一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液
技术领域
本发明属于锂电池电解液的技术领域,提供了一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液。
背景技术
锂电池的能量密度与电池容量和电动势密切相关,主要受正极容量的控制。正极容量提高一倍,锂电池的能量密度可提高57%,而负极容量提高十倍,锂电池的能量密度仅仅增加47%。因此,提高锂电池能量密度的主要方向为寻找更好的正极材料。化学转换反应是近几年逐渐发展起来的一种锂离子电池新型储锂机理,由于基于此机理的电极材料突破了传统嵌入式化合物结构上的限制,在充放电过程中可实现多电子转移反应,从而获得更高的理论容量,为高能量密度正极材料的研发和应用提供了一条新的途径。
在磷酸铋的结构中,因为存在聚阴离子PO4 3-,通过Bi-O-P诱导效应,PO4 3-中的P-O共价键可稳定Bi3+,在化学转换反应中具有较高的理论输出电压。磷酸铋的理论输出电压为3.1V左右,理论放电比容量为265.5mAh/g,理论质量能量密度为830.5Wh/kg,理论体积能量密度为5253.1Wh/L。可见,磷酸铋可作为化学转换反应锂电池正极材料的理想选择。
有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关。碳酸酯是锂电池电解液的常用溶剂,如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。对于二次锂电池而言,采用EC或EC/ DMC复合溶剂通常能建立起稳定的SEI膜,可作为优良的电解液溶剂。当与添加剂配合使用时,含有PC的复合电解液也可获得性能良好的锂电池。
然而,当以磷酸铋作为锂电池的正极材料,以碳酸酯作为电解液的有机溶剂时,存在一个问题:放电时,磷酸铋发生化学转换反应,生成Bi/Li3PO4,碳酸酯溶剂在纳米金属Bi单质表面发生分解,形成SEI膜;而在随后的充电过程中,SEI膜又发生严重的阳极分解。如此反复循环,造成磷酸铋的容量明显衰减,循环性能很不理想。
因此,提出一种专用于以磷酸铋为正极材料的锂电池的电解液,可促进磷酸铋正极材料的应用与推广。
发明内容
可见,现有技术中,电解液中的碳酸酯分解形成的SEI膜不稳定,易发生阳极分解,从而造成磷酸铋正极材料的容量明显衰减,循环性能很不理想。针对这种情况,本发明提出一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,通过添加剂的使用,既可减少碳酸酯的分解,又可防止SEI膜的分解,从而防止磷酸铋正极材料容量的明显下降,达到改善循环稳定性的目的。
为实现上述目的,本发明的具体方案如下:
一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5。
优选的,所述添加剂1为烷基磺酸锂、烷基二磺酸锂、氨基烷基磺酸锂中的一种。
优选的,所述添加剂2为苯基硼酸1,3-丙二醇酯。
优选的,所述烷基磺酸锂的分子式为H-(CH2)n-SO3Li,n=3-10。
优选的,所述烷基二磺酸锂的分子式为LiSO3-(CH2)n-SO3Li,n=3-10。
优选的,所述氨基烷基磺酸锂的分子式为H2N-(CH2)n-SO3Li,n=3-10。
优选的,所述有机溶剂为EC/DEC(体积比1:4)、EC/EMC(体积比1:4)、EC/DMC(体积比1:4)、EC/PC/DEC(体积比1:1:3)、EC/ PC/EMC(体积比1:1:3)、EC/PC/DMC(体积比1:1:3)中的一种。进一步的,所述有机溶剂的纯度不低于99.9%。
优选的,所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
优选的,所述添加剂3为环己基苯、2,2’-二苯基丙烷、联苯中的一种。
优选的,所述添加剂4为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种。
优选的,所述添加剂5为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺中的一种。
优选的,所述有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5的质量比为85:15:0.5-2:0.3-0.5:2-4:1-2:0.2-0.4。
在上述电解液的组成中,添加剂3的作用在于:在锂电池发生过充时,在电解液氧化前发生电聚合,从而起到防过充保护作用;添加剂4的作用在于:提高电解质的储存稳定性,提高电解液的低温性能,防止溶剂分子嵌入电极;添加剂5的作用在于:降低电解液中的微量水和HF含量。
本发明提出的电解液,是专用于以磷酸铋为正极材料的锂电池的电解液。当以磷酸铋作为锂电池的正极材料,以碳酸酯作为电解液的有机溶剂时,放电时,磷酸铋发生化学转换反应,生成Bi/Li3PO4,碳酸酯溶剂在纳米金属Bi单质表面发生分解,形成SEI膜;而在随后的充电过程中,SEI膜又发生严重的阳极分解。于是,形成“电解液分解-形成SEI膜-SEI膜分解-继续电解液分解”的循环过程,造成磷酸铋的容量明显衰减,循环性能很不理想。本发明的创造性在于:以烷基磺酸锂、烷基二磺酸锂或氨基烷基磺酸锂为添加剂1,可稳定电极与电解液之间的界面,防止生成的SEI膜继续发生阳极分解;同时,以苯基硼酸1,3-丙二醇酯为添加剂2,可稳定EC和PC,在一定程度上避免EC、PC与磷酸铋接触,减少电解液在单质Bi表面的分解。可见,通过添加剂1和添加剂2的使用,可以打破上述循环过程,从而防止磷酸铋正极材料容量的明显下降,达到改善循环稳定性的目的。
本发明提供了一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,与现有技术相比,其有益效果在于:添加剂1(烷基磺酸锂、烷基二磺酸锂或氨基烷基磺酸锂)及添加剂2(苯基硼酸1,3-丙二醇酯)的加入,既可减少碳酸酯的分解,又可防止SEI膜的分解,因此可打破“电解液分解-形成SEI膜-SEI膜分解-继续电解液分解”的循环过程,从而防止磷酸铋正极材料容量的明显下降,达到改善循环稳定性的目的。采用本发明提供的电解液,以磷酸铋制成正极片,以金属锂片为对极片,以Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜组装的纽扣电池的首次放电比容量为239.5-244.2 mA·h/g,循环10次后放电比容量为225.8-229.8 mA·h/g,循环50次后放电比容量为162.5-175.1 mA·h/g,循环100次后放电比容量为98.2-106.5 mA·h/g。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5;
添加剂1为H-(CH2)6-SO3Li;
添加剂2为苯基硼酸1,3-丙二醇酯;
有机溶剂为EC/DEC(体积比1:4),纯度为99.9%;
电解质锂盐为六氟磷酸锂;
添加剂3为环己基苯;
添加剂4为亚硫酸乙烯酯;
添加剂5为二环己基碳二亚胺;
有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5的质量比为85:15:0.5:0.3:2:2:0.2。
实施例2
一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5;
添加剂1为H-(CH2)7-SO3Li;
添加剂2为苯基硼酸1,3-丙二醇酯;
有机溶剂为EC/EMC(体积比1:4),纯度为99.9%;
电解质锂盐为六氟磷酸锂;
添加剂3为2,2’-二苯基丙烷;
添加剂4为亚硫酸丙烯酯;
添加剂5为N,N'-二异丙基碳二亚胺;
有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5的质量比为85:15:0.8:0.3:3:1:0.4。
实施例3
一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5;
添加剂1为LiSO3-(CH2)5-SO3Li;
添加剂2为苯基硼酸1,3-丙二醇酯;
有机溶剂为EC/DMC(体积比1:4),纯度为99.9%;
电解质锂盐为六氟磷酸锂;
添加剂3为联苯;
添加剂4为亚硫酸乙烯酯;
添加剂5为二环己基碳二亚胺;
有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5的质量比为85:15:1:0.4: 2.5:1.5:0.2。
实施例4
一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5;
添加剂1为H-(CH2)7-SO3Li;
添加剂2为苯基硼酸1,3-丙二醇酯;
有机溶剂为EC/ PC/EMC(体积比1:1:3),纯度为99.9%;
电解质锂盐为六氟磷酸锂;
添加剂3为2,2’-二苯基丙烷;
添加剂4为亚硫酸丙烯酯;
添加剂5为N,N'-二异丙基碳二亚胺;
有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5的质量比为85:15:1.3:0.4:3.5:1:0.3。
实施例5
一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5;
添加剂1为H-(CH2)5-SO3Li;
添加剂2为苯基硼酸1,3-丙二醇酯;
有机溶剂为EC/PC/DEC(体积比1:1:3),纯度为99.9%;
电解质锂盐为六氟磷酸锂;
添加剂3为环己基苯;
添加剂4为亚硫酸乙烯酯;
添加剂5为二环己基碳二亚胺;
有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5的质量比为85:15:1.7:0.5:4:1.5:0.3。
实施例6
一种以磷酸铋为正极材料的锂离子电池的电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5;
添加剂1为LiSO3-(CH2)6-SO3Li;
添加剂2为苯基硼酸1,3-丙二醇酯;
有机溶剂为EC/PC/DMC(体积比1:1:3),纯度为99.9%;
电解质锂盐为六氟磷酸锂;
添加剂3为联苯;
添加剂4为亚硫酸丙烯酯;
添加剂5为N,N'-二异丙基碳二亚胺;
有机溶剂、电解质锂盐、添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4、添加剂5的质量比为85:15:2:0.5:3:1:0.4。
对比例1
由EC/PC/DMC(体积比1:1:3,纯度为99.9%)、六氟磷酸锂、联苯、亚硫酸丙烯酯、N,N'-二异丙基碳二亚胺按质量比85:15:3:1:0.4组成的电解液。
性能测试:以磷酸铋制成正极片,以金属锂片为对极片,以Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜,采用实施例1-6、对比例1中的电解液,组装成型号为CR2025的纽扣电池,进行循环充放电性能测试,得到首次、循环10次、50次、100次后的放电比容量,如表1所示。测试条件为:电压范围1.0-5.0V,测试倍率30 mA/g。
表1: