的電子給予體化合物，如醇、酐等，混合使用。然而，爲了計算ED/Ti的比率，只有屬於醚類、酯類、胺類、酮類或膪類的ED才列入考慮。較佳的ED化合物是選自醚類或酯類。較佳的醚類爲 C2 脂肪醚，特別是環狀醚，其中又以具有3-5個碳原子的環狀醚如四氫呋喃、二噚烷爲佳。較佳的酯類爲C 1 —C 2 0 的烷基酯類，特別是C i - C ! 〇脂肪羧酸的烷基酯，其中又以脂肪族單元羧酸的C ! -C4烷基酯如醋酸乙酯和甲酸甲酯爲佳。 ED/Ti莫耳比之較佳範圍介於3.7到40之間，特別是介於4到4 〇之間，其中介於4 · 5到3 0之間的又更好些’ 5 到2 0之間亦然，其中又以6到1 5之間爲特佳。 200417554 M g/Ti的莫耳比以介於7到120之間爲佳，又以介於10 到11 0之間較佳，介於1 5到1 0 0之間爲特佳。在本發明的一個特別具體例中，除了電子給予體化合物 (ED)外，觸媒組份還包含一種鈦化合物和一種二鹵化鎂，其量的多寡能滿足上述的莫耳比率。較佳的鈦化合物爲四鹵化物或是化學式爲TiXdOR1)^的化合物，其中〇^η^3，X 爲鹵素，以氯爲佳，且…爲Ci-C^的烴基。四氯化鈦爲較佳的化合物。二鹵化鎂較好的活性形態爲M g C 12，由專利文獻可知，其爲Ziegler-Natta觸媒廣爲人知的載體。美國專利4,298,718 和4,495,3 3 8號最先提到將這些化合物應用於Ziegler-Natta 催化作用。由這些專利可得知，用來做爲烯烴聚合反應用觸媒組份之載體或共載體之活性二鹵化鎂的特徵是由X射線譜定出，出現在非活性鹵化物光譜的ASTM-卡參考點之最密集繞射線的強度減弱並且變寬。在較佳的活性二鹵化鎂的X -射線譜中，最密集線的強度減弱，並且被一種光暈所取代，其最大強度是朝向相對於最密集線下方角度的方向移動。本發明的觸媒組份可以依照數種方法來製備。依照這些方法中的一種，在可活化二氯化鎂的條件下，將無水狀態的二氯化鎂和適當數量的ED —起硏磨。可以一或多次用適量的T i C 14來處理這樣得到的產物。處理之後，接著再以烴溶劑沖洗，直到氯化物離子消失爲止。依照一種特殊的具體例，固態觸媒組份可以藉由下列方 200417554 式來製備：在有適量ED化合物存在的情況下，將適量化學式爲TiCOR^-yXy的鈦化合物（其中η爲鈦的價數，y爲介於1和η之間的數字，以TiC 14爲佳），與一種衍生自化學式爲MgCl2«pR2〇H之加成物[其中p爲介於〇. 1和6之間的數字，較佳爲2到4 · 5之間；且R2爲具有1 - 1 8個碳原子的烴基]的氯化鎂反應。此加成物可以被適當的製成球體，其係將醇和氯化鎂在有一種不與加成物互溶之惰性烴存在

的情況下混合，於加成物的熔點溫度下攪拌。接著，將乳狀液迅速驟冷，因而使加成物固化成球形粒子。根據本發明，特別適合製備這種觸媒（特別適合用於氣相聚合反應）的方法包括以下步驟： (a)MgClrmR3〇H化合物（其中0.3$m£2.3，且R3是具有卜1 2個碳原子的烷基、環烷基或芳基）與一種去醇劑和ED 化合物反應，之後

(b)將獲自（a)的產物與一種化學式爲TKOR^Xp的鈦化合物反應，其中η介於0和0.5之間，y爲鈦的價數，X爲鹵素，且R爲具有2-8個碳原子的烷基或COR基。

MgCl2.mR3OH加成物可以藉由MgCl2.pEtOH加成物的熱去醇反應來製備，其中p等於或大於2，並且以介於2.5 到4 · 5之間爲較佳。該種球形的加成物可以利用在液態烴中乳化熔融的加成物來製備，.並且之後以快速冷卻的方式來固化。製備這些球形加成物的化表性方法可參考：例如美國專利 4，4 6 9，6 4 8 號、4，3 9 9，0 5 4 號和 W 0 9 8 / 4 4 0 0 9 號。其它可用來球形化的方法爲噴霧冷卻法可參考：例如美國 -10- 200417554 專利5，1 0 0，8 4 9號和4，8 2 9，0 3 4號中所述。如上所述，將所獲得的加成物在5 0到1 5 0 °C的溫度下施以熱去醇作用’直到每莫耳二氯化鎂中醇之莫耳含量降至低於2.5以下爲止，並且以介於1 · 7和0.3之間爲佳。在步驟（a)中，去醇劑可以是任何一種其官能度能與0H 基反應的化學試劑。特佳的一組去醇劑爲烷基鋁化合物，特別是三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁和三（2,4,4-三甲基-戊基）鋁；其中特別好的是三乙基鋁，也可以使用三烷基鋁化合物與鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁（如八巧12(：1和八12£13(：13)的混合物。已知烷基鋁化合物對於鈦化合物具有還原活性。因此，如果不需要這種活性，則可在進行步驟（b)之前加入（例如〇2)去活化劑，便可避免鈦化合物的還原。另一群可用的去醇劑爲含鹵的矽化合物。此種矽化合物的例子包括化學式爲S i X 4 Y n的鹵化矽，其中X和Y代表鹵素原子（例如C1和Br)，且η爲介於〇到3之間的數字。特別偏好使用S i C 14。如前所述，步驟（a)也包括與E D化合物作用，其可以依照各種不同的形式來進行。依照其中的一個程序，去醇劑與加成物的反應係在有E D存在的情況下進行。該種ED可以和去醇劑一起加至反應混合物中 ’或是分別加入。如果E D是和去醇劑一起加入，它構成了一種較佳的具體例，來製備由連續加入步驟（a)反應混合物中兩種組份之獨立混合物。加入去醇劑、E D化合物或二者一同加入時，可以直接添加，或稀釋於一種液態載體如 200417554 液態烴中，後者的作法較佳。反應步驟（4可以在溫度介於 -1 0 °C到1 3 0 °C之間於液態烴中進行，此反應較好的溫度是介於2 0 C到1⑽C之間。一般而言，去醇化合物和加成物的醇類之間的莫耳比介於0 · 〇 1到1 〇〇之間，其中又以〇 .；[ 到5 0之間爲佳。當使用鋁-烷基化合物做爲去醇劑時，它與加成物之醇類的莫耳比以介於〇.〇1到70之間爲佳，其中0· 1到40之間尤佳。ED化合物的用量以使Mg/ED莫耳比介於〇 · 1到2 0之間爲佳’其中又以介於〇 · 5到1 〇之間者尤佳。雖無嚴格的限制，但步驟（a)可以重覆一次以上。根據本發明較佳的具體例，如果去醇劑和E D結合成一種獨立的混合物後與加成物反應，則步驟（a)將進行三次。依照這種程序’一種較佳的可用ED爲醚類，特別是環狀脂肪醚。其中又以四氫呋喃爲特佳。

依照其它特別的程序，與ED化合物的反應係在MgCh.mROH 與去醇劑之間反應完全、反應產物選擇性分離之後才進行的。這種程序特別適合去醇劑能與ED化合物反應的情況。根據這項程序，環狀脂肪醚與脂肪羧酸酯類（如醋酸酯）的使用皆十分有利。然後，來自步驟（a)的產物在步驟（b)中與該種鈦化合物反應。此反應也可以在以液態烴溶劑中進行，其溫度介於-1 〇°C 到1 3 5 °C之間，溫度以介於2 0 °C到1 3 (TC之間爲佳。至於所用鈦化合物在最終觸媒組份中的量，其Mg/Ti和ED/Ti 莫耳比需符合本發明的規範。舉個例子，本發明申請人發現：使用鈦化合物之量爲步驟（a ) M g C 12 · m R Ο Η加成物重量 -12- 200417554 的0.0 1到1 %時，所得的觸媒具有相當良好的表現。另一種替代方法也是一種較佳的方法，包括使用鹵化鈦 (以四氯化鈦爲佳）做爲去醇劑，接著將適量的所得固體與 ED化合物接觸。鹵化鈦和ED化合物可以在與上述相同的條件下使用。依照已知的方法將本發明的固態觸媒組份與有機鋁化合物反應，而使其轉化成烯烴聚合反應用的觸媒。

說的明確一點，本發明的目的之一是ch2 = chr烯烴之聚合反應用觸媒，其中R爲氫或是具有1 - 1 2個碳原子的烴基，其包括以下物質之間的反應產物： (a) 如上所述的一種固態觸媒組份， (b) —種烷基鋁化合物，以及，選擇性地， (〇 —種外部電子給予體化合物。

這種烷基-鋁化合物可自三烷基鋁化合物（例如三甲基鋁 (TMA)、三乙基鋁（teal)、三異丁基鋁（TIBA)、三正丁基銘、三正己基鋁、三正辛基鋁）當中選出，也可以使用鹵化烷基鋁（其中以氯化烷基鋁如氯化二乙基鋁（DE A C)、氯化二異丁基鋁、A 1 -倍半氯化物和氯化二甲基鋁（D μ A C )爲佳）。也可能使用（在某些情形下甚至較爲偏好）三烷基鋁與鹵化烷基鋁的混合物。在以上化合物當中，以T E A L和D E A C 之間的混合物爲佳，單獨使用TIBA或將之摻在混合物中使用也是較好的方式，同時也特別偏好TMA的使用。外部電子給予體化合物可以與固態觸媒組份中使用的 ED相同’也可以不同。較好的外部電子給予體化合物是選 -33- 200417554 自由醚類、酯類、胺類、酮類、腈類、矽烷和上述合物所構成的組群。尤其是選自c2-c2G脂肪醚者最特別是環醚，其中又以具有3 - 5個碳原子的環狀醚呋喃、二噚烷爲佳。此外，電子給予體化合物以選式爲R a 5 R b6 S i ( Ο R7) e之矽化合物（其中a和b爲〇到的整數，c爲1到3之間的整數，且（a + b + c)的總和 R5、R6和R7爲具有1 - 1 8個碳原子、選擇性含有雜烷基、環烷基或芳基）者最有利；其中特佳的矽化合 0，c爲3，R6爲選擇性含有雜原子的支鏈烷基或環且R7爲甲基。此種較佳之矽化合物的實例爲環己基矽烷、第三丁基三甲氧矽烷和1 -二甲基-2 -甲基丙基石夕院（thexyltrimethoxysilane)。上述的組份（a)-(c)可以在能夠活用其活性的聚合分別送入反應器中。然而，上述組份與少量烯烴選預先接觸〇 · 1到1 2 0分鐘的時間（以1到6 0分鐘爲^ 構成一種特別有利的具體例。該預先接觸可在液態中，於0到9 0 °C的溫度範圍內進行，以2 0到7 0 °C 爲佳。如此形成的觸媒系統可在主要的聚合方法中直接者可以提前預聚合。當主要聚合方法是在氣相中進通常會優先考慮使用預聚合步驟。預聚合反應可以一種CH2 = CHR烯烴進行，其中R爲Η或是C^Cjo 。其中以乙烯或其混合物與一或多種α _烯烴預聚合該種混合物含有可高達2 0莫耳％的α -烯烴，所形成物質混有利，如四氬自化學 2之間爲4 ; 原子的物a爲烷基，三甲氧三甲氧條件下擇性地 I )，可稀釋液的範圍使用或行時，和任何的烯烴尤佳，聚合物 200417554 的重可由約0 . 1克每克固態組份形成到約1 0 0 0克每克固態組份形成之間。預聚合步驟可在〇到8 0 °C的溫度下，以f 到7 0 °C之間爲佳，於液相或氣相中進行。預聚合步驟可以成爲連繪性聚合程序的~部分而在線上進行，或者是分開在批式程序中進行。爲了達到每克觸媒組份可生產聚合物的數量介於〇 · 5到2 0克之間，特別偏好將本發明觸媒與乙烯進行批次預聚合步驟。在預聚合的觸媒組份被用於主要聚合步驟之前，也可以先用鈦化合物做進一步處理，其中以使用T i C 14爲特佳。其與鈦化合物的反應可以藉由將預聚合後觸媒組份懸浮在液態鈦化合物（可選擇性與液態稀釋劑形成混合物）中的方式來進行；此混合物被加熱至 6 0 - 1 2 0 °C，並且在此溫度下維持0 · 5到2小時。可能使用本發明觸媒之氣相方法的實例可見於W0 92/21706、USP 5，73 3，9 87和W0 93 /03 078中。這些方法包括一連串的流體化或機械化攪拌床上一或多個反應器中進行的步驟，這包括觸媒組份的預接觸步驟、預聚合步驟和氣相聚合步驟。在一個特別的具體例中，氣相方法可以依照以下步驟適當的進行： (i) 將觸媒組份（a)、（b)和選擇性組份（c)在〇到90°C的溫度下，接觸〇. 1到1 20分鐘之間的一段時間；選擇性的 (ii) 與一或多種化學式爲CH2 = CHR的烯烴（R爲Η或是 Ci-Cio的烴基）預聚合，而每克的固態觸媒組份（a)可形成約0.1到約1〇〇〇克聚合物；以及 (in)於一或多個流體化或機械化攪拌床反應器中，在來自 200417554 (i)或（Π)之產物存在下的情形下，在氣相中將乙烯或其混合物與α -烯烴C H 2 = C H R聚合。R爲具有1 - 1 〇個碳原子的烴基。如前所述，本發明的觸媒特別適合用來製備線型低密度聚乙烯（L L D Ρ Ε，密度低於0 · 9 4 0克/立方公分）和非常低密度及超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE，密度低於0.920 克/立方公分，到0.880克/立方公分），其由乙烯與一或多種具有3-12個碳原子的ot-烯烴乙烯之共聚物所構成，其衍生自乙烯之單元莫耳含量高於8 0 %。如以下的實例所示， 0 該種共聚物其共聚單體倂入的程度及密度，一般可由少量二甲苯可溶部分來進行鑑定。在許多情況下，特別是使用外部給予體時，即使只加入相對量較少的共聚單體，共聚單體也可以在化學鏈中及其間分佈得很好，如同實質降低密度的效果一般。

該觸媒也可以用來製備較大範圍的聚烯烴產物’包括如 :高密度乙烯聚合物（HDPE ’密度高於0.94 0克/立方公分），包含乙烯同元聚合物和具有3-12個碳原子的α-烯烴與乙烯的共聚物；乙烯和丙烯的彈性共聚物和帶有低比例二元烯之乙烯-丙烯彈性三共聚物，該種二烯含有衍生自乙烯的成分，其單元重量比例約介於30和70%之間；同排聚丙烯及丙烯、乙烯和/或其它^烯烴的晶型共聚物’其中（X-烯烴含有衍生自丙烯的成分，其單元重量比例高於8 5 % ;丙烯的耐衝擊聚合物’其係獲自丙;嫌與丙儲、乙煤…混合物（含有至多3 0重量％的乙希）之連續式聚合反應；丙烯和1 - 丁稀 -16- 200417554 的共聚物，其具有數種衍生自1 - 丁烯之單元，含量介於J 〇到4 0重量％之間。以下的實例係用來對本發明做進一步的闡述，而非對其加以設限。四、實施特性性質係依照以下的方法來進行量測：

熔融指數-:依照ASTM D- 1 2 3 8條件”E”（負荷2.16公斤）和 ” F "(負荷2 1 . 6公斤），在1 9 (ΓC下量測·· 溶解於二甲苯中的部分」依照下述方法來量測其於2 5 t下在二甲苯中的溶解度：將大約2.5克的聚合物和2 5 0毫升的鄰-二甲苯置於一個裝有冷卻器和迴流式冷凝器的圓底燒瓶中，並使其維持在氮氣中。將所獲得的混合物加熱至 1 3 5 °C，並維持在攪拌的情況下約6 0分鐘。將最後所得的溶液在連續攪拌的情況下使其冷卻至2 5 °C，·然後予以過濾。然後將濾液在1 4 0 °C的溫度下於氮氣流中蒸發，以達到

—* 個固定的重量 0 可溶解二甲苯的部分含量以原重量2.5 克的百分比來表示 0 單體含量以遠紅外線光譜儀來測: 量 1 - 丁烯 0 比 1-丁録高碳數的 α -傭烴係以遠紅外線分析來量測。有效密度 ASTM D 15 05 阻塞力；依 ASTM D 3 3 54 之規範 1 在25微米厚的吹膜（吹脹比 2 • 5/ 1)上進行測量〇落錘依 A STM D 1 70S 丨之規範在 2 5微米厚的吹膜（吹脹 -17- 200417554 比2.5/1)上進行測量。實例球形載體的製備（加成物M g C 19 · E t Ο Η ) 依照USP 4,3 9 9,0 5 4中實例2所述的方法來製備含有大約3莫耳醇類的氯化鎂及醇的加成物，但是以2,〇〇〇rpm運轉來取代原先的1 0,0 0 0rpm。實施例1 1態組份的製備將依照一般方法所製備的球形載體，在N2流中，於50_ φ 1 5 0 °C的溫度區間內進行熱處理，直到獲得具殘留乙醇含量約爲35%(每一莫耳的Mg eh約有K1莫耳的乙醇）的球形粒子爲止。在一個裝有攪拌器的2升玻璃反應器中，引入1 ·2升的己烷、6 0克以上所製得的載體，並在〇它的溫度下，加入 0.27升、ΐ·3莫耳的AlEt3/THF混合物（[Al] = l〇〇克/升己烷） ’最後一項是另外製備的。將整個混合物加熱，並且在5〇<t 的溫度下持續攪拌3 〇分鐘。之後停止攪拌，並且將液體虹0 吸出去。在由室溫開始的相同條件下，以AlEt3/THF混合物重覆進行處理兩次。以新鮮的己烷來進行沖洗三次，然後用一升的己烷及4毫升的TiC14(加在2〇〇毫升己烷中予以稀釋）再進行一次處理，其係在6〇t攪拌2小時。此種固體’以無水己烷沖洗’然後在真空的情況下，於大約5 0 C的溫度下進行乾燥，其具有以下的特性： -18- 200417554 -鈦總量 2 . 1 % (重量） -Mg 1 8.2%(重量） -Cl 4 8 · 6 %(重量） -THF 13.8% (重量） -A1 〇 . 8 % (重量） -EtOH 14.3%(重量）因此，在這種觸媒組份中，Mg/Ti的莫耳比爲1 7，且 THF/Ti的莫耳比爲4.4。實例2 Φ 固態組份的製_備^ 將依照實例1中所述的方法製備的球形載體，在N2流中，於5 0 - 1 5 0 °C的溫度區間內進行熱處理，直到獲得具殘留乙醇含量約爲35%(每一莫耳的MgCl2約有莫耳的乙醇）的球形粒子爲止。在一個裝有攪拌器的1〇〇〇升鋼製反應器中，引入7〇〇升的己k、2 4 · 5公斤如前所製得的載體，並在〇 t的溫度下 ’加入120升、1.3莫耳的AlEt3/THF混合物（[Al]=100克/ 升己院）’最後一項是另外製備的。將整個混合物加熱，並且在5 0 C的溫度下持續攪拌3 〇分鐘。之後停止攪拌，並且將液體虹吸出去。在由室溫開始的相同條件下，以AlEt“ THF混合物重覆進行處理兩次。以新鮮的己烷來進行沖洗五次’然後用7 0 0升的己烷及0.43升的TiCl4(加在10升己k中予以稀釋）再進行一次處理，其係在6〇t攪拌2小時。以無水己院沖洗兩次之後，獲得了球形的固體組份。在 -19- 200417554 於大約50°c的溫度下進行乾燥之後，固體真空的情況下，具有以下的特性 -鈦總量 -Mg -Cl -THF -A1

-EtOH 因此’在這種觸媒組份中 THF/Ti的莫耳比爲14.5 〇實例3 0 · 7 % (重量） 1 5 · 2 % (重量） 48·3%(重量） 1 5 · 2 % (重量）〇·7%(重量） 7.0 % (重量）

Mg/Ti的莫耳比爲43，且

固態組份的製備將依照貫例1中所述的方法製備的球形載體，在n2流中，於5 0 - 1 5 0 °C的溫度區間內進行熱處理，直到獲得具殘留乙醇含量約爲25°/。（每一莫耳的MgCl2約有0.8莫耳的乙醇）的球形粒子爲止。

在一個裝有攪拌器的1000升鋼製反應器中，引入700升的己烷、3 5公斤如前所製得的載體，並在〇 t的溫度下，加入11〇升、1.3莫耳的AlEt3/THF混合物（[Al] = 100克/ 升己烷），最後一項是另外製備的。將整個混合物加熱，並且在5 0 °C的溫度下持續攪拌3 0分鐘。之後停止攪拌，並且將液體虹吸出去。在由室溫開始的相同條件下’以A 1 E13 / THF混合物重覆進行處理兩次。以新鮮的己烷來進行沖洗五次，然後用7 0 0升的己烷及0 · 6 5升的Ti C 14 (加在1 0升 >20- 200417554 的己烷中予以稀釋）再進行一次處理，其係在6 〇 t 小時。以無水己烷沖洗兩次之後，獲得了球形的固體組真空的情況下，於大約5 0 °C的溫度下進行乾燥之後具有以下的特性： -鈦總量 -Mg -Cl

-THF -A1 -ΕΐΟΗ 因此，在這種觸媒組份中，Mg/Ti的莫耳比爲86 THF/Ti的莫耳比爲17。實例4 固態組份的製備將依照實例1中所述的方法製備的球形載體，在，於5 0 - 1 5 0 °C的溫度區間內進行熱處理，直到獲得乙醇含量約爲3 5 % (每一莫耳的M g C 12約有1 . 1莫耳白的球形粒子爲止。在一個裝有攪拌器的600升鋼製反應器中，引入的己烷、1 5公斤如前所製得的載體，並在〇它的溫加入6.5公斤的AlEt3([Al] = l〇〇克/升己烷）。將整物加熱，並且在5 0 °C的溫度下持續攪拌3 0分鐘。止攪拌，並且將液體虹吸出去。以新鮮的己烷來進 I拌2 份。在，固體 0.4%(重量） 1 7 · 5 % (重量） 5 1 . 9 %(重量） 10.3%(重量） 0.2%(重量） 12.8%(重量） 7，且 <2流中具殘留 J乙醇） 3 0 0升度下，個混合之後停行沖洗 200417554 三次，然後用220升的己烷及3.5升的THF在50°C進行30 分鐘的處理。之後停止攪拌，並且將液體虹吸出去。以新鮮的己烷來進行沖洗三次，然後用220升的己烷及0.61升的Ti C 14 (加在1 0升己烷中予以稀釋）再進行一次處理，其係在6 (TC攪拌的情況下進行行2小時。最後，在以無水己烷沖洗一次之後，獲得了球形的固體組份。在真空的情況下，於大約5 0 °C的溫度下進行乾燥之後，固體具有以下的特性= -鈦總量 1.3%(重量） -Mg 1 3 . 8 % (重量） -Cl 4 5 . 3 %(重量） -THF 1 1 .0%(重量） -A1 2.7%(重量） -EtOH 19.2%(重量）

因此，在這種觸媒組份中，Mg/Ti的莫耳比爲21，且 THF/Ti的莫耳比爲5.6。

實例5 固態紺份的製備將實例3中所製備的球形觸媒（8 0 0克）置入一個內部裝有 2〇升己院且安裝有攪拌器的60升鋼製反應器中。將內部溫度維持在〇°C，緩慢將40克的AlEt3([Al；] = 100 克/升己烷）添加至反應器中，並且在數分鐘之後，將乙烯加入反應器中，最後單體消耗量爲8 0 0克。在以無水己院沖洗兩次之後，獲得了球形的固體組份。 -22- 200417554 實例6 固熊組份的製備將實例2中所製備的球形觸媒（8 0 0克）置入一個內部裝有 20升己烷且安裝有攪拌器的60升鋼製反應器中。將內部溫度維持在〇 C ’緩慢將4 0克的A 1 E13 ([ A 1 ] = 1 0 0 克/升己烷）添加至反應器中，並且在數分鐘之後，將乙烯加入反應器中，最後單體消耗量爲8 0 0克。在以無水己烷沖洗兩次之後，獲得了球形的固體組份。

實例7 固態組份的製備將實例3中所製備的球形觸媒（5 0 0克）置入一個安裝有攪拌器的5升玻璃反應器中，其中先裝入2·9升的0B 22油 (市售商品）和25克的AlEt3Cl([Al] = 100克/升〇B22油）。將溫度保持在室溫，將漿體攪拌3 0分鐘，然後將漿體卸出以進行後續的測試。實例8

固態絹份的製備將依照一般方法所製備的球形載體，在N 2流中，於5 ο-ΐ 5 0°C 的溫度區間內進行熱處理，直到獲得具殘留乙醇含量約爲4 6 % (每一旲耳的M g C 12約有1 . 8旲耳的乙醇）的球形粒子爲止。在一個裝有攪拌器的1升玻璃反應器中，引入4〇〇毫升的庚烷、24 ·6克如前所製得的載體。將此懸浮液冷卻至_2〇它，並且在攪拌的情況下，於60分鐘內加入4 1 〇毫升含有 -23- 200417554

AlEt3和THF的庚烷溶液（A1/THF=1.5莫耳/莫耳，[Al] = l〇8 克/升庚烷）。在添加之後，將此懸浮液在-2 0 °C下攪拌6 0 分鐘。接著停止攪拌，並且將液體虹吸出去。以庚烷沖洗此固體兩次。加入庚烷（4 〇〇毫升），並且在攪拌的情況下加入 7.5毫升的T i C 14。將此懸浮液在_ 2 0 C下擾泮下1小時，停止攪拌，並且液體虹吸出去。以庚烷沖洗此固體三次。

在2 5 °C，加入庚烷（2 0 0毫升），並且在攪拌的情況下將 7 7.7毫升含有AlEt3和THF的庚烷溶液（A1/THF=1莫耳/ 莫耳，[Al] = 108克/升庚烷）逐滴滴入懸浮液中。然後將懸浮液加熱至5 0 °C，並且攪拌6 0分鐘。停止攪拌，將液體虹吸出去，並且以己烷沖洗此球形的固體組份三次，以及，在真空的情況下，於大約5 0 °C的溫度下進行乾燥之後，固體具有以下的特性： -鈦總量 1.6%(重量） -Mg 1 3 · 0 % (重量）

-T H F 1 8.0 % (重量）因此，在這種觸媒組份中，Mg/Ti的莫耳比爲15.6，且 THF/Ti的莫耳比爲7.3。實例9 固態組份的製備將依照一般方法所製備的球形載體，在N 2流中，於5 〇 _ 1 5 (TC的溫度區間內進行熱處理，直到獲得离殘留乙醇含量約爲46%(每一莫耳的MgCh約有1.8莫耳的乙醇）的球形粒 - 24- 200417554 子爲止。在一個裝有攪拌器的1升玻璃反應器中，引入400毫升的庚烷、20克如前所製得的載體。將此懸浮液冷卻至-20 °C ，並且在攪拌的情況下，於6 0分鐘內加入3 3 3毫升含有 AlEt3和THF的庚烷溶液（A1/THF=1.5莫耳/莫耳，[Al] = l〇8 克/升庚烷）。在添加之後，將此懸浮液在-2 0 °C下攪拌6 0 分鐘。

接著停止攪拌，並且將液體虹吸出去。以庚烷沖洗此固體兩次。加入庚烷（4 0 0毫升），並且在攪拌的情況下加入 6.1毫升的TiC 14。將此懸浮液在-20 °C下攪拌下1小時，停止攪拌，並且液體虹吸出去。以庚烷沖洗此固體三次。在25 t，加入庚烷（200毫升），並且在攪拌的情況下將 44.5毫升含有AlMe3和THF的庚烷溶液（A1/THF=1莫耳/ 莫耳，[Al] = 108克/升庚烷）逐滴滴入懸浮液中。然後將懸浮液加熱至5 0 °C，並且攪拌6 0分鐘。

停止攪拌，將液體虹吸出去，並且以己烷沖洗此球形的固體組份三次，以及，在真空的情況下，於大約5 0 °C的溫度下進行乾燥之後，固體具有以下的特性： -鈦總量 1 .6%(重量） -Mg 13.7 % (重量） -THF 1 6.4 % (重量）因此，在這種觸媒組份中，Mg/Ti的莫耳比爲16.6，且 THF/Ti的莫耳比爲6.7。 -25- 200417554 實例1 〇因熊組份的j 將依照一 j 1 5 0 °C的溫度約爲46%(每子爲止。在一個1 ; 如前所製得& 入4 3毫升的後進行反應加入2 . 3 混合物在在停止攪拌固體組份三度下進行乾 -鈦總量 -Mg -A c 〇 E t 因此，在 AcOEt/Ti 的實例1 1 固態組份的將依照一 1 5 0 °c的溫度襲備役方法所製備的球形載體，在N2流中，於5 0 -區間內進行熱處理，直到獲得具殘留乙醇含量一莫耳的MgCl2約有1 .8莫耳的乙醇）的球形粒干的玻璃反應器中，引入500毫升甲苯和25克 ]載體。將此懸浮液冷卻至〇 °C，在1 5分鐘內加 SiCl4。將懸浮液在1小時內加熱至9(TC，然 3小時。 g升的醋酸乙酯和20毫升的TiC 14，並且讓此 1 0 0 °C的溫度下進行反應1小時。，將液體虹吸出去’並且以己烷沖洗此球形的欠，以及，在真空的情況下’於大約5 0 °c的溫 I之後，此固體具有以下的特性： 0 · 7 % (重量） 21 .3%(重量） 6 · 4 % (重量）這種觸媒組份中’ M g / 丁 i的旲耳比爲5 9 · 8 ’且莫耳比爲4 · 9 8。 LM_ S方法所製備的球形載體’在N2流中’於5〇- 區間內進行熱處理，直到獲得具殘留乙醇含量

-26- 200417554 約爲46%(每一莫耳的MgCh約有1>8莫耳的乙醇）的球形粒子爲止。在一個1升的玻璃反應器中，引入5〇〇毫升甲苯和25克如前所製得的載體。將此懸浮液冷卻至〇 t，在1 5分鐘內加入4 3毫升的S i C 1 4和3 · 5毫升的醋酸乙酯。將懸浮液在 1小時內加熱至90 °C，然後進行反應3小時。加入55毫升的TiCU，並且讓此混合物在在1〇(rc的溫度下進行反應1小時。

停止攪拌’將液體虹吸出去，並且以己烷沖洗此球形的固體組份三次，以及，在真空的情況下，於大約5 0 °C的溫度下進行乾燥之後，此固體具有以下的特性： -鈦總量 0.9%(重量） -Mg 20.2%(重量） -A c Ο E t 1 1 · 7 %(重量）因此，在這種觸媒組份中，Mg/Ti的莫耳比爲44.4，且 AcOEt/Ti的莫耳比爲7. 1。

實例1 2 固態組份的製備在一個以氮氣沖洗的5 0 0毫升四頸圓底燒瓶中，於〇 °C 的溫度下引入2 5 0毫升的TiCl4。接著，在相同的溫度之下，在攪拌的情況下’加入1 7 · 5克含有2 5重量％乙醇的球形 MgCl2/EtOH加成物（如前述之方法來製備，並且接著在N2 流中，於5 0 - 1 5 0 °C的溫度區間內進行熱處理’直到球形粒子達到所需的乙醇含量爲止）。讓溫度在1小時內上升至 - 27- 200417554 1 3 0 °C並且維持6 0分鐘。接著停止攪拌，讓固體產物靜置沈降，並且將上澄液的液體虹吸出去。在6 0 °C下，以無水己烷（5 X 1 0 0毫升）沖洗此固體六次，並且在2 5 °C下再沖洗一次。最後，在真空中將此固體予以乾燥，並且進行分析（T i = 4.9重量％，M g = 1 9 · 4重量％ )。

在一個以氮氣沖洗並裝有機械式攪拌器的5 0 0毫升四頸圓底燒瓶中，在室溫下裝入2 0 0毫升的無水己烷和1 0克如前述所獲得之含鈦固體。在相同的溫度之下，在攪拌的情況下逐滴滴入一定量的AcOEt，使得AcOEt/Ti的比率可達到4。讓溫度上升至5 (TC，並且將此混合物攪拌3小時。接著，停止攪拌，讓固體產物靜置沈降，並且將上澄液的液體虹吸出去。在2 5 °C下，以無水己烷（3 X 1 0 0毫升）沖洗此固體三次，予以回收，在真空下進行乾燥，進行分析，而得到以下結果： -鈦總量 3 · 7 % (重量） -Μ§ 1 5 · 2 % (重量） · •Ac0Et 27%(重量）因此’在迨種觸媒組份中，M g / T i的莫耳比爲8 · 3，且 AcOEt/Ti的莫耳比爲4. 1。實例1 3 - 1 6 使用不同的電子給予體（ED)化合物，並依照實例12所述的相同程序來製備一系列的觸媒組份。所使用的特定E D 化合物和觸媒組份的組成列於表1。 -28- 200417554 實例1 7

依照USP 4,22 0,5 5 4實例l(a)中所述的程序來製備一種 MgCl2先趨物。然後以過量（2 5 0毫升）的TiCl4在120°C處理所獲得的固體（1 7克）1小時，接著於1 2 0 °C的溫度下，再以TiCl4來進行處理兩次（30分鐘）。在60°C下，以無水己烷（2x100毫升）沖洗此固體兩次，然後在25t下再沖洗兩次。最後，在真空中將此固體予以乾燥，並且進行分析 (Ti = 5 · 8重量％，M g = 1 8 · 8重量％ )。其與A c Ο E t接觸的步驟依照一般程序來進行。此觸媒組份的特性列於表1。實例18 將依照實例12所製備的固態中間體（Ti = 4.9重量％，Mg = 19.4重量％)注入高壓釜中，並且在氮氣的環境下，於無水己烷（固體的濃度爲4 9克/升）中攪拌，並維持在3 (TC。以1〇重量％三乙基鋁（TEA)的己烷溶液來處理此懸浮液，其用量可使TEA/固體的比例=0.5重量/重量。然後將相當於固體初始量0 · 7倍的丙烯緩慢注入，其注入速率可使溫度固定在3 0 °C。經過3 0分鐘之後，終止此聚合反應。在 0 2 5 °C下’以無水己烷沖洗此固體三次，並且再次懸浮在己烷中；之後依實例12所揭露的相同程序，以AcOEt做爲 ID化合物來處理懸浮在己烷中的固體，但所使用之AcOEt/

Ti比率爲8。觸媒組份的特性列於表1。實例1 9 除了以庚烷取代己烷在1 0 0 °C來進行接觸之外，依照實例1 3 - 1 6所揭露的相同程序來製備觸媒組份，並使用a c 0 E t -29- 200417554 做爲電子給予體。觸媒組份的特性列於表1。實例20 除了接觸步驟進行兩次之外，依照實例1 3 - 1 6所揭露的相同程序來製備觸媒，並使用AcOEt做爲電子給予體。第一次接觸是在AcOEt/Ti進料莫耳比爲1的情況下進行30 分鐘；第二次接觸是在以己烷沖洗固體之後進行，AcOEt/Ti 進料莫耳比爲4，且接觸持續進行2.5小時。觸媒組份的特性列於表1。

除了起始的MgCh(EtOH)加成物具有35重量％的乙醇含量之外，依照實例1 3 - 1 6所揭露的相同程序來製備觸媒組份，並使用Ac OEt做爲電子給予體。觸媒組份的特性列於表1。實例22 7」烯/1 - 丁共聚合反應以流動的純氮氣在7 0 °C淸洗一個4.5升的不銹鋼高壓釜 60分鐘，此壓力釜裝有磁攪拌器，溫度壓力指示器，並連 f 有乙烯、丙烷、1 - 丁烯 '氫氣的進料管線，以及一個用來投入觸媒的鋼製小瓶。然後以丙烷來沖洗，加熱至7 5 °C，並且在最後裝入800克的丙烷、1-丁烯（數量如表2中所載）、乙烯（分壓爲7.0巴）和氫氣（分壓爲2.0巴）。在一個1 0 0立方公分的三頸燒瓶中，依序裝入5 0立方公分的無水己烷、一定量的輔觸媒，最後選擇性加入表1中的外部電子給予體，以及實例1的固態觸媒（用量如表1中〇0- 200417554 所載）°將它們混合在一起，並且在室溫下攪拌2 〇分鐘，然後藉著氮氣的剩餘壓力，經由鋼製小瓶送入反應器中。在連續攪拌的情況下，藉由加入乙烯的方式使總壓力在 75 C下維持固定達12〇分鐘。最後將反應器減壓，並且讓溫度下降至3 0 °C。讓回收的聚合物在7 〇艺的溫度下於氮氣流中進行乾燥，並且予以稱重。聚合反應條件和相關結果列於表2。實例2 3 - 2 9

ZiAAL-丁烯_共聚合反應依照實例2 2中所揭露的程序，並使用實例2中所製備的觸媒組份來進行共聚合反應。其特定的聚合反應條件和相關的結果列於表2。實例3 0 乙.....烯/1 - 丁烯共聚合反應

除了使用實例4所製備的觸媒組份之外，餘皆依照實例 2 2中所揭露的程序來進行共聚合反應。其特定的聚合反應條件和相關的結果列於表2。實例3 1 - 3 2 除了使用實例8所製備的觸媒組份之外’餘皆依照實例 2 2中所揭露的程序來進行共聚合反應。其特定的聚合反應條件和相關的結果列於表2。實例3 3 除了使用實例9所製備的觸媒組份之外’餘皆依照實例 2 2中所揭露的程序來進行共聚合反應。其特定的聚合反應 200417554 條件和相關的結果列於表2。實例3 4 除了使用實例1 〇所製備的觸媒組份之外，餘皆依照實例 2 2中所揭露的程序來進行共聚合反應。其特定的聚合反應條件和相關的結果列於表2。實例3 5 除了使用實例Π所製備的觸媒組份之外，餘皆依照實例 22中所揭露的程序來進行共聚合反應。其特定的聚合反應條件和相關的結果列於表2。實例3 6 乙烯/1 - 丁烯在氣相中的共聚合反應反應系統爲一個1 5升的不銹鋼流體化反應器，其裝備了氣體循環系統、旋風分離器、熱交換器 '溫度和壓力指示器、以及用於乙烯、丙烷、卜丁烯、氫氣的進料管線，和一個用於觸媒預聚合反應和/或將觸媒系統注入流體化床反應器之1升鋼製反應器。此氣相裝置係以流動的純氮氣在40°C淸洗1 2小時’然後再以一種含有1〇克TMA的丙烷（分壓爲1〇巴）在80 °C 的溫度下循環沖洗3 〇分鐘。然後將反應器減壓，並且以純丙烷來沖洗，加熱至75ΐ：，最後再裝入丙烷（分壓爲9.7巴）、b 丁烯（分壓爲1.4巴）、乙烯（分壓爲5·4巴）和氫氣（分壓爲1 .4巴）。在一個1 0 0立方公分的三頸玻璃燒瓶中，依序裝入2 0毫升的無水己烷、〇 . 6克的Τ Μ A、〇 . 1克的觸媒（依實例2製 -32- 200417554 備）和T H F，其中T H F用量能使得A 1 /給予體的莫耳比達到 5。將它們混合在一起，並旦在室溫下攪拌5分鐘’然後送入維持著丙烷流的1升反應器中。藉著使用丙烷的剩餘壓力，將活化的觸媒注入氣相反應器中。最終的壓力約爲1 8巴’並且藉由加入6重量％之1 -丁烯/乙烯混合物的方式，使其在聚合反應的過程中，溫度維持在7 5 °C達1 8 0分鐘。

最後將反應器減壓，並且讓溫度下降至3 0 °C。讓收集的聚合物於氮氣流中在7 0 °C進行乾燥，並且予以稱重。所得之乙烯共聚物1-丁烯的含量爲5.4%，MIE含量爲 0.86，密度爲0.9238，且可溶於二甲苯之含量爲3.5%。實例3 7 - 4 4

在一個連續操作的工廠中進行聚合製程，此工廠基本上裝配有一個小反應器（預接觸罐），觸媒組份係於其中混合以形成觸媒系統；一個迴圈反應器，用以接收在前一步驟 (在丙烷漿體相中進行的預聚合階段）所形成之觸媒系統；和一個流體化床反應器（聚合反應器）。除了表2中所記載的之外，以下的反應物被送入預接觸罐中： •依先前一個實例中所述方法製備的固態觸媒組份 •做爲稀釋劑的液態丙烷 •一種鋁烷基化合物的溶液 •做爲外部電子給予體的丁HF •少量的丙嫌 -33- 200417554 溫度通常是在10-6 0 °C的範圍內，並且滯留時間係介於10 到4 0分鐘之間。將所獲得的觸媒系統直接由預接觸罐送入至氣相流體化床反應器中，其係在7 5 °c、總壓2 4巴的條件下操作。在這個反應器中，可以如表3中所載的方式來添加第二用量的A1R3，表3說明了進一步聚合反應的條件。在實例3 7和4 1中，來自預接觸罐的觸媒系統首先被送入溫度控制在20-2 5 °C的迴圈反應器中。在迴圈中的滯留時間約爲4 0分鐘，且在此步驟中沒有添加額外的反應物。之後將產物由迴圈反應器中排出，並且移送至流體化床反應器，其係在上述的條件下操作。在實例4 1中，在第一氣相反應器中所生成的聚合物被移送至第二氣相反應器，其係在表4中所述的條件下操作。在所有的流程中，由最終反應器所排出的聚合物係在70°C 的溫度下於氮氣流中進行乾燥，並且予以稱重。這些聚合物的性質記載於表5。實例4 5 在一個1 0升的不銹鋼高壓釜中，在7 (TC的氮氣流下進行除氣，引入4升的無水己烷、2 0毫克實例1 2的觸媒（之前在2 0 °C的溫度下，於2 5克丙烯中預聚合4 5分鐘）、0.5 克的二乙基銘（TEA)和一些環己基甲基二甲氧砂院（CMMS) ，其中C Μ M S的用量能使得A 1 / C Μ M S的莫耳比達到6 0。將整個混合物予以攪拌’加熱至7 5 °C，並且在之後加入3 巴的H2和7巴的乙烯。在聚合反應期間，持續加入乙烯以維持壓力恆定。經過3小時之後，中斷聚合反應，並且將 -34- 200417554 所收集的聚合物在7 0 °C的溫度下於氮氣流中進行乾燥。包含在預聚合物中的觸媒活性爲7 · 7公斤/克觸媒。聚合物的 MIE 爲 0.34，1F/MIE 的比率爲 23.5。實例46 重複進行以等量二環戊基二甲氧矽烷取代CMMS來進行的相同聚合反應測試。包含在預聚合物中的觸媒活性爲9.2公斤/克觸媒。聚合物的MIE爲0.53，IF/MIE的比率爲22.3。實例4 7 - 5 5 依照實例2 2所揭露的程序來進行共聚合反應。其特定的條件及結果列於表6。表1

-35- 200417554 表2 聚合條件特性實例觸媒輔觸媒 ED 輔觸媒 c4_ h2 MIE c4 密度溶於毫克種類/克種類 /ED 克巴重量％二甲苯莫耳比重量％ 22 21 TMA/0.6 THF 5 180 1.5 0.51 7.3 0.9193 4 23 22 TMA/0.6 THF 5 180 1.5 1.7 11.4 0.9114 17.4 24 21 TMA/0.6 THF 5 220 1.5 0.35 7.1 0.9192 6 25 20.5 TMA/0.6 THF 5 150 1.5 0.35 6.5 0.9212 4.3 26 21 TMA/0.6 THF 8 180 1.5 0.76 7.4 0.9181 6.3 27 21 TMA/0.6 THF 5 180 1.5 1.5 8.9 0.9173 8.9 28 22 TMA/DEAC/ THF 5 180 1.5 0.7 6.9 0.9193 6 0.6 29 22 TMA/0.6 THF 5 180 1.5 1.6 nd 0.9240 4.1 30 20 TMA/0.6 T 15 200 2 1 5.3 0.9294 5.6 31 20 TMA/0.6 THF 5 150 2 0.8 4.3 0.9260 1.34 32 20 TMA/0.6 - - 100 1 0.6 10.5 0.9195 9.2 33 20 TEA/0.67 - 一 150 1.5 1.3 6.7 0.9260 8.2 34 20 TMA/0.6 THF 5 200 2 1 9.0 0.918 9.2 35 20 TMA/0.6 THF 5 200 2 0.9 9.3 0.917 9 T二1-二甲基-2-甲基丙基三甲氧矽烷 THF=四氫呋喃 Τ Μ A =三甲基鋁 TEAL二三乙基鋁 DEAC二氯化二乙基鋁 -36- 200417554 流體化床反應器產率 (克/克） 2500 2500 2500 2200 1 1 1 4200 4000 3500 產量 (公斤/小時) (Ν (Ν (Ν 1 J ο m τ (分鐘） § § § 204 ON g r—Ή 寸 \〇 (N c4h8/(c4h8+c2h4) (莫耳/莫耳） 1 0.38 i 0.31 0.28 0.33 1 0.32 0.28 0.28 0.28 h2/c2h4 (莫耳/莫耳） 0.21 0.13 m 0 0.19 0.15 0.15 0.16 I 0.15 c2h4 (莫耳％) (Ν ro ο (N Os CN air3/(克 / 小時） TMA/10 TEAL/40 TEAL/30 TEAL/30 TEAL/30 TEAL/30 TEAL/30 TEAL/30 迴圏反應器 τ (分鐘) 0 卜 Ρ 預接觸罐 THF (克/小時) cn m A1R3/觸媒 (克/克） m 一 — — — j- A1R3 TMA DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC 丙烯/觸媒 (克/克） cn Η Ρ (Ν 觸媒 (克/小時) 〇 Ο 〇 0 ο 0 0 觸媒來自實例 (Ν (Ν (N 寸 \D 卜實例〇〇 On 〇 Q3 3 -37- 200417554 聚合物特性落錘 (克）卜 1 57 一 Ό ΓΟ r—I 00 m 134 C\ <N On 阻塞 (N/m) 〇〇 ο υη Ο 寸 o m 〇 m 〇卜溶於二甲苯 i (重量％) un oo ΟΝ 〇\ <Ν ΟΟ ΟΝ 〇0 00 寸卜 m in r—H 鍵結的1-丁烯 (重量％) Ο τ—i CN Ο Ον ΟΝ Os 4 ON VD ON Os 00 Os 00 密度 (克/立方公分） Os Ο 0.9169 Ο 卜 Ον Ο 0.9204 r — ON ON o !___0·9178^ VO OO V < ON o ON r—H Ch 〇 F/E Ο OO <Ν ο 〇〇 CN Ο 卜 <Ν ο ΟΝ <Ν o (N O 卜 (N o (N o 00 (N MIE (克/10，） Ο Ον Ο Ο 卜 Os Ο ΟΝ ΟΟ Ο H ON o 〇 t—< On oo 〇 r—^ oo o B.D.P. (克/立方公分） 0.35 1 0.228 0.24 1 0.200 0.308 j 0.324 0.235 (N CN m 〇卜 m 00 ΟΝ Ο 寸 r叫 <N 寸寸寸寸t( i i 第二流體化床反應器產率 (克/克） 5 5 00 座里 (公斤/小時）〇 C4Hs/(C4H8 + C2H4) (莫耳/莫耳） 0.3 h2/c2h4 (莫耳/莫耳） ON <N Ο c2h4 (莫耳％) <Ν A1R3 (克/小時） 1 τ (分鐘） 132 卜 Ρ un 實例 -38- 200417554 聚合物特性 GO X 重量％ CN 16.5 oo CO (N Ch (N OO 寸 OO 寸 ΟΟ (Ν 卜 VO 卜 Tm 0。 1 122.9 12 1.2 120.5 卜 T—Η CN m <Ν (Ν ι—ι 120.6 (N (N (N r—H 密度克/立方公分 0.924 ON 〇\ o On 〇 0.905 0.9260 ΟΝ ΟΟ Ον Ο τ _Ι Os Ο 0.92 1 τ ' < OJ ON o MIE 克/10' (N 〇 cn CNl CN <N ir Ή r—H 寸 Ο ΓΛ ο 卜 ο Ό On 〇 CJ 重量％ VO o oo On VO τ—Η oo (N 卜產量公斤/克·小時 ON 〇 (N (N 卜卜 On 00 00 ΠΊ wn 2.3 OO r—H 聚合條件 ΓΝ HJ — 一 I < 一 cn ^ ·Ή τ —t iT) r—H T—< α-烯烴寸 U 150 150 150 150 150 150 150 180 200 外部給予體 1 AI/ED 莫耳 1 1 1 1 cn 種類 1 1 THF THF THF THF I 輔觸媒種類 TEA 1 TEA TEA TEA TEA ΤΜΑ ΤΜΑ TEA + DEAC2/1 TMA 觸媒毫克 00 Ο (N <N m m o (N G\ C\ 寸 ο 00 寸嬋"< r—( 寸 1—* 實例 ΓΊ 寸 un 卜 ΟΟ On o CN 實例卜寸 oo 寸〇\ 寸 o ^Ti 〇ν| on m in 寸 in on

t -39-

Claims

200417554 拾、申請專利範圍： 1 . 一種用於烯烴聚合反應的固態觸媒組份，包含Mg、Ti 、一種鹵素和一種屬於醚類、酯類、胺類、酮類或腈類的電子給予體化合物（ED)，其特徵在於Mg/Ti的莫耳比大於5，且ED/Ti的莫耳比大於3.5。 2 .如申請專利範圍第1項之固態觸媒組份，其中ED化合物係選自由醚類、酯類和酮類所構成的組群。 3 .如申請專利範圍第2項之固態觸媒組份，其中ED化合物係選自C2-C2G脂肪醚。 4 .如申請專利範圍第3項之固態觸媒組份，其中醚類爲環狀醚。 5 .如申請專利範圍第4項之固態觸媒組份，其中環狀醚具有3 - 5個碳原子。 6 .如申請專利範圍第5項之固態觸媒組份，其中環狀醚爲四氫呋喃。 7 .如申請專利範圍第2項之固態觸媒組份，其中ED化合物係選自C2-C2Q脂肪族羧酸的烷基酯。 8 .如申請專利範圍第7項之固態觸媒組份，其中酯類係選自脂肪族單元羧酸的烷基酯。 9 .如申請專利範圍第8項之固態觸媒組份，其中酯類爲醋酸乙酯。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之固態觸媒組份，其中ED/Ti的莫耳比介於3 . 7到4 0之間。 1 1 .如申請專利範圍第1項之固態觸媒組份，其中ED/Ti的 - 40- 200417554 莫耳比介於4 · 5到3 0之間。 1 2 .如申g靑專利範圍第1項之固態觸媒組份，其中μ g / τ i的莫耳比介於7到1 2 0之間。 1 3 .如申請專利範圍第丨項之固態觸媒組份，其中Mg原子衍生自MgCl2。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之固態觸媒組份，其中鈦原子衍生自四鹵化鈦或是化學式爲T i X „ ( 〇 R 1)4. „的化合物，其中〇Sn£3，X爲鹵素且R1爲CrCw的烴基。 1 5 · —種用於烯烴聚合反應的觸媒，其包含將 (a) —種如前述申請專利範圍任一項之固態觸媒組成物； (b) —或多種烷基鋁化合物和，選擇性的； (c) 一種外部電子給予體化合物；接觸所得的產物。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中烷基鋁化合物爲三烷基鋁。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中烷基鋁化合物爲鹵化烷基鋁。 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中烷基鋁化合物爲三烷基鋁化合物與鹵化烷基鋁混合所得之產物。 1 9 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中外部電子給予體化合物爲一種C 2 - C 2 〇的脂肪醚。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 9項之觸媒，其中醚爲四氫呋喃。 2 1 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中外部電子給予體化合物是化學式爲R a 5 R b 6 S i ( 0 R7)。之矽化合物，其中a爲0 -41- 200417554 ’ C爲3 ’ R6爲選擇性含有雜原子的支鏈烷基或環烷基，且R7爲甲基。 22 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其係將組份（a)、（1〇和選擇性的組份（c)在0到9 0 °C的溫度範圍內預先接觸〇 .；[ 到1 2 0分鐘的時間而得的產物。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之觸媒，其中係在有少量烯烴存在的情況下’於2 0到7 0 °C的溫度範圍內，在一種液態稀釋劑中進行爲期1到6 0分鐘的預接觸。 2 4 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其與一或多種化學式爲 CKHR的烯烴預聚合，其中R爲氫或是Cl-C1()的烴基，每克固態觸媒組份（a)所形成聚合物的數量可由約〇 . 1 克到約1 0 〇〇克之間。 25.—種烯烴CH2 = CHR(共）聚合反應之方法，其中R爲Η或是具有1 -1 2個碳原子的烴基，其係在有一或多種如申請專利範圍第1 5 -24項之觸媒存在的情況下進行。 26 ·如申請專利範圍第25項之方法，用於製備具有〇·1到20 莫耳。/〇α-烯烴之乙烯/(X-烯烴共聚物。 27 .如申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於氣相中進行。 28 .如申請專利範圍第27項之方法，其特徵在於依照以下步驟來進行I (i) 將觸媒組份（a)、（b)和選擇性的組份（c)在0到90°C 的溫度範圍內，接觸0 · 1到1 2 0分鐘之間的一段時間；選擇性的 (ii) 與一或多種化學式爲CH^CHR的烯烴預聚合，其 -42- 200417554 中R爲Η或是C ! - C } Q的烴基，而每克的固態觸媒組份（a)可形成約0. 1到約1 0 0 0克的聚合物；以及 (Hi)在一或多個流體化或機械攪拌床反應器中，於來自 (i)或（Π)之產物存在的情形下，在氣相中將乙烯或其混合物與α-烯烴CH2 = CHR予以聚合，其中R爲具有1 - 1 〇個碳原子的烴基。

A Ο 200417554 柒、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：無捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：