CN103554158A - 阻燃剂二[三(1,3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法，该化合物硅溴协同阻燃效能高，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂与不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着我国合成高分子材料工业的快速发展，高分子材料在建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰与衣食住行等各个领域得到了广泛的应用。由于其大多具有易燃性，经常引起火灾，促进了阻燃剂的研究和阻燃材料的应用。我国阻燃剂的生产与消费主要卤系产品，卤系中溴系阻燃剂应用效果最好。但从1986年欧盟发出RoHS指令以后，多溴联苯醚首先受到了限制，随后广义的卤系阻燃剂都受到了制约，对卤系阻燃剂提出了更高的要求，开发高效低毒卤系阻燃剂已成为研究的重要课题，其中通过多种阻燃剂的复配提高阻燃效能是有效的方法，而通过分子内设计多元素协同是实现高效阻燃剂的途径。硅系阻然剂本身具有优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和抑烟性能，是目前低烟、低毒阻燃材料开发的重点之一，开发硅和溴双元素协同阻燃剂是重要的研究方向之一。
本发明阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷分子中含有硅和溴两种优良的阻燃元素，能产生较好的协同阻燃效应。其制备原料利用了多晶硅的副产物四氯化硅，为解决四氯化硅的污染问题开辟了一条有效途径；产品应用范围广，综合性价比高，合成工艺环境友好，符合阻燃剂的研究发展方向，具有十分广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种阻燃剂二[三(1，3-二 溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物，其阻燃性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅0.5倍摩尔的乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后升温至65-85℃，反应7-10h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔的1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至75-95℃，保温反应7-11h；待HCl气体放完后，再加入产品理论质量(g)2％-5％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。经纯化处理，得产品二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、甲苯、乙二醇二甲醚或乙腈，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的3-4倍。
如上所述的缚酸剂为三聚氰胺。
如上述的经纯化处理为冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂与过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)1-3倍体积(ml)的石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚。
如上所述的石油醚为石油醚的沸程在60-90℃或90-120℃。
发明人研究中发现乙二醇和四氯化硅很难溶合反应，呈果冻状不易扩散，且提高反应温度四氯化硅的挥发量又会增加，因此选用了先让四氯化硅与等摩尔1，3-二溴-2-丙醇反应，生成硅酸单酯后，再与乙二醇反应，克服了乙二醇和四氯化硅不易溶合的难题，也克服了四氯化硅高温易挥发的问题。
本发明公开的阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷为黄色透明液体，产率为88.2％～95.2％，其闪点(开口杯)：204±5℃，折光率：nD 25＝1.4896，密度(25℃)：2.159g/cm3。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物含硅和溴两种元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物是双酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅和溴协同阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷，为解决四氯化硅综合利用的难题提供 了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与1，3-二溴-2-丙醇反应生成硅酸单酯，然后再和乙二醇反应，克服了乙二醇在四氯化硅中难溶的问题，也有利于乙二醇与四氯化硅的定向反应，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的1，3-二溴-2-丙醇可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2961cm-1(带有溴基的C-H的伸缩振动)；2882cm-1(C-H的伸缩振动)；1458cm-1(C-H的弯曲振动)；1428cm-1(带有溴基的C-H的弯曲振动)；1091cm-1和784cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；1041cm-1和971cm-1(C-O的伸缩振动二重峰)；632cm-1(C-Br的伸缩振动)。
2、二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ3.91-3.98为-SiOCH2CH2OSi-亚甲基上的氢峰；δ3.68-3.77为-OCH(CH2Br)2上与氧相连的次甲基上的氢峰；δ3.33-3.48为-OCH(CH2Br)2上溴甲基的氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml二氯乙烷和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加21.79g(10.27ml，0.1mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放 完后，再滴入3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后升温至65℃，反应10h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加43.80g(20.66ml，0.201mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至75℃，保温反应11h；待HCl气体放完后，再加入2.4g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入100ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为88.2％，闪点(开口杯)：204±5℃，折光率：nD 251.4896，密度(25℃)：2.159g/cm3。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml乙腈和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加21.79g(10.27ml，0.1mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后升温至70℃，反应9h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加45.759g(21.58ml，0.21mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，再加入1.6g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去乙腈和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入100ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为90.5％，闪点(开口杯)：204±5℃，折光率：nD 25＝1.4896，密度(25℃)：2.159g/cm3。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装 有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml乙二醇二甲醚和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加21.79g(10.27ml，0.1mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后升温至75℃，反应8h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加47.938g(22.61ml，0.22mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至85℃，保温反应9h；待HCl气体放完后，再加入1.8g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入100ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为91.4％，闪点(开口杯)：204±5℃，折光率：nD 25＝1.4896，密度(25℃)：2.159g/cm3。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml甲苯和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加21.79g(10.27ml，0.1mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后升温至85℃，反应7h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加50.117g(23.64ml，0.23mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至95℃，保温反应7h；待HCl气体放完后，再加入2g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入100ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转 移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为93.8％，闪点(开口杯)：204±5℃，折光率：nD 25＝1.4896，密度(25℃)：2.159g/cm3。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml二氧六环和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到，30℃以下，滴加21.79g(10.27ml，0.1mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后升温至80℃，反应8h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加52.296g(24.67ml，0.24mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入2.2g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去二氧六环和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入100ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为95.2％，闪点(开口杯)：204±5℃，折光率：nD 25＝1.4896，密度(25℃)：2.159g/cm3。
表1二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的阻燃性能数据
实验表明，阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (8)
1.一种阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅0.5倍摩尔的乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后升温至65-85℃，反应7-10h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔的1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至75-95℃，保温反应7-11h；待HCl气体放完后，再加入产品理论质量(g)2％-5％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、甲苯、乙腈或乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的3-4倍。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的滴加1，3-二溴-2-丙醇分为两次滴加。
5.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三聚氰胺。
6.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的1，3-二溴-2-丙醇及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)1-3倍体积(ml)的石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的石油醚为石油醚的沸程在60-90℃或90-120℃。
8.根据权利要求6所述的阻燃剂二[三(1，3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏为收集的溶剂或1，3-二溴-2-丙醇回收使用。
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