CN102146093B - 笼状有机硅阻燃成炭剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种笼状有机硅阻燃成炭剂1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种笼状有机硅阻燃成炭剂化合物及其制备方法，具体涉及1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷及其制备方法，该化合物可用作聚烯烃、聚酯、聚氨酯、涂料等材料的阻燃成炭剂。
背景技术
易燃合成高分子材料的快速发展和广泛应用，促进了阻燃材料的研究。阻燃剂的用量每年以20％的速度在增加，随着技术的进步，近年来对阻燃剂又提出了高效、无卤、无毒、无烟的严格要求。特别是卤系阻燃剂受到了很大的限制，而磷、氮系阻燃剂更受到人们的重视。由于硅系阻燃剂中阻燃元素硅与碳的相似性，与材料有较好的相容性，燃烧时会产生特殊的成炭结构，因而有机硅阻燃剂是一种新型高效、无卤、低毒、低烟、环境友好的阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热等性能而备受青睐。
通常高分子材料加入阻燃剂即能阻止材料的燃烧，但在高温下材料往往受热熔融滴落而产生二次燃烧。因而人们总希望开发能防止滴落的成炭剂或本身具有成炭性的阻燃剂，以克服熔融滴落的问题。但目前性价比优良的成炭剂或阻燃成炭剂品种较少。
本发明的新型阻燃成炭剂具有市场急需性，符合阻燃剂的发展方向，综合性价比高，具有十分广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于解决阻燃材料在燃烧时的滴落问题，提出一种笼状有机硅阻燃成炭剂，具体涉及1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。其物化性能稳定、阻燃成炭效能高、能有效防止滴落、成本低、与高分子材料相容性好、不影响材料的机械性能，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种笼状有机硅阻燃成炭剂1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种笼状有机硅阻燃成炭剂1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其原料易得，成本低，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
将摩尔比为1∶1的甲基三氯硅烷和三羟甲基乙烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
具体而言，该方法为：
在25℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及乙腈的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到80℃回流，并持续回流反应16h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在25℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及二氧六环的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到102℃回流，并持续回流反应14h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在25℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及甲苯的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到112℃回流，并持续回流反应14h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在25℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及氯苯的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到134℃回流，并持续回流反应12h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在25℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及二甲苯的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到142℃回流，并持续回流反应11h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在25℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及二乙二醇二甲醚的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到165℃回流，并持续回流反应8h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
制备方法也可为：
将摩尔比为1∶1的甲基三甲氧基硅烷和三羟甲基乙烷于有机溶剂中在一定温度下反应一段时间后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
具体而言，上述方法为：
将甲基三甲氧基硅烷加入到三羟甲基乙烷及二氧六环的混合物中，使之升温至102℃回流，回流时间约10h，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加入到三羟甲基乙烷及甲苯的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加入到三羟甲基乙烷及氯苯的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到134℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加入到三羟甲基乙烷及二甲苯的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加入到三羟甲基乙烷及二乙二醇二甲醚的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到165℃，回流时间约6h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加入到三羟甲基乙烷及二氯苯的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到180℃，回流时间约5h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
本发明的1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷为白色粉状固体，其产率为92％～98％，分解温度为350±10℃；适合作为聚烯烃、聚酯、聚氨酯、涂料等材料的阻燃成炭剂之用。
该1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明提出的化合物设计为笼状结构，分子中又引入了硅元素，使之有成炭作用又有阻燃作用，它与许多磷氮系阻燃剂有很好的协同性和配伍性。材料在燃烧时，在基材表面形成致密稳定的含硅炭化保护层，与常规炭层相比，其炭层结构致密稳定，所以该含硅炭化层有更强的隔热、绝氧能力、阻止高聚物的燃烧和防止熔滴滴落。
②由于本发明有机硅阻燃成炭剂具有笼状结构，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于高温加工的工程塑料。
③本发明制备方法简单，成本低，合成反应的溶剂可直接回收利用，易于规模化生产。因此有很好的应用、开发前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml乙腈，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到80℃回流反应16h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为92％，分解温度350±10℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml二氧六环，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到102℃回流反应14h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为93％，分解温度350±10℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml甲苯，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到112℃回流反应14h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为93％，分解温度350±10℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml氯苯，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到134℃回流反应12h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为94％，分解温度350±10℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml二甲苯，开启搅拌，在25℃下，约30mi n内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到142℃回流反应12h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为94％，分解温度350±10℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml二乙二醇二甲醚，开启搅拌，在25℃下，约30mi n内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到165℃回流反应10h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为95％，分解温度350±10℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml二氧六环，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至102℃回流，回流时间约10h，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为95％，分解温度350±10℃。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml甲苯，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为96％，分解温度350±10℃。
实施例9 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml氯苯，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到134℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为97％，分解温度350±10℃。
实施例10 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml二甲苯，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为97％，分解温度350±10℃。
实施例11 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml二乙二醇二甲醚，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到165℃，回流时间约6h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为98％，分解温度350±10℃。
实施例12 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(12.01g)三羟甲基乙烷和45ml二氯苯，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到180℃，回流时间约5h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为98％，分解温度350±10℃。
本案发明人还将上述合成的阻燃成炭剂1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷分别应用于聚丙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚丙烯中的阻燃性能。取产品与聚磷酸铵和聚丙烯以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表1所示：
表1：阻燃成碳剂对聚丙烯阻燃成炭性能测试数据表
由上表可知，该阻燃成炭剂对聚丙烯有良好的阻燃成炭性，与聚磷酸铵有很好的阻燃协效性，是优异的阻燃成炭剂。
Claims (4)
1.一种笼状有机硅阻燃成炭剂1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其特征在于，该方法为：将摩尔比为1∶1的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷与三羟甲基乙烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间之后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷；该化合物具有如下式所示的结构：
2.如权利要求1所述1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其特征在于：在25℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及有机溶剂的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到80～180℃回流，并持续回流反应8～16h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
3.如权利要求1所述1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其特征在于：将甲基三甲氧基硅烷加至三羟甲基乙烷及有机溶剂的混合物中，并使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到100～180℃，分馏5～10h，直至蒸出的甲醇接近理论量，而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
4.根据权利要求1、2、3所述1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂可为：乙腈、二氧六环、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚。
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