CN112072077A - 预锂化负极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了预锂化负极片及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将惰性锂粉、粘结剂和有机溶剂混合，以便得到锂粉浆料；(2)将所述锂粉浆料涂布到负极片表面的丝网印版上，并将所述丝网印版上多余的浆料去除；(3)对步骤(2)所得负极片进行干燥，去除所述丝网印版；(4)辊压步骤(3)所得负极片，以便得到预锂化负极片。该方法采用湿法对惰性锂粉进行分散，从而避免干法带来的环境和安全问题，同时利用丝网印刷将惰性锂粉形成一个个分散的“小岛”，不仅可以将惰性锂粉分散均匀，还可以避免采用连续涂布工艺造成的涂布量过大，容易造成析锂、成本过高及降低能量密度等问题。

Description

预锂化负极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属锂电池技术领域，具体涉及一种预锂化负极片及其制备方法和应用。
背景技术
由于消费市场中电子产品功能日趋齐全，且消费者对电子产品使用时长越来越长。在电动汽车领域，续航里程短仍然是限制电动车普及的一大痛点。这些市场需求都要求电池向高能量密度发展。如此趋势要求下一代电池要使用更高容量的电极材料。其中负极材料从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于硅材料充放电循环过程的体积效应，导致目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。硅氧负极材料的活性物质为氧化亚硅。但是相比于石墨类负极材料，这种材料的导电性较差。而且随着反复的充放电循环氧化亚硅颗粒发生粉化导致脱离导电体系，成为失效负极。而且氧化亚硅在第一次嵌锂后会形成Li2O、Li2CO3和锂硅酸盐等非可逆锂化物，降低了电池体系中活性锂的利用率。在首次嵌锂过程中负极表面都会形成一层由锂和电解液形成的SEI膜，又进一步增加了活性锂的消耗。如此便使得硅氧材料作为锂离子负极获得很低的首次效率。
为了提高电池体系中电极材料的利用率，并提高电池的能量密度，通过向锂离子电池体系中引入额外的锂源是补充活性锂损耗的一种有效手段。目前的研究中可以向正极或负极预锂化，其中锂源有金属锂或富锂的化合物或合金。其中研究较多的是向负极预锂化。利用金属锂作为锂源向负极预锂化是最直接有效的预锂化手段。利用金属锂对锂电池体系预锂化又分为锂带预锂化和锂粉预锂化。锂带预锂化技术相对成熟，但是，由于锂带的厚度控制较为困难，导致对负极的预锂化不易控制，造成预锂化过量而导致锂电池发生析锂现象，容易引起安全风险。锂粉预锂化可以通过精确控制锂粉添加量和改善分散手段对负极进行精准预锂化，是目前产业界和学术界竞相研究的课题。
目前利用锂粉预锂化的方法有很多，大体可分为干法预锂化和湿法预锂化。干法预锂化主要采用静电吸附和振动洒涂，但是存在锂粉飘浮现象，大量的锂粉飘浮在空气中不但存在极大的安全隐患，还有害于操作人员的身体健康。随后尝试采用湿法工艺对锂粉进行分散，虽然解决了锂粉飘浮的问题，但是由于没有提出一个行之有效的涂布方法，会导致涂布厚度加大到锂粉粒径(D50)以上。采用这种方法势必会增加锂粉层的厚度，对锂粉添加的控制不能精确把握，容易过度预锂化。
本发明就是针对这一问题，对锂粉浆料这一工艺进行改进，从而达到锂粉的精确添加，避免了材料的浪费以及过度预锂化。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种预锂化负极片及其制备方法和应用，该方法采用湿法对惰性锂粉进行分散，从而避免干法带来的环境和安全问题，同时利用丝网印刷将惰性锂粉形成一个个分散的“小岛”，不仅可以将惰性锂粉分散均匀，还可以避免采用连续涂布工艺造成的涂布量过大，容易造成析锂、成本过高及降低能量密度等问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种预锂化负极片的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将惰性锂粉、粘结剂和有机溶剂混合，以便得到锂粉浆料；
(2)将所述锂粉浆料涂布到负极片表面的丝网印版上，并将所述丝网印版上多余的浆料去除；
(3)对步骤(2)所得负极片进行干燥，去除所述丝网印版；
(4)辊压步骤(3)所得负极片，以便得到预锂化负极片。
根据本发明实施例的预锂化负极片的方法，采用丝网印刷工艺实现锂粉浆料非连续且均匀精确地涂布到负极片表面，避免了预锂化过度和材料浪费的问题，干燥后形成一个个均匀分散的由惰性锂粉、粘结剂组成的“小岛”，辊压后惰性锂粉扁平化减小了锂片厚度，也有利于锂金属快速扩散至整个负极片。其中，粘结剂不但起到增加体系粘度、稳定液相体系的作用，还能通过热压将极片与隔膜粘为一体，增加电芯的机械强度。该方法不但解决了干法的锂粉飘浮带来的安全和健康风险问题，还解决了湿法连续涂布造成的涂布厚度大，导致的能量密度低、材料成本高和过度预锂化等问题。
另外，根据本发明上述实施例的预锂化负极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述惰性锂粉的D50为5-50μm。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂为高分子材料。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自芳香类溶剂、脂烷烃、卤代烃、脂类溶剂、醚类溶剂、羧酸类溶剂、醇类溶剂、甲酰胺类溶剂和酮类溶剂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，在所述锂粉浆料中，所述惰性锂粉的含量为5～50重量份，所述粘结剂的含量为1～10重量份，所述有机溶剂的含量为35～94重量份。由此，使惰性锂粉均一、稳定地分散在锂粉浆料中。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锂粉浆料中还包括导电剂。由此，为稳定锂粉提供了附着位点，并且为锂离子扩散提供了通道。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂选自碳材料、导电聚合物、金属和金属氧化物中的至少之一。由此，更好的为稳定锂粉提供了附着位点，并且为锂离子扩散提供了通道。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂为碳材料。由此，更好的为稳定锂粉提供了附着位点，并且为锂离子扩散提供了通道。
在本发明的一些实施例中，所述碳材料选自导电碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管石墨烯和气相生长碳纤维中的至少之一。由此，更好的为稳定锂粉提供了附着位点，并且为锂离子扩散提供了通道。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂在所述锂粉浆料中的含量为0～5重量份。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述丝网印版的材质为高分子材料或者金属材料。
在本发明的一些实施例中，所述高分子材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述金属材料选自铁、铜、铝和合金中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述丝网印版的厚度为5～100μm。
在本发明的一些实施例中，所述丝网印版的通孔的孔径为50～2000μm。
在本发明的一些实施例中，所述丝网印版的形状为三角形、四边形、五边形、六边形或者圆形。
在本发明的一些实施例中，所述丝网印版的通孔的孔间距为200～10000μm。
在本发明的一些实施例中，所述丝网印版的通孔的面积占所述丝网印版总面积的10～60％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，采用鼓风机进行干燥。
在本发明的一些实施例中，所述干燥温度为60～100℃。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种预锂化负极片。根据本发明的实施例，所述预锂化负极片是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，该预锂化负极片具有能量密度高、材料成本低等优点，同时还避免了过度预锂化等问题。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池，所述锂电池具有以上实施例所述的预锂化负极片。由此，该锂电池具有能量密度高、材料成本低等优点，同时还避免了过度预锂化等问题。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的预锂化负极片的方法流程图。
图2为本发明实施例的丝网印版通孔形状示意图。
图3为本发明实施例的丝网印刷工艺预锂化的流程图。
图4为本发明实施例的辊压后预锂化效果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明是基于发明人的以下认识和发现而完成的：
目前使用锂粉作为预锂化试剂主要采用干法分散和湿法分散这两种方法。虽然惰性锂粉相对于裸露的纯金属锂粉作为预锂化试剂时对环境的要求相对宽松，会在一定程度上改善使用干法预锂化过程中出现的安全风险。但是由于其密度较小，在使用干法进行预锂化时，锂粉会发生飘浮，对相关操作人员的健康产生不利影响。湿法工艺是将锂粉分散于合适的溶液中，避免了飘浮的发生。然而锂粉较小的密度使得其在液相中不易稳定分散，本发明中通过向液相体系引入粘结剂和任选的导电剂，以增加液相的粘度，并给予锂粉一定的附着物，使得锂粉形成较为均一稳定的浆料。
然而，目前所使用的稳定锂粉的D50大都在20-50μm，如果采用连续刮涂方式将浆料直接涂布在负极表面会增加负极厚度且很可能对负极预锂化过度。这会造成材料的大量浪费、降低电池的能量密度且增加析锂风险。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种预锂化负极片的方法。根据本发明的实施例，参考附图1和3，所述方法包括：
S100：将惰性锂粉、粘结剂和有机溶剂混合
在该步骤中，将惰性锂粉、粘结剂和有机溶剂混合，以便得到锂粉浆料。该锂粉浆料液相体系能够将锂粉均一、稳定地分散在锂粉浆料中。为了实现密度较小的锂粉稳定地悬浮，需要通过选择添加粘结剂提高浆料的粘度，所选用的粘结剂与锂粉有相容性且不与锂粉发生发现反应。其中，所述惰性锂粉是一种表面包覆有惰性膜的金属锂颗粒，上述惰性锂粉的D50的具体数值并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，惰性锂粉的D50为5-50μm。为了保护锂粉需选用合适的非水有机溶剂，与粘结剂和锂粉有相容性且不发生化学反应。上述有机溶剂的种类也不受特别限制，只要满足能对粘结剂溶解、可有效分散稳定锂粉和任选的导电剂，沸点较低容易挥发且与液相体系中其他成分兼容。作为一种优选的方案，上述有机溶剂选自芳香类溶剂、脂烷烃、卤代烃、脂类溶剂、醚类溶剂、羧酸类溶剂、醇类溶剂、甲酰胺类溶剂和酮类溶剂中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的任意几种。优选地，上述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酮、DMF、三氟乙酸、三氯甲烷、DMSO、NMP、甲苯、二甲苯、乙醚中的一种或几种。更优选为丙酮、DMF、NMP或者DMSO。上述粘结剂选择高分子材料，其具体种类并不受特别限制，作为一种优选的方案，上述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的任意几种。
进一步地，在所述锂粉浆料中，所述惰性锂粉的含量为5～50重量份，所述粘结剂的含量为1～10重量份，所述有机溶剂的含量为35～94重量份。发明人发现，如果所述惰性锂粉的含量少于5重量份，会导致固含量降低，导致印刷到负极表面的锂粉负载量过低，对预锂化效果作用不明显；如果多于50重量份，锂粉过多会导致锂粉体系不稳定，而且导致负极表面的锂粉负载量过高，导致预锂量过大容易造成析锂。如果所述粘结剂的含量少于1重量份，会导致锂粉浆料黏度过低，从而导致锂粉浆料稳定性差容易漂浮；如果多于10份，会导致锂粉浆料黏度过高，造成涂布不均匀，而且黏度过高会导致预锂化负极的阻抗过大。有机溶剂的含量是由锂粉和粘结剂决定的。
进一步地，在所述锂粉浆料中还包括导电剂，为了给锂粉提供附着点形成稳定浆料，可以添加导电剂进一步稳定体系。所述锂粉浆料用导电剂的种类没有特别的限制，导电剂的使用主要是给稳定锂粉提供附着位点，并且为锂离子扩散提供通道，但导电剂的添加是非必须的，可根据需要把握。作为一种优选的方案，上述导电剂选自碳材料、导电聚合物、金属和金属氧化物中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的任意几种。优选地，所述导电剂为碳材料，进一步地，所述碳材料选自导电碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管石墨烯和气相生长碳纤维中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的任意几种。
进一步地，所述导电剂在所述锂粉浆料中的含量为0～5重量份。发明人发现，如果所述导电剂的含量多于5重量份，会增加锂粉浆料体系中的比表面积，增加锂粉浆料的黏度和匀浆的困难度，还容易导致锂粉浆料分散不均匀。
S200：将所述锂粉浆料涂布到负极片表面的丝网印版上，并将所述丝网印版上多余的浆料去除
在该步骤中，将所述锂粉浆料涂布到负极片表面的丝网印版上，并将所述丝网印版上多余的浆料去除，可采用刮刀将印版上多余的浆料去除。利用丝网印版图文部分通孔可透过浆料，非通孔部分不能透过浆料的基本原理进行印刷。通过采用丝网印刷的方法将湿法制成的锂粉浆料转移到负极膜片表面，形成均匀分散且相互独立的“小岛”状预锂化层，“小岛”内包含惰性锂粉、粘结剂和任选的导电剂。采用丝网印刷技术可以有效解决湿法惰性锂粉预锂化所面临的涂布厚度大带来的预锂化程度过大、电池能量密度低及预锂化成本高的问题。能够通过调节锂粉浆料中惰性锂粉的含量、丝网印版的厚度、通孔的尺寸和间距(即单位面积内通孔面积占比)精确调节锂粉添加量，为优化预锂化工艺起提供有效解决方案。例如，当其他条件固定(丝网印版厚度、通孔尺寸和间距)时，锂粉浆料中惰性锂粉含量越高，单位面积锂粉的负载量越大；当其他条件固定(惰性锂粉含量、通孔尺寸和间距)时，丝网印版厚度越大，单位面积锂粉的负载量越大；当其他条件固定(惰性锂粉含量、丝网印版厚度和间距)时，通孔尺寸越大，单位面积锂粉的负载量越大；当其他条件固定(惰性锂粉含量、丝网印版厚度和通孔尺寸)时，间距越大说明单位面积通孔所占的比例越小，单位面积锂粉的负载量越小。
在本发明的实施例中，所述丝网印版的材质选自耐高温、耐磨损、耐老化、寿命长的材料，其具体种类并不受特别限制，作为一种优选的方案，所述丝网印版的材质为高分子材料或者金属材料。进一步地，所述高分子材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的任意几种。进一步地，所述金属材料选自铁、铜、铝和合金中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的任意几种。
在本发明的实施例中，所述丝网印版的形状并不受特别限制，可以为任意形状，作为一种优选的方案，所述丝网印版的形状为三角形、四边形、五边形、六边形或者圆形，如附图2所示。进一步地，所述丝网印版的厚度为5～100μm。发明人发现，如果所述丝网印版的厚度小于5μm，如果低于锂粉粒径会影响锂粉浆料在通孔中的截留；如果其厚度大于100μm，形成的“小岛”厚度过厚，即使辊压后，也会形成较厚的部分，会增加预锂化负极的厚度，增加电池的厚度，影响电池正负极的贴合紧密度。
进一步地，所述丝网印版的通孔的孔径为50～2000μm。发明人发现，由于惰性锂粉的尺寸也是几十微米，如果孔径过小，涂布时，锂粉浆料截留在通孔内部会较困难，而且通孔尺寸过小会使得负极表面负载的锂金属较少，预锂化效果差；而过大的孔径会引起锂粉负载量过大，出现析锂风险。
进一步地，所述丝网印版的通孔的孔间距为200～10000μm。发明人发现，如果所述丝网印版的通孔的孔间距小于200μm，会导致通孔之间的孔隙较小，从而导致印版强度降低增加印版的损耗加快；如果其孔间距大于10000μm，会带来通孔所占总面积比例减小，单位面积锂粉负载量降低导致预锂化效果降低。
进一步地，所述丝网印版的通孔的面积占所述丝网印版总面积的10～60％。发明人发现，如果所述丝网印版的通孔的面积占所述丝网印版总面积小于10％，会导致预锂化效果减弱；如果大于60％，会导致锂粉负载量过大，出现析锂风险。
S300：对步骤S200所得负极片进行干燥，去除所述丝网印版
在该步骤中，对步骤S200所得负极片进行干燥，干燥好之后去除所述丝网印版。干燥的具体方式并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，采用鼓风机进行干燥，进一步地，所述干燥温度为60～100℃。
S400：辊压步骤S300所得负极片
在该步骤中，辊压步骤S300所得负极片。如附图4所示，经辊压后“小岛”被压成扁平状，减小了叠片组装后隔膜与电极片之间的间隙，减小了电芯的体积，保证了电池具有高的体积能量密度。扁平状的金属锂增加了与负极表面的接触面积，接触电解液后有利于锂离子扩散发生快速嵌锂反应，经过足够长的时间扁平状“小岛”区域的预锂化程度与其他区域一致。均匀分布的“小岛”由惰性锂粉和粘结剂组成，辊压后惰性锂粉扁平化减小了锂片厚度，也有利于锂金属快速扩散至整个负极片。对电池进行组装叠片后经热压可使粘结剂融化并粘到隔膜上，从而增加了负极和隔膜之间的贴合性，也增加了整个电池的机械强度。也就是说，锂粉浆料中含有粘结剂，当将浆料中溶剂挥发后负极表面“小岛”中固形物可以仅含有锂粉和粘结剂。辊压后“小岛”中的锂粉压扁摊平，也将其中的粘结剂摊平。在后续的叠片完成后对电芯进行热压可利用小岛中的粘结剂将负极与隔膜粘在一起，从而增加了电芯的机械强度。
根据本发明实施例的预锂化负极片的方法，通过采用丝网印刷的方法将湿法制成的锂粉浆料转移到负极膜片表面，形成均匀分散且相互独立的“小岛”状预锂化层，“小岛”内包含惰性锂粉、粘结剂和任选的导电剂。采用丝网印刷技术可以有效解决湿法惰性锂粉预锂化所面临的涂布厚度大带来的预锂化程度过大、电池能量密度低及预锂化成本高的问题。能够通过调节锂粉浆料的浓度、丝网印版的厚度、通孔的尺寸和间距(即单位面积内通孔面积占比)精确调节锂粉添加量，为优化预锂化工艺起提供有效解决方案。经辊压后“小岛”被压成扁平状，减小了叠片组装后隔膜与电极片之间的间隙，减小了电芯的体积，保证了电池具有较高的体积能量密度。扁平状的金属锂增加了与负极表面的接触面积，接触电解液后有利于锂离子扩散发生快速嵌锂反应，经过足够长的时间扁平状“小岛”区域的预锂化程度与其他区域一致。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种预锂化负极片。根据本发明的实施例，所述预锂化负极片是采用以上实施例所述的方法制备得到的。所述预锂化负极片包括：负极集流体以及负极活性物质层，所述负极活性物质层包有负极活性物质且涂覆在负极集流体表面；所述负极活性物质层远离集流体的表面上存在许多均匀分散的富锂“小岛”组成的富锂层；所述富锂“小岛”是由惰性锂粉、粘结剂和任选的导电剂组成。由此，该预锂化负极片具有能量密度高、材料成本低等优点，同时还避免了过度预锂化等问题。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池，所述锂电池具有以上实施例所述的预锂化负极片。由此，该锂电池具有能量密度高、材料成本低等优点，同时还避免了过度预锂化等问题。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
根据本发明的电池预锂化的方法包括如下步骤：在正极集流体的表面涂覆包含正极活性物质的正极浆料，干燥后，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片；在负极集流体的表面涂覆包含负极活性物质的负极浆料，干燥后，得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片；制备由非水有机溶剂、稳定锂粉、粘结剂和任选的导电剂组成的锂粉浆料；然后再在负极膜片的表面采用丝网印刷方法将锂粉浆料转移到负极膜片表面，形成均匀分散且相互独立的“小岛”辊压后得到预锂化负极片；将预锂化负极片、隔离膜、正极片通过叠片方式组装成预锂化电芯；将预锂化电芯热压形成裸电芯；将预锂化电芯置于电池包装壳中，注入电解液并封装，获得预锂化电池。
在本发明的负极预锂化方法中，为了给体系中活性锂提供足够的嵌入空间，优选地单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)≥1.0。这样注入电解液之后，锂金属与负极活性物质(或部分负极活性物质)发生快速嵌锂反应，负极膜片表面的锂金属将以嵌锂化合物的形式存在于成品电池中。当电池使用过程中满充后，负极活性物质可有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，并在满放后在负极中储存过量的锂离子。由于负极膜片表面的锂金属的容量难以被完全发挥出来，在进行电池设计时，按锂金属容量的80％设计不同的正负极容量，可以得到循环寿命和存储寿命均更优的电池。
其中，本发明所述的“单位面积正极膜片容量”是指单位面积正极片中的正极膜片容量；本发明所述的“单位面积负极膜片容量”是指注入电解液之前单位面积负极片中的负极膜片容量，注入电解液后负极膜片表面的锂金属将嵌入负极膜片中。
具体地，单位面积负极膜片容量＝单位面积的负极涂布质量×负极活性物质质量。
百分比(即负极活性物质在负极膜片中的质量百分比)×负极活性物质的克容量；单位面积正极膜片容量＝单位面积的正极涂布质量×正极活性物质质量百分比(即正极活性物质在正极膜片中的质量百分比)×正极活性物质的克容量；单位面积负极膜片表面锂金属容量＝锂粉的理论克容量(即3500mAh/g)×单位面积负极膜片表面的锂金属质量。
负极活性物质克容量的测试方法可为：将负极活性物质、导电碳黑SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀后制成正极片，之后以锂片为负极片组装成标准扣式半电池，然后以0.05C倍率进行先放电后充电测试，所得扣式电池充电容量与负极活性物质质量的比值即为负极活性物质的克容量。具体测试方法还可参考相应负极活性物质克容量的国家标准。
正极活性物质克容量的测试方法可为：将正极活性物质、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比90:5:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀后制成正极片，之后以锂片为负极片组装成标准扣式半电池，然后以0.05C倍率进行先充电后放电测试，所得扣式电池放电容量与正极活性物质质量的比值即为正极活性物质的克容量。具体测试方法还可参考相应正极活性物质克容量的国家标准。
在本发明的电池预锂化方法中，所述负极浆料可涂覆在负极集流体的其中一个表面上，也可以涂覆在负极集流体的两个表面上。所述负极浆料还包括导电剂以及粘结剂，粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。可具体选自丁苯橡胶乳液(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
在本发明的电极预锂化方法中，优选地，所述负极活性物质可至少包括碳基负极材料；更优选地，所述碳基负极材料可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。除碳基负极材料外，所述负极活性物质还可包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，优选地，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，所述锡基材料选自单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金中的一种或几种。
在本发明的电极预锂化的方法中，优选地，所述负极活性物质可为硅基负极、碳基负极以及硅基-碳基复合负极材料；更优选地，所述负极活性物质为硅氧天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
在本发明的电极预锂化方法中，所述正极浆料可设置在正极集流体的其中一个表面上，也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极浆料还包括导电剂以及粘结剂，粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铝箔。
在本发明的电极预锂化方法中，所述正极活性物质的具体种类没有特别的限制，只要能满足接受、脱出锂离子即可。优选地，所述正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。
具体地，所述正极活性物质可优选选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
在本发明的电极预锂化方法中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明的电极预锂化方法中，所述电解液的组成并不受到具体的限制，可以根据实际需求进行配制。通常，所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及可选的添加剂。所述锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，所述锂盐可具体选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；更优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2RF)2中的一种或两种。其中，取代基RF表示为CnF2n+1，n为1～10的整数。所述有机溶剂可包括链状酯，也可包括环状酯，优选包括链状酯和环状酯的混合物。其中，所述链状酯可优选选自链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状硫酸酯、链状亚硫酸酯中的一种或几种；更优选地，所述链状酯可具体选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的一种或几种。所述环状酯可优选选自环状碳酸酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状羧酸酯中的一种或几种；更优选地，所述环状酯可具体选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。所述电解液中使用的添加剂种类没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，还可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在本发明的电极预锂化方法中，所述补锂电芯的形式为叠片式电芯。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)预锂化负极片的制备
将负极活性物质人造石墨+氧化亚硅(克容量为550mAh/g)、导电剂碳黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为82g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片。
将稳定锂粉(理论克容量为3500mAh/g)、粘结剂PVDF溶于NMP，锂粉、粘结剂和溶剂按照30:5:65进行混合得到锂粉浆料。所用稳定锂粉的D50为25μm。
采用厚度为50μm、通孔面积占印版面积20％的丝网印版进行印刷，干燥移去印版，辊压，得到预锂化负极片。
(2)正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为190mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为215g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。负极与正极单位面积容量比为1.1。
(3)电解液制备
电解液制备在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比为EC:PC:DMC＝1:1:1进行混合，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1.2mol/L。
(4)隔离膜的制备
以聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
(5)电池的制备
将采用叠片方式将正极片、隔离膜、预锂化负极片按顺序叠好，得到预锂化电芯。热压后，取出后置于电池包装壳中，再注入配制好的电解液并封装，即获得电池。
实施例2
(1)预锂化负极片的制备
将负极活性物质人造石墨+氧化亚硅(克容量为500mAh/g)、导电剂碳黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为82g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片。
将稳定锂粉(理论克容量为3500mAh/g)、粘结剂PVDF溶于NMP，锂粉、粘结剂和溶剂按照5:10:35进行混合得到锂粉浆料。所用稳定锂粉的D50为5μm。
采用厚度为5μm、通孔面积占印版面积60％的丝网印版进行印刷，干燥移去印版，辊压，得到预锂化负极片。
(2)正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为190mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为195g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。负极与正极单位面积容量比为1.1。
(3)电解液的制备、隔离膜的制备以及电池的制备方法均和实施例1相同。
实施例3
(1)预锂化负极片的制备
将负极活性物质人造石墨+氧化亚硅(克容量为500mAh/g)、导电剂碳黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为70g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片。
将稳定锂粉(理论克容量为3500mAh/g)、粘结剂PVDF溶于NMP，锂粉、粘结剂和溶剂按照50:1:94进行混合得到锂粉浆料。所用稳定锂粉的D50为50μm。
采用厚度为100μm、通孔面积占印版面积10％的丝网印版进行印刷，干燥移去印版，辊压，得到预锂化负极片。
(2)正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为190mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为167g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。负极与正极单位面积容量比为1.1。
(3)电解液的制备、隔离膜的制备以及电池的制备方法均和实施例1相同。
实施例4
(1)预锂化负极片的制备
将负极活性物质人造石墨+氧化亚硅(克容量为500mAh/g)、导电剂碳黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为70g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片。
将稳定锂粉(理论克容量为3500mAh/g)、粘结剂PVDF溶于NMP，锂粉、粘结剂和溶剂按照20:5:75进行混合得到锂粉浆料。所用稳定锂粉的D50为25μm。
采用厚度为50μm、通孔面积占印版面积40％的丝网印版进行印刷，干燥移去印版，辊压，得到预锂化负极片。
(2)正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为190mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为167g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。负极与正极单位面积容量比为1.1。
(3)电解液的制备、隔离膜的制备以及电池的制备方法均和实施例1相同。
实施例5
(1)预锂化负极片的制备
将负极活性物质人造石墨+氧化亚硅(克容量为500mAh/g)、导电剂碳黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为70g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片。
将稳定锂粉(理论克容量为3500mAh/g)、粘结剂PVDF溶于NMP，锂粉、粘结剂和溶剂按照30:5:65进行混合得到锂粉浆料。所用稳定锂粉的D50为25μm。
采用厚度为50μm、通孔面积占印版面积30％的丝网印版进行印刷，干燥移去印版，辊压，得到预锂化负极片。
(2)正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为190mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为152g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。负极与正极单位面积容量比为1.2。
(3)电解液的制备、隔离膜的制备以及电池的制备方法均和实施例1相同。
实施例6
(1)预锂化负极片的制备
将负极活性物质人造石墨+氧化亚硅(克容量为500mAh/g)、导电剂碳黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为70g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片。
将稳定锂粉(理论克容量为3500mAh/g)、粘结剂PVDF溶于NMP，锂粉、粘结剂和溶剂按照20:5:75进行混合得到锂粉浆料。所用稳定锂粉的D50为25μm。
采用厚度为50μm、通孔面积占印版面积30％的丝网印版进行印刷，干燥移去印版，辊压，得到预锂化负极片。
(2)正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为190mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为152g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。负极与正极单位面积容量比为1.2。
(3)电解液的制备、隔离膜的制备以及电池的制备方法均和实施例1相同。
对比例1
(1)负极片的制备
将负极活性物质人造石墨+氧化亚硅(克容量为500mAh/g)、导电剂碳黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为70g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的负极片。
(2)正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为190mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为167g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。负极与正极单位面积容量比为1.1。
(3)电解液的制备、隔离膜的制备以及电池的制备方法均和实施例1相同。
对比例2
(1)负极片的制备
将负极活性物质人造石墨+氧化亚硅(克容量为500mAh/g)、导电剂碳黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为70g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的负极片。
(2)正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为190mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为152g/m2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。负极与正极单位面积容量比为1.2。
(3)电解液的制备、隔离膜的制备以及电池的制备方法均和实施例1相同。
测试实施例1-6以及对比文件1-2的锂粉涂布参数和预锂化锂电池的电化学性能，测试结果如表1所示。从表1中可以看出通过丝网印刷进行预锂化后电池的首次效率和循环稳定性都有改善，而对预锂化锂粉的负载量优化后预锂化电池性能会进一步提升。
表1
Figure BDA0002677089330000161
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种预锂化负极片的方法，其特征在于，包括：
(1)将惰性锂粉、粘结剂和有机溶剂混合，以便得到锂粉浆料；
(2)将所述锂粉浆料涂布到负极片表面的丝网印版上，并将所述丝网印版上多余的浆料去除；
(3)对步骤(2)所得负极片进行干燥，去除所述丝网印版；
(4)辊压步骤(3)所得负极片，以便得到预锂化负极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性锂粉的D50为5-50μm；
任选地，所述粘结剂为高分子材料；
任选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少之一；
任选地，所述有机溶剂选自芳香类溶剂、脂烷烃、卤代烃、脂类溶剂、醚类溶剂、羧酸类溶剂、醇类溶剂、甲酰胺类溶剂和酮类溶剂中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，在所述锂粉浆料中，所述惰性锂粉的含量为5～50重量份，所述粘结剂的含量为1～10重量份，所述有机溶剂的含量为35～94重量份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锂粉浆料中还包括导电剂；
任选地，所述导电剂选自碳材料、导电聚合物、金属和金属氧化物中的至少之一；
优选地，所述导电剂为碳材料；
任选地，所述碳材料选自导电碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管石墨烯和气相生长碳纤维中的至少之一；
任选地，所述导电剂在所述锂粉浆料中的含量为0～5重量份。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述丝网印版的材质为高分子材料或者金属材料；
任选地，所述高分子材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少之一；
任选地，所述金属材料选自铁、铜、铝和合金中的至少之一。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述丝网印版的厚度为5～100μm；
任选地，所述丝网印版的通孔的孔径为50～2000μm；
任选地，所述丝网印版的形状为三角形、四边形、五边形、六边形或者圆形；
任选地，所述丝网印版的通孔的孔间距为200～10000μm；
任选地，所述丝网印版的通孔的面积占所述丝网印版总面积的10～60％。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用鼓风机进行干燥；
任选地，所述干燥温度为60～100℃。
8.一种预锂化负极片，其特征在于，所述预锂化负极片是采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求8所述的预锂化负极片。
10.一种电动汽车，其特征在于，所述电动汽车具有权利要求9所述的锂电池。
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