CN103524546B - 阻燃剂乙二氧撑双硅酸氯溴丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂乙二氧撑双硅酸氯溴丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂乙二氧撑双硅酸氯溴丙酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法，该化合物硅氯溴三元素协同阻燃效能高，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂与不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，极大地促进了阻燃科学的进步，今后仍将以较高的速度持续发展，其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃法规的颁布和指令性规定，我国阻燃剂的开发和应用将出现广阔的前景。其中多元素协同增效阻燃剂是开发的重点方向之一。
本发明阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷为硅、氯、溴三元素协同增效高效阻燃剂；其中所用的原料四氯化硅是多晶硅产业的副产物，因而本发明的公开为解决多晶硅副产物综合利用问题开辟了一个新的途径，具有很好的环境效益；阻燃剂分子中的线性双硅酸酯结构与聚氯乙烯等高分子材料有较好的相容性，具有一定的增塑性；该化合物阻燃效能高及用途广，易于规模化生产，具有较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物，其阻燃性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中m为0-3的整数。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加相对于四氯化硅2倍摩尔的环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，在50℃保温反应2h；再滴入相对于四氯化硅0.5倍摩尔的乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至65-80℃，反应7-10h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅1-1.5倍摩尔环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至70-85℃，保温反应5-8h，检测溶液PH=5-6为反应终点。经纯化处理，得阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷。
如上所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、二氯乙烷、四氯化碳或乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的3-4倍。
如上所述的经纯化处理为冷却至30℃，再减压蒸馏除去溶剂和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)1-3倍体积(ml)的石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚。
如上所述的石油醚为石油醚的沸程在60-90℃或90-120℃。
发明人研究中发现乙二醇和四氯化硅很难溶合反应，呈果冻状不易扩散，且提高反应温度四氯化硅的挥发量又会增加，因此选用了先让1倍摩尔四氯化硅与2倍摩尔环氧溴丙烷反应，生成硅酸双酯后，再与乙二醇反应，克服了乙二醇和四氯化硅不易溶合的难题，也克服了四氯化硅高温易挥发的问题。
本发明阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷为黄色透明液体，产率为90.3％～94.4％，其闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5256，密度(25℃)：1.6548g／cm3。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备工艺原理如下式所示：
其式中n为0-2的整数，m为0-3的整数。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物硅、氯与溴三阻燃元素协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物是双酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅与氯协同阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧溴丙烷反应生成硅酸双酯，然后再和乙二醇反应，克服了乙二醇在四氯化硅中难溶的问题，也有利于乙二醇与四氯化硅的定向反应，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的环氧溴丙烷可直接回收利用，其原料易得，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2960cm-1和2882cm-1为C-H的伸缩振动；1460cm-1和1429cm-1为C-H的弯曲振动；1111cm-1和783cm-1为Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动；1047cm-1和968cm-1为C-O的伸缩振动二重峰；665cm-1为C-Br的伸缩振动；780cm-1为C-Cl的伸缩振动。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml二氧六环和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加27.40g(17.12ml，0.2mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，在50℃保温反应2h；将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至75℃，反应8h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加16.43g(10.27ml，0.12mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至80℃，反应5h，检测反应液PH=5-6为反应终点；减压蒸馏除去二氧六环和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入90ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为94.4％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5256，密度(25℃)：1.6548g／cm3。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml四氯化碳和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加27.4g(17.12ml，0.2mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，在50℃，保温反应2h；将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至70℃，反应9h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加13.83g(8.65ml，0.101mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至75℃，反应8h，检测反应液PH=5-6为反应终点；减压蒸馏除去四氯化碳和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入90ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为90.3％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5256，密度(25℃)：1.6548g／cm3。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml乙二醇二甲醚和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加27.4g(17.12ml，0.2mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，在50℃，保温反应2h；将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至80℃，反应7h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加15.07g(9.42ml，0.11mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至85℃，反应6h，检测反应液PH=5-6为反应终点；减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入90ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为90.7％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5256，密度(25℃)：1.6548g／cm3。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml二氯乙烷和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加27.4g(17.12ml，0.2mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，在50℃保温反应2h；将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至65℃，反应10h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加17.81g(11.13ml，0.13mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至70℃，反应7h，检测反应液PH=5-6为反应终点；减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入90ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为91.5％，闪点(开口杯)：198±5℃，折光率：nD 25=1.4158，密度(25℃)：1.3549g／cm3。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml乙腈和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加27.4g(17.12ml，0.2mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，在50℃保温反应2h；将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至75℃，反应8h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加19.18g(11.99ml，0.14mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至80℃反应6h，检测反应液pH=5-6为反应终点；减压蒸馏除去乙腈和过量的环氧溴丙烷(回用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，加入90ml石油醚洗涤，恒温60℃搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为92.6％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5256，密度(25℃)：1.6548g／cm3。
本案发明人还将上述制备的乙二氧撑双硅酸氯溴丙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB／T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取阻燃剂乙二氧撑双硅酸氯溴丙酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1所示：
表1乙二氧撑双硅酸氯溴丙酯的阻燃性能数据
实验表明，阻燃剂乙二氧撑双硅酸氯溴丙酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (5)
1.一种阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加相对于四氯化硅2倍摩尔的环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；再滴入相对于四氯化硅0.5倍摩尔的乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至65-80℃，反应7-10h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅1-1.5倍摩尔环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至70-85℃，保温反应5-8h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、二氯乙烷、四氯化碳或乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积毫升数为四氯化硅质量克数的3-4倍。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为减压蒸馏除去溶剂和过量的环氧溴丙烷及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量克数1-3倍体积毫升数的石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚。
5.根据权利要求4所述的阻燃剂二[三(氯溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的石油醚为石油醚的沸程在60-90℃或90-120℃。
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