CN109021016A - 有色阻燃成炭剂四pepa氧基对苯醌化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物及其制备方法，具体涉及一种四-1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-<4>-环己氧基对苯醌化合物及其制备方法。该化合物适合用作尼龙、聚酯、聚氨酯、橡胶、聚烯烃、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂剂及着色剂。
背景技术
近年来，科技的发展，高分子材料广泛应用于人们的生产生活中，但由于其具有的易燃性给人们的生命财产带来了严重威胁，从而促进了阻燃剂研发的迅猛发展。从1986年以来，卤系阻燃剂的应用不断的受到限制，人们对阻燃剂的要求也越来越高。研究表明，磷是优秀的阻燃元素，能起到相当有效的阻燃作用。其中，环磷(膦)或笼状结构对化合物的稳定性及与材料的相容性都产生了很大贡献，由于其特殊稳定性和相对较小的极性，毒性较小，所以已成为当今阻燃剂研究的热点。
本发明公开了一种以四氯对苯醌与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的钠盐为主要原料制备有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物的制备方法，其产物阻燃、成炭效果好，能给材料增加红色的色彩，省去了加工过程中添加颜料的过程，既节省成本，又减少了助剂的添加量，降低了由于助剂的添加恶化材料机械性能或加工性能的不足，是一种具有阻燃、成炭和着色多功能的有机高分子助剂，用途较为广泛，其制备所用的原料易得，工艺简单，易于工业化生产，有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物，其是一种高效阻燃成炭剂，又是优良的红棕色有机颜料着色剂。其阻燃成炭性能优良，着色性好，分解温度高达350℃，物理化学性能稳定，能适应材料的高温加工，应用范围广，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物的制备方法，其原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应器中，加入适量的有机溶剂、四氯对苯醌，再加入相对于四氯对苯醌4～5摩尔的PEPA钠盐，升温到100～160℃下保温反应6～9h。抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌。
如上所述的适量的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数为产品理论质量克数的6倍-12倍。
本发明的有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌为红棕色粉末，产率为85.3％-92.8％，分解温度：350±5℃。其适合用作尼龙、聚酯、聚氨酯、橡胶、聚烯烃、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂或着色剂。
四(三溴苯氧基)对苯醌的合成原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)由于本发明四PEPA氧基对苯醌的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，分解温度高，能适应材料的高温加工。
(2)本发明四PEPA氧基对苯醌分子内含有多个磷原子，笼状结构中的季碳提供了需要的炭源，并且取代的苯醌也提供了充足的炭源结构点，使得四PEPA氧基对苯醌有了较好的成炭性及防滴落作用。
(3)由于本发明四PEPA氧基对苯醌是红棕色，为有色阻燃成炭剂，有阻燃作用又有着色效果。也即颜料与阻燃剂互为载体，加入一种助剂获得多种功能，省去了加入颜料的过程和成本，也减少了在材料中填料的加入量，能提高材料的透明度等理化性能。
(4)本发明制备方法简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是四PEPA氧基对苯醌的红外光谱图；图1表明，2970.8cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1676.6cm-1为C＝O键的伸缩振动峰；1600.1cm-1为C＝C键的伸缩振动峰；1180.3cm-1处为P＝O键的伸缩振动峰；1100.1cm-1为C-O键的伸缩振动峰；1009cm-1为O-P键的伸缩振动峰。
图2是四PEPA氧基对苯醌的核磁光谱图；图2表明，溶剂为氘代DMSO，δ3.70-3.80处为笼外与C-O键相连的亚甲基上的氢峰；δ4.05-4.15处为笼上与O-P键相连的亚甲基上的氢峰；δ2.50处为溶剂氘代DMSO氢峰。结合红外谱图分析的结果，说明所合成的化合物为四-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-<4>-甲氧基对苯醌。
图3是四PEPA氧基对苯醌的热重图谱；图3表明，产物由接近350℃时开始出现缓慢失重；温度为380℃时，失重率为10％；温度为430℃时，失重率才为50％，当温度达到800℃时，仍有18％的产物未分解，说明产物有较好的热稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入80ml二氧六环溶剂，加入2.46g(0.01mol)四氯对苯醌，再加入PEPA钠盐8.08g(0.04mol)，升温到100℃保温反应6h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌，收率为85.1％，初始分解温度：350±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入70ml二氧六环溶剂，加入2.46g(0.01mol)四氯对苯醌，再加入PEPA钠盐8.48g(0.042mol)，升温到100℃保温反应6h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌，收率为87.9％，初始分解温度：350±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入70ml乙二醇二乙醚溶剂，加入2.46g(0.01mol)四氯对苯醌，再加入PEPA钠盐8.89g(0.044mol)，升温到120℃保温反应7h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌，收率为89.2％，初始分解温度：350±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入80ml二乙二醇二甲醚溶剂，加入2.46g(0.01mol)四氯对苯醌，再加入PEPA钠盐8.89g(0.044mol)，升温到140℃保温反应9h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌，收率为92.3％，初始分解温度：350±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入60ml二乙二醇二甲醚溶剂，加入2.46g(0.01mol)四氯对苯醌，再加入PEPA钠盐9.29g(0.046mol)，升温到120℃保温反应8h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌，收率为92.6％，初始分解温度：350±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入80ml苯甲醚溶剂，加入2.46g(0.01mol)四氯对苯醌，再加入PEPA钠盐9.70g(0.048mol)，升温到130℃保温反应6h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌，收率为92.5％，初始分解温度：350±5℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入80ml二乙二醇二甲醚溶剂，加入2.46g(0.01mol)四氯对苯醌，再加入PEPA钠盐10.10g(0.050mol)，升温到150℃保温反应6h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌，收率为94.0％，初始分解温度：350±5℃。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入70ml二甲亚砜溶剂，加入2.46g(0.01mol)四氯对苯醌，再加入PEPA钠盐9.29g(0.046mol)，升温到160℃保温反应6h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌，收率为94.2％，初始分解温度：350±5℃。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人将有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌应用于PP和PBT中，并且还与MPP复配，研究了协同阻燃成炭情况，在PP或PBT中加入不同比例的四PEPA氧基对苯醌或复配不同比例的MPP；用XJ-01型单螺杆挤出机在200℃下挤出红棕色的样条，制成长度15cm、直径0.3cm的燃烧样条，参照：GB/T 2406-2008标准测试上述样条的极限氧指数(LOI)，试验结果如表2～表5所示：
表2 有色阻燃剂四PEPA氧基对苯醌应用于PBT中的氧指数测试结果
由表2可知，当产物四PEPA氧基对苯醌在PBT中的添加量都为20％时，其极限氧指数均大于27％，已经达到了一般阻燃剂添加量为25％时的极限氧指数，也已达到难燃级别，当添加量都为25％时，除了高达30％以上的氧指数外，还能明显观察到经过改性过的PBT材料成型时间快且形态稳定，燃烧时也没有熔融滴落，所以可以看出产物对PBT有很好的增塑和阻燃效用。
表3 有色阻燃剂四PEPA氧基对苯醌和MPP复配应用于PBT中的氧指数测试结果
由表3可知，单独将MPP以20％的添加量用于PBT时，氧指数仅为22％，仍属于可燃范畴，且伴有熔融滴落现象；当将产物四PEPA氧基对苯醌与MPP复配后在PBT中的添加总量都为25％且比例为1∶1时，其极限氧指数能达到30％以上，且产物与材料相容性较好，改性过的PBT材料在燃烧时没有熔融滴落。这说明产物与MPP复配后使用对PBT有很好的相容和阻燃效用。
表4 有色阻燃剂四PEPA氧基对苯醌应用于PP中的氧指数测试结果
由表4可知，当产物四PEPA氧基对苯醌在PP中的添加量都为20％时，其极限氧指数均大于27％，已经达到了一般阻燃剂添加量25％时的极限氧指数，也已达到难燃级别，当添加量都为25％时，除了高达30％以上的氧指数外，还能明显观察到经过改性过的PP材料成型时间快且形态稳定，燃烧时也没有熔融滴落，所以可以看出产物对PP均有很好的增塑和阻燃效用。
表5 有色阻燃剂四PEPA氧基对苯醌和MPP复配应用于PP中的氧指数测试结果
由表5可知，单独将MPP以20％的添加量用于PP时，氧指数仅为22％，仍属于可燃范畴，且伴有熔融滴落现象；当将产物四PEPA氧基对苯醌与MPP复配后在PP中的添加总量都为25％且比例为1∶1时，其极限氧指数能达到30％以上，且产物与材料相容性较好，经过改性过的PP材料在燃烧时都没有熔融滴落。这说明产物与MPP复配后使用对PP有很好的相容和阻燃效用。
Claims (3)
1.一种有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述一种有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应器中，加入适量的有机溶剂，加入四氯对苯醌，再加入相对于四氯对苯醌4～5倍摩尔的PEPA钠盐，升温到100～160℃下保温反应5～8h，抽滤，除去氯化钠，滤液冷却结晶，过滤，烘干，得到红棕色粉末有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌。
3.如权利要求2所述一种有色阻燃成炭剂四PEPA氧基对苯醌化合物的制备方法，其特征在于：所述的适量的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数为产品理论质量克数的6倍-12倍。
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