CN103476871A - 阻燃剂聚(硅氧烷)共聚物组合物、生产方法以及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

一种轨道车辆组件,其中所述组件是隔板或灯罩,并且其中所述组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物包含:提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的总计0.2wt%-6.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物和可选的第三聚合物,以及基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的0.05wt%-10wt%光扩散添加剂,其中所述含硅氧烷共聚物、所述含溴聚合物和所述可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%。

Description

阻燃剂聚(硅氧烷)共聚物组合物、生产方法以及由其形成的制品
相关申请的引用
本申请是2011年9月30日提交的美国专利申请序列号13/251,122的部分延续,该专利申请又是2011年8月11日提交的美国专利申请序列号13/207,930的部分延续,美国专利申请序列号13/207,930主张2011年3月31日提交的印度专利申请号920/DEL/2011的优先权,所有这些申请的内容以其全文结合于本文中作为参考。
技术领域
本公开总体涉及聚合物组合物,更具体而言,涉及含有硅氧烷嵌段共聚物特定组合的阻燃性聚(硅氧烷)共聚物组合物。
背景技术
阻燃剂(FR)聚合物和聚合物共混物,例如具有UL V0和5V A和5V B保险商实验室可燃性等级的聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物,广泛进行制备和使用,尤其是用于各种电气和电子应用。相反,只有非常有限的聚碳酸酯的组用于某些轨道应用,特别是客运列车内饰件,如窗、隔板墙壁、天花板面板、柜壁、储藏室、厨房表面、灯面板等。所有这些应用都具有聚碳酸酯必须满足的严格可燃性安全要求。具体要求包括:烟密度、火焰蔓延和热释放值。此外,预期铁路要求将接近或与目前的飞机标准一致。在美国,联邦航空条例(FAR)第25.853部分阐述了飞机的舱内饰的适航性。美国使用的运输系统安全标准包括FAR25.5附录F,第V部分修正25-116中规定的烟密度试验。可燃性要求包括FAR25.853(a)附录F,第I部分,(a),1,(i)规定的“60秒试验”和FAR F25.4(FAR第25节,附录F,第IV部分)中描述的热释放速率标准(称为OSU65/65标准),或法国阻燃剂试验,如NF-P-92-504(火焰蔓延)或NF-P-92-505(滴落试验(driptest))。在另一个实例中,飞机制造商Airbus具有ABD0031中所记载的烟密度和其它安全要求。在发生火灾的情况下,由具有这些属性的材料制成的组件可以增加可用于逃生的时间并提供火灾期间更好的能见度。
尽管进行了广泛的调查研究,但是目前满足这些FAR标准(因而可能的铁路标准)的材料可能要相对于其它性质进行进一步提高。因此,对于具有改善的熔体流动、改善的紫外(UV)稳定性和提高的透光率的聚砜存在感觉性需求。硅氧烷-聚酯碳酸酯有低熔体流动性和对室内光的良好颜色稳定性,但一旦暴露于UV光就可能会变色。某些聚碳酸酯-聚醚酰亚胺共混物也具有低熔体流动性,但可能很难进行配制而使之提供明亮的自色组合物。
鉴于当前的内饰材料的安全标准,并预期未来的更严格标准,超过政府和飞机或火车制造商阻燃安全要求的材料受到追捧,以用于目前和预期的铁路应用。这样的材料也应该有利地保持优良的物理性能,如韧性(高冲击强度和高延展性)。如果这类材料能够制成无色透明的,这将是进一步的优点。还有其它有利的特点包括形成制品的良好可加工性、光滑的表面光洁度(finish)和光稳定性。
发明内容
本文中公开了一种轨道车辆组件,其中组件是隔板或灯罩,以及其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物含有:提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-6.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,和可选的第三聚合物,其中含硅氧烷共聚物、含溴聚合物和可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%,以及基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的0.05wt%-10wt%光扩散添加剂;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有20%-90%的透光率或70%-99.9%的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,低于65kW-min/m2的OSU积分的2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
本文还公开了一种轨道车辆组件,其中轨道车辆组件是手推车(trolley)侧壁、通道门、或通道面板,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含:提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-6.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,以及可选的第三聚合物,其中含硅氧烷共聚物、含溴聚合物和可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有70%-87%的透光率或2%-10%的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
本文还公开了一种轨道车辆组件,其中轨道车辆组件是窗、窗防尘罩、隔板、灯罩、电子屏、显示器罩、或塑料镜,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含:提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-1.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物;提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量9wt%-13wt%的溴的有效量的含溴聚合物,以及可选的第三聚合物,其中含硅氧烷共聚物、含溴聚合物和可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有87%以上的透光率或2%以下的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
本文还公开了一种轨道车辆组件,其中组件是通道门面板、座位组件和行李车(小车推车,trolley cart)组件,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含:提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-6.0wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,可选的第二含硅氧烷共聚物,提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,以及可选的第三聚合物,其中含硅氧烷共聚物、含溴聚合物和可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有480J/m以上的悬臂梁缺口冲击强度,在0℃下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
本文还公开了一种着色轨道车辆组件,其中组件是装载箱组件、杂志架、座位组件、行李车组件和通道门面板,其中着色轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含:提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-5.3wt%硅氧烷单元的有效量的第一含硅氧烷共聚物,提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,和可选的第三聚合物,其中含硅氧烷共聚物、含溴聚合物和可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;以及基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量0.00002wt%-5.0wt%的着色剂,其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有400J/m以上的悬臂梁缺口冲击强度,在10℃下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
本文还公开了一种轨道车辆组件,其中组件是通道门面板、座位组件、装载箱的组件、杂志架、座位组件、行李车组件、通道门面板、呼叫按钮、光挡板、门拉手、门把手、扶手、脚踏板、或行李车,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含:提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-6.0wt%硅氧烷单元的有效量的第一含硅氧烷共聚物,其中含硅氧烷共聚物包含具有10-200个硅氧烷单元/嵌段的硅氧烷嵌段;提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,和可选的第三聚合物,其中含硅氧烷共聚物、含溴聚合物和可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有2.0ft-lb/in以上的悬臂梁缺口冲击强度,在室温下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
本文还公开了一种轨道车辆组件,其中轨道车辆组件是窗、窗防尘罩、隔板、灯罩、电子屏、显示器罩、或塑料镜,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含:提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-1.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,其中含硅氧烷共聚物的模制板具有3%以下的百分浊度值,采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下测定,提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,以及可选的第三聚合物,其中含硅氧烷共聚物、含溴聚合物和可选的第三聚合物的wt%总计100wt%,其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有87%以上的透光率或2%以下的浊度,各种都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FARF25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
上述的和其它特征通过以下详细描述、附图和实施例进行举例说明。
附图说明
这些附图的描述提供如下,其意味着是示例性的而非限制性的。
图1是硬涂层板的示图;
图2是硬涂层板的示图;
图3是轨道车辆窗制品的示图;
图4是轨道车辆窗制品的示图;
图5是多层制品的示图;
图6是多层制品的示图;以及
图7是塑料镜的示图。
具体实施方式
本发明人已经发现,当某些含硅氧烷共聚物组合物和含溴组合物(二者都不满足严格的低密度烟标准)组合使用时能够出乎意料地获得阻燃性的包含特定硅氧烷嵌段共聚物的低烟组合物。具体而言,某些聚(硅氧烷)嵌段共聚物组合物和某些含溴组合物燃烧时自身并不满足严格的烟密度低标准。然而,这两种组合物的特定组合却能满足低烟密度标准,且具有非常低的热释放特性。实现非常低的烟密度和非常低的可燃性等级是相矛盾的要求。卤化的,特别是溴化的阻燃剂用于聚(硅氧烷)共聚物组合物中,能够有效提高火焰蔓延性能和满足严格的轨道车辆(例如,有轨车或火车)内部可燃性标准。然而,溴化阻燃剂添加剂会导致板组合物点燃时烟雾增加。因此,出乎意料的是,溴化阻燃剂能够加入聚(硅氧烷)嵌段或接枝共聚物中并降低聚(硅氧烷)共聚物的烟密度。
组合物可以进一步具有优良的机械性能,包括高冲击强度、低脆性(高延展性)以及良好的加工特性,如低熔体粘度中的至少一种。在进一步的有利特征中,这种组合物可以是透明的。在另一个有利的特征中,组合物可以具有低密度。这种组合物特别适用于制备阻燃剂,可以用于轨道车辆应用的低烟聚(硅氧烷)共聚物板。
组合物包含含有第一重复单元和重复聚硅氧烷单元嵌段的第一聚合物;不同于第一聚合物的溴化第二聚合物;和可选的一种或多种不同于第一聚合物和第二聚合物的第三聚合物,其中第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的重量百分比(wt%)总计等于100wt%,聚硅氧烷单元以基于第一、第二和可选的第三聚合物的wt%之和至少0.3wt%的量存在于组合物中,溴以基于第一、第二和可选的第三聚合物的wt%之和至少7.8wt%的量存在于组合物中;此外,其中由组合物模制的制品具有低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。为了简洁起见,该测试在本文中称之为“烟密度试验”。
第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物经过进一步选择和以有效量使用,该有效量满足FAR F25.4(联邦航空条例第25节,附录F的第IV部分)中描述的热释放速率的要求。符合此标准的材料要求具有小于或等于65千瓦-分钟/平方米(kW-min/m2)的2-min积分热释放速率和低于65千瓦/平方米(kW/m2)的峰值热释放速率,这使用俄亥俄州立大学量热仪,缩写为OSU65/65(2分/峰)进行测定。在需要更严格标准的实际应用中,其中要求更好的热释放速率性能,可能需要小于或等于55kW-min/m2的2-min积分热释放速率和低于55千瓦/平方米的峰值热释放速率(简称OSU55/55)。
不受理论的约束,认为所获得的低烟密度和低热释放值出乎意料的组合通过第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物绝对和相对用量的仔细选择和平衡而实现,包括选择第一聚合物的含量,硅氧烷嵌段的嵌段尺寸(即长度)和硅氧烷嵌段数,以使组合物中存在至少0.3wt%的聚硅氧烷单元;以及选择第二聚合物的类型和含量和第二聚合物中溴的含量,以使组合物中存在至少7.8wt%的溴。因此,组合物包含的第一和第二聚合物的含量足以有效提供聚硅氧烷单元和溴的所需含量,这进而产生的组合物具有低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,这采用FAR F25.4的方法,根据联邦航空条例FAR25.853(d)测定,以及在1.6mm的厚度下进行测试时低于200的E662烟试验DsMax值。
在一个实施方式中,含硅氧烷共聚物的有效量为至少1wt%,尤其是1wt%-85wt%的含硅氧烷共聚物,溴化聚合物的有效量为至少15wt%,尤其是15wt%-95wt%,各自都基于第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计。第一聚合物有效提供至少0.3wt%聚硅氧烷单元的精确量取决于所选择的共聚物、硅氧烷嵌段的长度、含硅氧的烷嵌段数、和所需性质,如烟密度、热释放值、透明度、冲击强度、熔体粘度和/或其它所需物理性质。一般而言,为达到有效性,当使用嵌段共聚物时,在第一聚合物中嵌段尺寸越小和/或嵌段数越低,第一聚合物基于第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物的总重量的分数浓度就越高。当使用接枝共聚物时,分枝数越低和/或分枝越短,第一聚合物基于第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物总重量的分数浓度越高。类似地,对于溴化聚合物,精确量取决于聚合物类型、聚合物中的溴含量、和其它所需的组合物特性。第二聚合物溴重量百分比越低,第二聚合物基于第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物总重量的分数浓度越高。因此,在一些实施方式中含硅氧烷共聚物的有效量可以为至少5wt%,尤其是5wt%-80wt%,或至少10wt%,尤其是10-70wt%,或至少15wt%,尤其是15wt%-60wt%,在一些实施方式中,溴化聚合物的有效量可以为至少20wt%,尤其是20-85wt%,或20-75wt%,各自都基于第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计。
如以上,第一聚合物包含第一重复单元和重复聚硅氧烷单元的嵌段。在特别有利的特征中,第一重复单元可以是各种不同的单元,这使得能够生产具有不同性质的低烟、低热释放组合物。第一重复单元可以是聚碳酸酯单元、醚酰亚胺单元、酯单元、砜单元、醚砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚单元、和包含前述中的至少一种的组合,例如基于间苯二酚的芳基酯-碳酸酯单元、醚酰亚胺-砜单元和亚芳基醚-砜单元。
在具体实施方式中,第一、第二和可选的第三聚合物是聚碳酸酯,即,含有重复碳酸酯单元的聚合物。因此,第一聚合物是聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物,第二聚合物是含有重复碳酸酯单元的溴化聚合物,一种或多种可选的第三聚合物是聚碳酸酯均聚物或共聚物。在一个实施方式中,热塑性组合物包含至少5wt%,尤其是5wt%-85wt%的第一聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物,至少15wt%,尤其是15wt%-95wt%的第二溴化聚碳酸酯,如衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚(2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(TBBPA)的溴化聚碳酸酯和衍生自至少一种不是TBBPA的二羟基芳族化合物的碳酸酯单元(“TBBPA共聚物”),和0-70wt%的可选的一种或多种第三聚合物,都基于第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计,即,第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的wt%总计等于100wt%。存在于第一聚合物中的硅氧烷嵌段具有平均5-200个单元,尤其是5-100,或20-65个单元。存在至少0.3wt%的硅氧烷和至少7.8wt%的溴,各自都基于第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量。
另外在该实施方式中,当硅氧烷嵌段具有平均25-75个单元,尤其是25-50个单元,且基于第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量存在至少2.0wt%的硅氧烷时,会获得优异的韧性,尤其是由组合物模制的制品进一步具有大于500J/m的室温悬臂梁缺口冲击强度,这根据ASTM D256-10在0.125英寸(3.2mm)的厚度下测定。制品可以进一步具有100%的延展性。组合物中的硅氧烷含量可以通过控制单元长度/嵌段、嵌段数和沿着主链的嵌段立构规整度(立构规正度)而进行变化。
更进一步地在该实施方式中,当第一聚合物的聚硅氧烷单元以至少2.0wt%的量存在且组合物具有35wt%-50wt%的第二聚合物(TBBPA共聚物),各自都基于第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计,并且硅氧烷嵌段具有平均25-50个单元的长度时,可以获得优异的透明度,具体而言,由这种组合物模制的制品具有小于10%的浊度和大于70%的透光率,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)进行测定,或根据ASTM D1003(2007)采用光源C在0.125英寸(3.2mm)厚度下进行测定。
当热塑性组合物包含提供至少0.3wt%硅氧烷的有效量的第一聚合物和提供至少5.0wt%溴的有效量的第二聚合物,各自都基于第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计,且硅氧烷嵌段或接枝具有平均5-75,尤其是5-15个单元时也能够获得优异的透明度。有效量可以为至少30wt%,尤其是30wt%-80wt%的第一聚合物,和至少20wt%,尤其是至少20wt%-50wt%的第二聚合物(TBBPA共聚物),以及0wt%-50wt%的可选的一种或多种第三聚合物,各自都基于第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计。由组合物模制的制品具有小于3%的浊度和大于85%的透光率,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)进行测定,或根据ASTM D1003(2007)采用光源C在0.062英寸(1.5mm)厚度下进行测定。
在还有的其它实施方式中,据发现,限制可选的第三聚合物的含量,连同使用特定的第一和第二聚碳酸酯,可以产生具有有利性质的组合物。在一个这种实施方式中,热塑性组合物包含第一聚合物(聚(硅氧烷-碳酸酯)),第二聚合物(TBBPA共聚物或溴化低聚物)和8wt%-12wt%的一种或多种第三聚合物,其中第一聚合物、第二聚合物和一种或多种第三聚合物的wt%总计等于100wt%,基于第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计。硅氧烷嵌段具有20-85个单元的平均值。存在至少0.4wt%的硅氧烷和至少7.8wt%的溴,各自都基于第一聚合物、第二聚合物和一种或多种第三聚合物的总重量计。在一个实施方式中,热塑性组合物包含5wt%-60wt%的第一聚(硅氧烷-碳酸酯)和30-60wt%的第二聚合物(TBBPA共聚物)。
在热塑性组合物的可替代实施方式中,据发现,其它溴化低聚物可以用于代替TBBPA共聚物,如其它溴化聚碳酸酯低聚物或溴化环氧低聚物。在该实施方式中,热塑性组合物包含第一聚(硅氧烷-碳酸酯)、溴化低聚物和可选的其它不同于第一聚合物和溴化低聚物的聚碳酸酯。可选的其它聚碳酸酯可以与以上实施方式中的可选的一种或多种第三聚合物相同。第一聚合物、溴化低聚物和可选的其它聚碳酸酯以提供至少0.4wt%的硅氧烷和至少7.8wt%的溴的有效量存在,各自都基于第一聚合物、溴化低聚物和其它聚碳酸酯的总重量计,由此至少满足烟密度试验和热释放OSU65/65试验。具体而言,热塑性组合物含有至少5wt%,尤其是5wt%-85wt%的第一聚(硅氧烷-碳酸酯),至少15wt%,尤其是至少15wt%-95wt%的溴化低聚物和0-60wt%的可选的其它聚碳酸酯,各自都基于第一聚合物、溴化低聚物和可选的其它聚碳酸酯的总重量计。硅氧烷嵌段具有平均5-200,或5-100个单元。
在烟密度和OSU试验证实了本文中聚(硅氧烷)共聚物组合物满足轨道车辆内饰的生烟和热释放要求的能力的同时,任何上述组合物也可以以有利地符合如上的其它相关的易燃性和安全性试验。
在某些实施方式中,第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物,以及溴化聚碳酸酯(包括TBBPA共聚物和溴化聚碳酸酯低聚物)具有以下式(1)的重复结构的碳酸酯单元:
Figure BDA0000391159290000101
其中R1基团总数的至少60%,尤其是至少80%,尤其是至少90%包含芳族有机基团而且其余量是脂族或脂环族基团。具体而言,最少量地使用脂族基团是为了保持聚碳酸酯的阻燃性。在一个实施方式中,至少70%,至少80%,或95wt%-100%的R1基团是芳族的。在一个实施方式中,每个R1是二价芳族基团,例如衍生自式(2)的芳族二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH        (2)
其中每一个A1和A2独立地是单环二价亚芳基,Y1是具有将A1与A2分隔开的一个或两个原子的单价或桥接基团。在一个实施方式中,一个原子将A1与A2分隔开。在另一个实施方式中,当每一个A1和A2是亚苯基时,Y1与亚苯基上的每个羟基基团都是对位。示例性非限制性的这类型基团的实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、环亚己基、环亚十五烷基、环亚十二烷基和亚金刚烷基。桥接基团Y1可以是烃基,尤其是饱和烃基如亚甲基、环亚己基、或异亚丙基。
式(2)的范围内包括式(3)的双酚化合物:
Figure BDA0000391159290000111
其中Ra和Rb各自独立地是卤原子或单价烃基;p和q各自独立地是0-4的整数;Xa代表单价或者式(4)或式(5)的基团中的一种:
Figure BDA0000391159290000112
其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳烷基,Re是二价C1-12烃基。具体而言,Rc和Rd各自是相同的氢或C1-4烷基,尤其是相同的C1-3烷基,更加具体而言,是甲基。
在一个实施方式中,Rc和Rd结合在一起是C3-20环状亚烷基或包含碳原子和具有二价以上价态的杂原子的含杂原子C3-20环状亚烷基。这些基团可以是以单饱和或不饱和环、或者稠合多环系统的形式,其中稠合环是饱和的、不饱和的或芳香的。具体的含杂原子环状亚烷基包含至少一个具有2价以上价态的杂原子和至少两个碳原子。含杂原子的环状亚烷基中的杂原子包括-O-、-S-和-N(Z)-,其中Z是选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基的取代基。
在具体实施方式中,Xa是式(6)的取代C3-18环亚烷基:
Figure BDA0000391159290000113
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地是氢、卤素、氧、或C1-12有机基团;I是直接键(direct bond)、碳、或二价氧、硫或-N(Z)-,其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基;h为0-2,j为1或2,i是0或1的整数,k是0-3的整数,条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个结合在一起是稠合脂环族环、芳族环或杂芳族环。应该理解到,在稠合环是芳族环的情况下,式(6)中所示的环在环稠合时将具有不饱和碳-碳连接。当k为1且i为0时,式(6)中所示的环包含4个碳原子,当k为2时,所示环包含5个碳原子,当k为3时,环包含6个碳原子。在一个实施方式中,两个毗邻基团(例如,Rq和Rt结合在一起)形成芳族基团,在另一个实施方式中,Rq和Rt结合在一起形成一个芳族基团且Rr和Rp结合在一起形成第二芳族基团。
当k为3且i为0时,使用含有取代或未取代的环己烷单元的双酚,例如式(7)的双酚:
Figure BDA0000391159290000121
其中Rf各自独立地是氢、C1-12烷基、或卤素;Rg各自独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的、或不饱和的。这种含环己烷的双酚,例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,适用于制备具有高玻璃化温度(Tg)和高热变形温度(HDT)的聚碳酸酯聚合物。含环己基双酚的聚碳酸酯,或前述中的至少一种与其它双酚聚碳酸酯的组合,由Bayer Co.以
Figure BDA0000391159290000123
商标名提供。
其它具有式HO-R1-OH的有用二羟基化合物包括式(8)的芳族二羟基化合物:
Figure BDA0000391159290000122
其中Rh各自独立地是卤原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团,卤素取代的C1-10烃基如卤素-取代的C1-10烷基基团,h为0-4。卤素通常是溴。
二羟基化合物的一些示例性实例包括以下这些:4,4′-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,α,α′-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4′-二羟基苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)芴(fluorine),2,7-二羟基芘,6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满(″螺双茚满双酚″),3,3-二(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并-对二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基酚噻噁,2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑,间苯二酚,取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等,邻苯二酚,氢醌,和取代氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。也可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
通过式(3)表示的双酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
正如本文中所用的“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯,在碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)和包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元,如聚硅氧烷单元或酯单元的共聚物。在具体实施方式中,一种或多种可选的第三聚合物是包含衍生自双酚A的单元的线性均聚物或共聚物,其中每一个A1和A2都是对亚苯基,Y1是式(2)的异亚丙基。更具体而言,在聚碳酸酯均聚物或共聚物中至少60%,尤其是至少80%的R1基团衍生自双酚A。在一个实施方式中,第一聚合物是包含式(1)的碳酸酯单元和聚硅氧烷单元的嵌段的嵌段或接枝共聚物,即,聚(硅氧烷-共-碳酸酯),本文中称之为“聚(硅氧烷-碳酸酯)”。嵌段聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物在聚合物主链中包含硅氧烷嵌段和碳酸酯嵌段。接枝聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物是包含连接至包含碳酸酯嵌段的直链或支链聚合物主链的硅氧烷嵌段的非线性共聚物。
除了第一聚合物中的第一重复单元(例如,如上的聚碳酸酯单元(1)),第一聚合物包含式(9)的聚硅氧烷单元的嵌段:
其中R各自独立地是C1-C30烃基,尤其是C1-13烷基、C2-13烯基、C3-6环烷基、C6-14芳基、C7-13芳烷基、或C7-13烷基芳基。前述基团可以完全或部分用氟、氯、溴或碘,或前述中的至少一种的组合卤代。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。在一个实施方式中,聚硅氧烷包含具有最低烃含量的R基团。在还有的另一个实施方式中,前述R基团被官能化,其中至少一个甲基被另一个基团取代,该基团优选不是氢,或其中官能化的R基团并入反应性官能团,如酐或环氧,其可以与其它组分通过,例如,共价键合进行反应。在具体实施方式中,R是各自相同的,并且是甲基基团。
式(9)中E的平均值可以在5-200的范围内变化。在实施方式中,E具有5-100、10-100、10-50、25-50、或35-50的平均值。在另一个实施方式中,E具有5-75,尤其是5-15,尤其是5-12,更特别是7-12的平均值。硅氧烷嵌段可以是无规的、等规的、或间规的。在一个实施方式中,硅氧烷的立构规整度可以影响每种所用的共聚物的有效量以及所形成的热塑性组合物的物理-化学特性(例如,结晶度、透明度、抗冲击性等)。含硅氧烷共聚物可以是接枝共聚物,其中含硅氧烷的嵌段从具有第一重复单元,例如式(1)的碳酸酯单元的嵌段的聚合物主链接枝。
在实施方式中,例如在聚(硅氧烷-碳酸酯)中,聚硅氧烷单元可以衍生自式(10)或式(11)的聚硅氧烷双酚:
其中E如式(9)中定义;每一个R可以相同或不同,如式(9)中定义;每一个Ar可以相同或不同,是取代或未取代的C6-30亚芳基;每一个R2相同或不同,是二价C1-30亚烷基或C7-30亚芳基亚烷基,其中羟基的键直接连接于亚芳基部分或亚烷基部分。
式(10)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基芳族化合物,例如以上式(2)、(3)、(6)、(7)或(8)的二羟基芳族化合物。也可以使用包含前述二羟基芳族化合物中的至少一种的组合。二羟基芳族化合物的示例性实例有间苯二酚(即,1,3-二羟基苯)、4-甲基-1,3-二羟基苯、5-甲基-1,3-二羟基苯、4,6-二甲基-1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基硫醚)和1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。在实施方式中,二羟基芳族化合物是未取代的,或者并非用含非芳烃取代基如烷基、烷氧基或亚烷基的取代基取代的。
在具体实施方式中,在Ar衍生自间苯二酚的情况下,聚二有机硅氧烷重复单元衍生自式(12)的聚硅氧烷双酚:
Figure BDA0000391159290000152
或者,在Ar衍生自双酚A的情况下,衍生自式(13)的聚硅氧烷双酚:
Figure BDA0000391159290000161
其中E如以上式(9)中定义。
在R2是式(11)中的C7-30亚芳基亚烷基的情况下,聚硅氧烷单元可以衍生自式(14)的聚硅氧烷双酚:
Figure BDA0000391159290000162
其中R和E如式(9)中定义。R3各自独立地是二价C2-8脂族基团。每一个M可以相同或不同,可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷基硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、或C7-12烷基芳氧基,其中n各自独立地是0、1、2、3、或4。在实施方式中,M是溴或氯,烷基如甲基、乙基或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基;R3是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;R是C1-8烷基,卤烷基如三氟丙基、氰基烷基或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基,或者甲基和三氟丙基的组合,或者甲基和苯基的组合。在还有的另一个实施方式中,M是甲氧基,n为0或1,R3是二价C1-3脂族基团,R是甲基。
在具体实施方式中,聚硅氧烷单元衍生自式(15)的聚硅氧烷双酚:
其中E如式(9)中的描述。
在另一个具体实施方式中,聚硅氧烷单元衍生自式(16)的聚硅氧烷双酚:
其中E如式(9)中的描述。
在聚(硅氧烷-碳酸酯)中碳酸酯和聚硅氧烷单元的相对量将取决于所需性质,利用本文中提供的原则进行仔细选择。具体而言,正如以上所提及,嵌段或接枝聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物经过选择而具有E的某个平均值,并经过选择而以提供组合物中聚硅氧烷单元所需wt%的有效量使用。在实施方式中,聚(硅氧烷-碳酸酯)可以以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量0.3-30重量百分比(wt%),尤其是0.5wt%-25wt%,或0.5wt%-15wt%,或更具体地0.7wt%-8wt%,或0.7wt%-7wt%的量包含聚硅氧烷单元,余量是碳酸酯单元。在另一个实施方式中,聚(硅氧烷-碳酸酯)可以以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量0.5-25重量百分比(wt%),尤其是0.5wt%-20wt%,或0.5wt%-10wt%的量包含聚硅氧烷单元,余量是碳酸酯单元。
在实施方式中,聚(硅氧烷-碳酸酯)包含衍生自如上的聚硅氧烷双酚(14)的单元,具体而言,其中M是甲氧基,n为0或1,R3是二价C1-3脂族基团,R是甲基,更加具体而言,是式(15)或式(16)的聚硅氧烷双酚。在这些实施方式中,E可以具有5-200,或8-100的平均值,其中聚硅氧烷单元以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量0.3wt%-25wt%的量存在;或者,在其它实施方式中,E可以具有25-100的平均值,其中聚硅氧烷单元以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量5wt%-30wt%的量存在;或者E可以具有30-50,或40-50的平均值,其中聚硅氧烷单元以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量4wt%-8wt%的量存在;或者E可以具有5-12的平均值,其中聚硅氧烷单元以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量0.5wt%-7wt%的量存在。在其它实施方式中,尤其是用于半透明、高澄清度、中等澄清度、高冲击强度和着色轨道车辆制品中的那些,E可以具有5-200,或8-100的平均值,其中聚硅氧烷单元以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量0.5wt%-25wt%的量存在;或者,在其它实施方式中,E可以具有25-65的平均值,其中聚硅氧烷单元以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量15wt%-25wt%的量存在;或者E可以具有20-65,或40-65的平均值,其中聚硅氧烷单元以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量4wt%-25wt%的量存在;或者E可以具有5-12的平均值,其中聚硅氧烷单元以基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量0.5wt%-7wt%的量存在。
在另一个实施方式中,第一聚合物是包含硅氧烷嵌段(9)和式(17)的聚醚酰亚胺单元的聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物:
Figure BDA0000391159290000181
其中a为1或大于1,例如5-1,000以上,或更具体而言为10-500。在该实施方式中,第一聚合物是包含式(17)的醚酰亚胺单元和聚硅氧烷单元嵌段的嵌段或接枝共聚物,即,聚(硅氧烷-共-醚酰亚胺),本文中称之为“(聚醚酰亚胺-硅氧烷)”。嵌段聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物在聚合物主链中含有硅氧烷嵌段和醚酰亚胺嵌段。硅氧烷嵌段和聚醚酰亚胺单元可以按照无规则次序、作为嵌段(即,AABB)、交替(即,ABAB),或其组合存在。接枝聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物是非线性共聚物,其包含连接至包含醚酰亚胺嵌段的直链或支链聚合物主链的硅氧烷嵌段。
式(17)中的基团R是二价烃基,如C6-20芳烃基或其卤化衍生物,直链或支链C2-20亚烷基或其卤化衍生物,C3-20环亚烷基或其卤化衍生物,或者式(18)的二价基团:
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-及其卤化衍生物(包括全氟亚烷基),其中y是1-5的整数。在具体实施方式中,R是间亚苯基或对亚苯基。
式(17)中的基团Z也是二价烃基,可以是用1-6个C1-8烷基、1-8个卤原子或其组合可选地取代的芳族C6-24单环或多环部分,条件是不能超出Z的价态。示例性基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团。基团Z的具体实例是式(19)的二价基团:
Figure BDA0000391159290000191
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-及其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团),其中y是1-5的整数。在具体实施方式中,Z衍生自双酚A,其中Q是2,2-异亚丙基。
更具体而言,第一聚合物包含10-1,000或10-500个式(17)的结构单元的嵌段,其中R是式(19)的二价基团,其中Q1是-CyH2y-,其中y是1-5的整数或其卤化衍生物,Z是式(19)的基团。在具体实施方式中,R是间亚苯基、对亚芳基、二苯基砜或其组合,Z是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基。
正如所知,聚醚酰亚胺可以通过式(20)的芳族二酐:
与式(21)的二胺:
H2N-R-NH2       (21)
聚合而获得,其中Z如式(17)中的描述,其中R如式(17)中的描述。芳族二酐(20)的示例性实例包括3,3-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐。可以使用包含前述芳族二酐(20)中的至少一种的组合。
二胺(21)的示例性实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、二-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2,4-二(氨基-叔丁基)甲苯、二(对氨基-叔丁基苯基)醚、二(对甲基-邻氨基苯基)苯、二(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用包含前述芳族二酐中的至少一种的组合。经常使用芳族二胺,尤其是间苯二胺和对苯二胺,磺基苯二胺及其组合。
聚(硅氧烷-醚酰亚胺)可以通过芳族二酐(20)和包含有机二胺(21)或二胺(21)的混合物的二胺组分,以及式(22)的聚硅氧烷二胺聚合形成:
其中R和E如式(9)中,R4各自独立地是C2-C20烃,具体而言是C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在实施方式中,R4是C2-C20烷基,尤其是C2-C20烷基如亚丙基,E具有5-100、5-75、5-60、5-15或15-40的平均值。制备式(22)的聚硅氧烷二胺的方法与步骤在本领域内是众所周知的。例如,氨基有机四有机二硅氧烷可以用八有机环四硅氧烷,如八甲基环四硅氧烷进行平衡,以增加聚二有机硅氧烷的嵌段长度。
在一些聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中二胺组分可以包含20-50摩尔百分比(mol%)、或25mol%-40mol%的聚硅氧烷二胺(22)和约50mol%-80mol%,或60mol%-75mol%的二胺(21),例如,正如美国专利US4,404,350中的描述。二胺组分可以在与二酐反应之前进行物理混合,由此形成基本无规的共聚物。可替代地,嵌段或交替共聚物可以通过(21)和(22)与芳族二酐(20)的选择性反应而形成,以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此,聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。
在实施方式中,聚(硅氧烷-醚酰亚胺)通过在100-300℃范围的温度下聚硅氧烷二胺(22)和二胺(21)与芳族二酐(20)的顺次相互缩合而制备。基本惰性的有机溶剂可以用于促进相互缩合,例如,偶极非质子溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酚、邻-二氯苯等。聚合催化剂可以以基于反应混合物的重量0.025wt%-1.0wt%的量使用,如碱金属芳基亚膦酸盐或碱金属芳基膦酸盐,例如苯基亚膦酸钠。
聚硅氧烷二胺(22)和二胺(21)与芳族二酐(20)的顺次相互缩合可以在单个容器或多个容器中完成。在“单锅(single pot)”法中,远离化学计量用量的聚硅氧烷二胺(22)或二胺(21),与芳族二酐(20)在惰性有机溶剂存在下相互缩合以产生用相互缩合的二胺或芳族二酐终止的聚酰亚胺低聚物链的混合物。相应于链终止单元的过量芳族二酐(20)或二胺(21)也可以存在。低聚物可以是硅酮聚酰亚胺、或相互缩合芳族二酐和二胺的低聚物。然后加入到相同的反应釜中,在低聚物形成的初始期间之后,加入剩余的二胺,其可以是聚硅氧烷二胺(22)或二胺(21)和可选地足够的芳族二酐(20)以达到化学计量。也可以向所得的相互缩合混合物中加入链终止剂,如邻苯二甲酸酐或单官能芳胺,如苯胺,以控制55最终硅酮聚酰亚胺的分子量。在多锅(multiple pot)法中,二胺低聚物和聚硅氧烷二胺低聚物可以与芳族二酐在独立的容器中相互缩合。多锅法在这种需要两种或多种低聚物的情况下可以达到满意的效果,条件是要保持总芳族二酐和二胺之间基本化学计量平衡。
低聚物嵌段尺寸可以根据每摩尔芳族二酐(20)所使用的硅氧烷二胺(22)和二胺(21)的比例进行变化。例如,对于“三嵌段”低聚物,可以使用4/3的比率,即,对于3摩尔二酐,使用4摩尔二胺。反应可以持续,直到酸酐和胺官能团的相互缩合完成,并且反应的水,如通过共沸从反应混合物中完全除去。
这种聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的实例描述于美国专利号US4,404,350、US4,808,686和US4,690,997中。在实施方式中,聚(硅氧烷-醚酰亚胺)具有式(23)的单元:
其中E如式(9)中,R和Z如式(17)中,R4如式(22)中,n是5-100的整数。
通过二胺(21)与包含芳族酸酐(20)和式(24)的聚硅氧烷二酐、式(25)的硅氧烷二酐或其组合的酸酐组分反应,将聚硅氧烷单元引入到聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中也是可以的:
Figure BDA0000391159290000222
其中R和E如结构(9)中的描述,Ar各自独立地是C6-C30芳族基团。在一些聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中,二酐组分可以包含20-50摩尔百分比(mol%),或25mol%-40mol%的聚硅氧烷二酐(24)和/或(25)以及约50mol%-80mol%,或60mol%-75mol%的二酐(20),例如,正如美国专利号US4,404,350中。酸酐组分可以在与二胺反应之前进行物理混合,由此形成基本无规的共聚物。可替代地,嵌段或交替共聚物可以通过酸酐(20)和(24)和/或(25)与二胺(21)进行选择性反应而形成,以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。
在聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于所需性质,并且采用本文中提供的原则进行仔细选择。具体而言,正如以上所提及,嵌段或接枝聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物经过选择以具有E的某个平均值,并经过选择以按照提供组合物中聚硅氧烷单元的所需wt%的有效量使用。在实施方式中,聚(硅氧烷-醚酰亚胺)包含基于聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的总重量10wt%-50wt%,10wt%-40wt%,或20wt%-35wt%的聚硅氧烷单元。
其它聚(硅氧烷)共聚物包括聚(硅氧烷-砜)共聚物,如聚(硅氧烷-亚芳基砜)和聚(硅氧烷-亚芳基醚砜),其中第一重复单元是式(26)的单元:
Figure BDA0000391159290000231
其中R1、R2和R3各自独立地是卤原子、硝基、氰基、C1-12脂族自由基、C3-12脂环族自由基、或C3-12芳族自由基;n、m、q各自独立地为0-4;W是C3-20脂环族自由基或C3-C20芳族自由基。在实施方式中,第一单元(26)包含至少5mol%的式(27)的芳族醚单元:
Figure BDA0000391159290000232
其中R3和W如式(26)中定义。在实施方式中,n、m和q各自是0且W是异亚丙基。这些聚(硅氧烷-砜)共聚物可以通过含亚芳基砜的、含亚芳基醚的、或含亚芳基醚砜的低聚物与官能化聚硅氧烷反应形成无规或嵌段共聚物而制备。聚(硅氧烷-砜),具体而言是聚(硅氧烷-亚芳基砜)和聚(硅氧烷-亚芳基醚砜),及其制备的实例公开于美国专利号US4,443,581、US3,539,657、US3,539,655、和US3,539,655中。
在聚(硅氧烷-砜)共聚物中聚硅氧烷单元和亚芳基砜单元或亚芳基醚砜单元的相对量取决于所需性质,并且采用本文中提供的原则进行仔细选择。具体而言,嵌段或接枝聚(硅氧烷-砜)经过选择以按照提供组合物中聚硅氧烷单元的所需wt%的有效量使用。在实施方式中,聚(硅氧烷-亚芳基醚砜)包含基于聚(硅氧烷-亚芳基醚砜)的总重量10wt%-50wt%、10wt%-35wt%或10wt%-30wt%的聚硅氧烷单元。
其它聚(硅氧烷)共聚物包括聚(硅氧烷-亚芳基醚),其中第一重复单元是式(28)单元的嵌段:
Figure BDA0000391159290000241
其中Z1各自独立地是卤素或C1-C12烃基,条件是烃基不是叔烃基;Z2各自独立地是氢、卤素或C1-C12烃基,条件是烃基不是叔烃基。在实施方式中,Z2是氢且Z1是甲基。
聚(硅氧烷-亚芳基醚)和制备聚(硅氧烷-亚芳基醚)的方法已经描述于美国专利号US5,204,438中,其基于苯酚-硅氧烷大分子向硅酮聚亚苯基醚接枝共聚物的转化;和美国专利号US4,814,392中。美国专利号US5,596,048公开了聚亚芳基醚与羟基芳族封端的硅氧烷在氧化剂存在下的反应。
在聚(硅氧烷-亚芳基醚)中聚硅氧烷单元和亚芳基醚单元的相对量取决于所需性质,并且采用本文中提供的原则进行仔细选择。具体而言,嵌段或接枝聚(硅氧烷-亚芳基醚)共聚物经过选择以按照提供组合物中聚硅氧烷单元的所需wt%的有效量使用。在实施方式中,聚(硅氧烷-亚芳基醚)包含基于聚(硅氧烷-亚芳基醚)的总重量1wt%-80wt%、5wt%-50wt%、10wt%-35wt%、或10wt%-30wt%的聚硅氧烷单元。
其它聚(硅氧烷)共聚物包括聚(硅氧烷-亚芳基醚酮),其中第一重复单元是式(29)的单元:
Figure BDA0000391159290000242
其中Z1各自独立地是卤素或C1-C12烃基,条件是烃基不是叔烃基;Z2各自独立地是氢、卤素、或C1-C12烃基,条件是烃基不是叔烃基。在实施方式中,Z2和Z1是氢。亚芳基醚单元和亚芳基酮单元可以按照无规次序、作为嵌段(即,AABB)、交替(即,ABAB)、或其组合存在。
在聚(硅氧烷-亚芳基醚酮)中聚硅氧烷单元和亚芳基醚酮单元的相对量取决于所需性质,并且采用本文中提供的原则进行仔细选择。具体而言,嵌段或接枝聚(硅氧烷-亚芳基醚酮)共聚物经过选择以按照提供组合物中聚硅氧烷单元所需wt%的有效量使用。在实施方式中,聚(硅氧烷-亚芳基醚酮)包含基于聚(硅氧烷-亚芳基醚酮)的总重量5wt%-50wt%、10wt%-35wt%、或10wt%-30wt%的聚硅氧烷单元。
可以使用聚(硅氧烷-酯),包括聚(硅氧烷-酯-碳酸酯)共聚物,条件是酯单元经过选择以使之并不会显著不利地影响聚(硅氧烷)共聚物组合物的所需性质,具体而言,低烟密度和低热释放值,以及其它性质,如对UV光的稳定性。例如,芳族酯单元在处理期间和暴露于UV光时可能降低聚(硅氧烷)共聚物组合物的颜色稳定性。芳族酯单元也可以降低热塑性组合物的熔体流动性。在另一方面,脂族酯单元的存在可以降低热释放值。在实施方式中,聚(硅氧烷-酯),包括聚(硅氧烷-酯-碳酸酯)共聚物,含有10wt%-50wt%、10wt%-35wt%、或10wt%-30wt%的聚硅氧烷单元。
在聚(硅氧烷-酯)或聚(硅氧烷-酯-碳酸酯)中的第一重复单元,除了式(9)的硅氧烷嵌段之外,进一步包含式(29)的重复单元:
Figure BDA0000391159290000251
其中D是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳基或聚氧亚烷基基团,其中亚烷基包含2-6个碳原子,尤其是2、3或4个碳原子。在实施方式中,D是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一个实施方式中,D衍生自式(3)的芳族二羟基化合物、式(8)的芳族二羟基化合物、或其组合。式(29)中的T是衍生自二羧酸的二价基团,可以是,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团、或C6-20族基团。可以用于制备聚酯单元的芳族二羧酸实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯基醚、4,4′-二苯甲酸、和包含前述酸类中的至少一种的组合。含有稠合环的酸也可以存在于,如1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸中。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸,或包含前述中的至少一种的组合。具体二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为100∶0-0∶100、或99∶1-1∶99、或91∶9-2∶98。
在另一个具体实施方式中,D是C2-6亚烷基且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团、或前述中的至少一种的组合。可替代地,酯单元可以是芳基化酯单元,衍生自式(8)的芳族二羟基化合物(例如,间苯二酚)与间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合的反应。在另一个具体实施方式中,酯单元衍生自双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合的反应。具体的聚(硅氧烷-酯-碳酸酯)包含硅氧烷嵌段(9),衍生自间苯二酚和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的酯单元,和衍生自间苯二酚、双酚A或按照间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元1∶99-99∶1,尤其是20∶80-80∶20摩尔比的间苯二酚和双酚A组合的碳酸酯单元(1)。这些共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以根据最终组合物所需性质进行广泛变化,例如1∶99-99∶1,具体而言10∶90-90∶10,更具体而言25∶75-75∶25。这种类型的聚(硅氧烷-酯-碳酸酯)可以包括硅氧烷嵌段(9),以及包含50mol%-99mol%芳基化酯单元(例如,间苯二酚酯单元)、1mol%-50mol%的包含间苯二酚碳酸酯单元、和可选的双酚A碳酸酯单元的芳族碳酸酯单元的嵌段。这种共聚物描述于美国专利号US7,605,221中。
任何前述聚(硅氧烷)共聚物可以具有5,000-250,000,尤其是10,000-200,000g/mol(道尔顿),更加具体的是15,000-100,000道尔顿的Mw,这通过凝胶渗透色谱(GPC)采用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并针对聚碳酸酯参比物进行校准进行测定。GPC样品按照1mg/mL的浓度制备,并以1.5mL/min的流速洗脱。
熔体体积流动速率(通常缩写为“MVR”)测定在规定的温度和载量下挤出聚(硅氧烷)共聚物通过孔口的速率。前述聚(硅氧烷)共聚物可以具有在300℃和1.2kg载量下测定的MVR为0.1-200cm2/10min,尤其是1-100cm2/10min。
在一些实施方式中,两种或多种不同聚(硅氧烷)共聚物的组合用于获得所需性质。聚(硅氧烷)共聚物的一种或多种性质(例如,多分散性或分子量)或结构特性(例如,E值、E的嵌段数、或第一重复单元的同一性)不同。例如,具有相对较长长度(E具有30-60的平均值)的相对较低的重量百分比(例如,3wt%-10wt%、或6wt%)的聚(硅氧烷-碳酸酯)可以提供着色性较低的组合物,而具有相对较高重量百分比(例如,15wt%-25wt%、或20wt%)的硅氧烷单元长度相同的硅氧烷单元的聚(硅氧烷-碳酸酯),可以提供更好的冲击性能。作为另一个实例,例如,具有相对较低重量百分比(例如,3wt%-10wt%、或6wt%)的相对较长长度(E具有30-60的平均值)的聚(硅氧烷-碳酸酯)可以提供着色性较低的组合物,而具有相对较高重量百分比(例如,15wt%-25wt%、或20wt%)的硅氧烷单元长度相同的硅氧烷单元的聚(硅氧烷-碳酸酯),可以提供更好的冲击性能。使用这两种聚(硅氧烷-碳酸酯)的组合可以提供具有良好着色性和冲击性能的组合物。类似地,聚(硅氧烷-碳酸酯)可以与聚(硅氧烷-醚酰亚胺)一起使用而提高抗冲击性。
第一聚合物,即,聚(硅氧烷)共聚物,与第二溴化聚合物一起使用,其中溴化聚合物的类型和用量经过选择以使之向如上的组合物提供至少7.8wt%、或至少9.0wt%的溴。正如本文中所用的“溴化聚合物”包括均聚物和共聚物,并包括具有至少2、至少5、至少10、或至少20个溴取代重复单元的分子,并且Mw为至少1,000道尔顿,例如,1,000-50,000道尔顿。
在某些实施方式中,第二聚合物是特定的溴化聚碳酸酯,即,含有以下单元的聚碳酸酯:衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚(TBBPA)的溴化碳酸酯单元,和衍生自至少一种不是TBBPA的二羟基芳族化合物的碳酸酯单元。二羟基芳族化合物可以是式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)的中的一种。在具体实施方式中,二羟基芳族化合物是式(5)的化合物,更具体而言,是不含其它卤原子的二羟基芳族化合物(5)。在实施方式中,二羟基芳族化合物是双酚A。
TBBPA与用于制备TBBPA共聚物的二羟基芳族化合物的相对比率在一些实施方式中将取决于所用TBBPA共聚物的量和热塑性组合物中所需的溴量。在实施方式中,TBBPA共聚物由具有30wt-70wt%的TBBPA和30wt%-70wt%的二羟基芳族化合物,具体是双酚A,或者尤其是45wt%-55wt%的TBBPA和45wt%-55wt%的二羟基芳族化合物,具体是双酚A的组合物进行生产。在实施方式中,没有其它单体存在于TBBPA共聚物中。
可以使用不同TBBPA共聚物的组合。具体而言,可以使用的TBBPA共聚物具有苯酚封端。还更具体而言,可以使用的TBBPA碳酸酯具有2,4,6-三溴苯酚封端。
TBBPA共聚物可以具有18,000-30,000道尔顿,尤其是20,000-30,000道尔顿的Mw,这通过凝胶渗透色谱(GPC)采用聚碳酸酯标准测定。
可替代地,聚(硅氧烷)共聚物与溴化低聚物一起使用。因此,在某些实施方式中,代替TBBPA共聚物作为第二聚合物,使用的溴化低聚物具有18,000道尔顿以下的Mw。本文中所用的术语“溴化低聚物”便于确定包含至少两个具有溴取代的重复单元,并具有低于18,000道尔顿的Mw的溴化化合物。溴化低聚物可以具有1,000-18,000道尔顿,尤其是2,000-15,000道尔顿,更具体而言3,000-12,000道尔顿的Mw。
在某些实施方式中,溴化低聚物具有的溴含量为40wt%-60wt%,尤其是45wt%-55wt%,更具体而言50wt%-55wt%。具体的溴化低聚物和溴化低聚物的量经过选择以提供至少7.8wt%的溴,尤其是7.8wt%-14wt%的溴,更具体而言8wt%-12wt%的溴,各自都基于第一聚合物、溴化低聚物和可选的其它聚碳酸酯的总重量计。在其它实施方式中,特定溴化低聚物和溴化低聚物的量经过选择以提供基于第一聚合物、溴化低聚物和可选的其它聚碳酸酯的总重量的至少9.0wt%的溴,尤其是9.0wt%-13wt%的溴。
溴化低聚物可以是溴化聚碳酸酯低聚物,其衍生自溴化芳族二羟基化合物(例如,式(1)的溴化化合物)和碳酸酯前体,或者,例如,式(1)的溴化和非溴化芳族二羟基化合物的组合和碳酸酯前体。溴化聚碳酸酯低聚物公开于,例如,美国专利号US4,923,933、美国专利号US4,170,711和美国专利号US3,929,908中。溴化芳族二羟基化合物的实例包括2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、二(3,5-二溴-4-羟基苯基)孟烷酮、和2,2′,6,6′-四甲基-3,3′,5,5′-四溴-4,4′-联苯酚。与溴化芳族二羟基化合物共聚的非溴化芳族二羟基化合物的实例包括双酚A、二(4-羟基苯基)甲烷、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-二(4-羟基苯基)庚烷、和(3,3′-二氯-4,4′-二羟基二苯基)甲烷。也可以使用两种或多种不同溴化和非溴化芳族二羟基化合物的组合。如果使用芳族二羟基化合物的组合,则组合可以包含25mol%-55mol%的溴化芳族二羟基化合物和75mol%-65mol%的非溴化二羟基苯酚。也可以使用支链溴化聚碳酸酯低聚物,这可以是直链溴化聚碳酸酯低聚物和支链溴化聚碳酸酯低聚物的组合。也可以使用不同溴化共聚碳酸酯低聚物的组合。可以存在各种封端,例如,可以使用具有酚封端或2,4,6-三溴苯酚封端的聚碳酸酯。
可以使用其它类型的溴化低聚物,例如溴化环氧低聚物。溴化环氧低聚物的实例包括衍生自双酚A、氢化双酚A、双酚-F、双酚-S、线性酚醛环氧(novolak epoxy)、苯酚酚醛环氧(phenol novolac epoxy)、甲酚酚醛环氧、N-缩水甘油基环氧、乙二醛环氧、二环戊二烯酚类环氧(phenolicepoxy),硅酮-改性环氧、和ε-己内酯改性环氧树脂。可以使用不同溴化环氧低聚物的组合。具体而言,使用四溴双酚A环氧,具有2,4,6-三溴苯酚封端。可以使用200-300的环氧当量重量。
在一些实施方式中,两种或多种不同溴化聚合物的组合用于获得所需性质。溴化聚合物可以在一种或多种性质(例如,多分散度或分子量)或结构特性(例如,重复单元的特性,共聚物单元的存在,或聚合物中溴的含量)方面不同。例如,可以使用两种不同TBBPA共聚物,或者TBBPA共聚物和溴化环氧低聚物的组合。当然,两种或多种不同聚(硅氧烷)共聚物可以与两种或多种不同溴化聚合物一起使用。
聚(硅氧烷)共聚物组合物可以进一步可选地包含一种或多种除了聚(硅氧烷)共聚物和溴化聚合物之外的聚合物,为方便起见,这可以本文中称之为“一种或多种第三聚合物”。一种或多种第三聚合物可以是均聚物或共聚物,并且可以具有与聚(硅氧烷)共聚物第一重复单元相同或不同的重复单元。一种或多种第三聚合物可以包含不同类型的重复单元,条件是重复单元的类型和含量不会显著不利地影响组合物的所需性质,具体而言,低烟密度和低热释放。一种或多种第三聚合物可以包含碳酸酯单元(1)、亚酰胺单元、醚酰亚胺单元(17)、亚芳基醚砜单元(26)、亚芳基醚单元(28)、酯单元(29),或包含前述中的至少一种的单元组合。然而,在实施方式中,一种或多种第三聚合物并不包含聚硅氧烷单元或溴。一种或多种第三聚合物可以具有,例如,5,000-500,000道尔顿,尤其是10,000-250,000道尔顿,或10,000-100,000道尔顿的Mw,这通过凝胶渗透色谱(GPC),采用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并参照聚碳酸酯进行校准而进行测定。GPC样品以1mg/mL的浓度进行制备,并以1.5mL/min的流速洗脱。一种或多种第三聚合物可以具有的MVR为0.1-200立方厘米/10分钟(cm3/10min),尤其是1-100cm3/10min,这在300℃下和载量1.2kg下进行测定。
一种或多种第三聚合物经过选择以按照提供组合物所需特性的量使用。一种或多种第三聚碳酸酯的量可以为基于第一聚合物、第二聚合物和一种或多种第三聚合物的总重量的0-85wt%、1wt%-80wt%、5wt%-75wt%、8wt%-60wt%、20wt%-50wt%、或30-40wt%。在具体实施方式中,第三聚合物以8wt%-50wt%的量存在,聚硅氧烷单元以1.5wt%-3.5wt%的量存在,溴以7.8wt%-13wt%的量存在,各自都基于第一、第二和第三聚合物的wt%之和计。
在具体实施方式中,包含聚(硅氧烷-碳酸酯)和TBBPA共聚物的热塑性组合物中,可以存在不同于第一聚(硅氧烷-碳酸酯)或TBBPA共聚物的可选第三聚碳酸酯。尤其是在某些实施方式中,一种或多种第三聚合物不包含聚硅氧烷单元或溴。在包含聚(硅氧烷-碳酸酯)和溴化低聚物的替代热塑性组合物中,存在其它不同于第一聚(硅氧烷)或溴化低聚物的聚碳酸酯。具体而言,其它聚碳酸酯不包含聚硅氧烷单元或溴。当可选的一种或多种第三聚合物是聚碳酸酯时,包含如上的式(1)的单元的聚合物,尤其是其中R1衍生自二羟基芳族化合物(2)、(3)、(8)或其组合,更具体而言是不含其它卤原子的二羟基芳族化合物(3)。在实施方式中,至少60%、至少80%、或至少90%的R1单元是双酚A单元。在实施方式中,可选的一种或多种第三聚合物(包括其它聚碳酸酯)是具有双酚A碳酸酯单元的均聚物。对于一种或多种第三聚碳酸酯或其它聚碳酸酯,也可以包含除了聚碳酸酯单元之外的单元,例如酯单元(29),条件是酯单元经过选择以使之不会显著不利地影响如上的聚(硅氧烷)共聚物组合物的所需性质。在实施方式中,酯单元是芳基化酯单元,其衍生自式(8)的芳族二羟基化合物(例如,间苯二酚)与间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合的反应。在另一个具体实施方式中,酯单元衍生自双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合的反应。具体聚(酯-碳酸酯)包含衍生自间苯二酚和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的酯单元,以及衍生自间苯二酚、双酚A或间苯二酚和双酚A的组合的碳酸酯单元(1),按照间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元摩尔比1∶99-99∶1,尤其是20∶80-80∶20。这些共聚物中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以根据最终组合物的所需性质而进行广泛地变化,例如为1∶99-99∶1,尤其是10∶90-90∶10,更具体而言25∶75-75∶25。
除了聚(硅氧烷)共聚物、溴化聚合物和一种或多种可选的第三聚合物之外,聚(硅氧烷)共聚物组合物可以包含各种通常并入具有低烟密度和低热量释放的阻燃剂组合物中的添加剂,条件是添加剂经过选择以使之不会显著不利地影响聚(硅氧烷)共聚物组合物的所需性质,具体而言,低烟密度和低热量释放。这种添加剂可以在混合组分以形成组合物期间合适的时间下进行混合。示例性添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、碳黑和有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、其它阻燃剂和抗滴剂。也可以使用添加剂的组合。一般而言,添加剂以通常已知的有效量使用。添加剂(除了任何填料或增强剂之外)的总量通常为按重量计0.01-25份/100份第一、第二和可选的一种或多种第三聚合物(PHR)的组合。
在有利的实施方式中,据发现,可以使用某些重要的添加剂而不会显著不利地影响聚(硅氧烷)共聚物组合物的热释放和低烟性能,具体而言是UV稳定剂、热稳定剂(包括亚磷酸酯)、其它阻燃剂(如Rimar盐)、和某些着色剂。颜料如二氧化钛的使用产生白色组合物,这是商业上所需要的。颜料如二氧化钛(或其它无机填料)可以以0-12PHR、0.1-9PHR、0.5-5PHR、或0.5-3PHR的量存在于聚(硅氧烷)共聚物组合物中。
示例性抗氧化添加剂包括有机亚磷酸酯,如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;烷基化单酚或聚酚;聚酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯基醚;亚烷基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺,或包含前述抗氧化剂中的至少一种的组合。抗氧化剂以0.01-0.1PHR的量使用。
示例性热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯基酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯、磷酸酯类如三甲基磷酸酯,或包含前述热稳定剂中的至少一种的组合。热稳定剂以0.01-0.1PHR的量使用。
也可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。示例性光稳定剂添加剂包括苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑,2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮,或包含前述光稳定剂中的至少一种的组合。光稳定剂以0.01-5PHR的量使用。
示例性UV吸收添加剂包括羟基苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-酚(
Figure BDA0000391159290000321
5411);2-羟基-4-正辛基氧基苯甲酮(
Figure BDA0000391159290000322
531);2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)-酚(
Figure BDA0000391159290000323
1164);2,2′-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(
Figure BDA0000391159290000324
UV-3638);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(
Figure BDA0000391159290000325
3030);2,2′-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺度的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌,所有都具有粒径小于或等于100nm;或包含前述UV吸收剂中的至少一种的组合。UV吸收剂以0.01-5PHR的量使用。
增塑剂、润滑剂和/或脱模剂也可以存在于组合物中。这些类型的材料中有相当多的重叠,其中包括邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯;双官能或多官能芳族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;硅酮包括硅酮油;酯,例如,脂肪酸酯如烷基硬脂酸酯,例如,硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等;硬脂酸甲酯以及亲水性和疏水性的非离子表面活性剂的组合,这种非离子表面活性剂包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物、或前述二醇聚合物中的至少一种的组合,例如,在溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡和石蜡。这样的材料以0.1-1PHR的量使用。
其它单体阻燃剂包括含有磷、溴和/或氯的有机化合物。对于某些应用可以加入非溴化和非氯化含磷阻燃剂,例如含磷-氮键的有机化合物。
也可以使用无机阻燃剂,例如C1-16烷基磺酸盐的盐,如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵和二苯基砜磺酸钾;盐类,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、和BaCO3,或氟-阴离子复合物,如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6。当存在时,无机阻燃剂盐以0.01-10PHR,更具体而言0.02-1PHR的量存在。
在大多数实施方式中,抗滴剂并不用于聚(硅氧烷)共聚物组合物中。抗滴剂包括成原纤维或非成原纤维氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴剂可以通过刚性共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)进行包封。包封于SAN中的PTFE称为TSAN。抗滴剂在一些实施方式的聚(硅氧烷)共聚物组合物中基本不存在或完全不存在。
着色剂可以用于热塑性组合物中。正如本文所用的术语“着色剂”包括颜料(通常是,可以是无机或有机的颗粒着色剂)和染料(通常为可溶于组合物中的有机着色剂,包括荧光化合物)。着色剂也可以具有其它性质,如导电性、或者可以产生磁屏蔽。无机颜料的实例是白色颜料,如其金红石、锐钛矿或板钛矿的三种改变形式的二氧化钛,铅白,锌白,硫化锌或锌钡白;黑色颜料如碳黑、黑氧化铁、铁锰黑或尖晶石黑;彩色颜料如氧化铬、氧化铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、铁蓝、米洛丽蓝(Milori blue)、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴和锰紫、红氧化铁、磺基硒化镉、钼酸盐红或群青红;棕氧化铁,混褐(mixed brown)、尖晶石相和刚玉相或铬橙;黄氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄、锌黄、碱土金属铬酸盐、拿浦黄;钒酸铋和效果颜料,如干涉颜料和光泽颜料。其它具体无机颜料包括包括颜料白6、颜料白7、颜料黑7、颜料黑11、颜料黑22、颜料黑27/30、颜料黄34、颜料黄35/37、颜料黄42、颜料黄53、颜料褐24、颜料黄119、颜料黄184、颜料橙20、颜料橙75、颜料褐6、颜料褐29、颜料褐31、颜料黄164、颜料红101、颜料红104、颜料红108、颜料红265、颜料紫15、颜料蓝28/36、颜料蓝29、颜料绿17、和颜料绿26/50。可以使用前述颜料中的至少一种的组合。颜料,如果存在时,可以以约0.1-9PHR、0.5-5PHR、或0.5-3PHR的量使用。
示例性染料一般是有机物质,包括香豆素染料,如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等;稀土配合物;烃和取代烃染料;聚环状芳烃染料;闪烁染料如噁唑或噁二唑染料;芳基取代或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮(carbostyryl)染料;萘四甲酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料;硫靛染料;重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;苝(二萘嵌苯)染料;紫环酮染料;二苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨(夹氧杂蒽)染料;噻吨染料;萘酰亚胺染料;内酯染料;荧光染料如反斯托克斯位移染料,其吸收近红外波长而发射可见波长等;发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二-(4-联苯基)-噁唑;2,2′-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3″″,5″″-四-叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4′-二苯基芪;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;碘化1,1′-二乙基-2,2′-羰花青;碘化3,3′-二乙基-4,4′,5,5′-二苯并噻羰花青;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-偶氮喹啉酮-2;7-二甲基氨基-4-甲喹啉酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基苯噁唑高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2′-对亚苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘,屈(chrysene),红荧烯,蔻等;或包含前述染料中的至少一种的组合。这些染料可以以0.001-5PHR的量使用。
具体的着色剂包括溶剂红135、溶剂红52、颜料蓝28、颜料蓝29:77007、颜料蓝60、和溶剂紫36。
用于形成光扩散制品,例如光扩散轨道车辆组件的组合物,可以进一步包含光扩散添加剂,即,许多光扩散颗粒以提供光扩散效应。这种颗粒一般不溶于热塑性组合物的聚合物中。光扩散添加剂包括硅酮颗粒,例如,以商品名
Figure BDA0000391159290000341
可获自GE Silicones的聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane),交联聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和其它有机聚合物颗粒,例如,甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二酯共聚物,以商品名
Figure BDA0000391159290000342
获自Sekisui Plastics Co.,低水平TiO2。可以使用前述类型的光扩散添加剂中的至少一种的组合。这种扩散剂颗粒可以,例如以基于在热塑性组合物中聚合物总重量的0.05wt%-10.0wt%、0.2wt%-3.0wt%、0.2wt%-2.0wt%、或0.25wt%-1.00wt%光扩散添加剂的量,加入到高澄清度或中澄清度组合物中以提供光扩散性组合物。一般而言,在较厚的制品生产中使用较大的光扩散添加剂量以获得相同的光扩散度。在实施方式中,光扩散添加剂是硅酮颗粒。光扩散添加剂也可以是PMMA。同样,光扩散添加剂可以是硅酮颗粒和PMMA颗粒的组合。
用于形成聚(硅氧烷)共聚物组合物的方法可以是不同的。在实施方式中,聚(硅氧烷)共聚物、溴化聚合物和可选的一种或多种第三聚合物与任何添加剂(例如,脱模剂)如在螺杆型挤出机中混合(例如,共混)。聚(硅氧烷)共聚物、溴化聚合物、可选的一种或多种第三聚合物和任何添加剂可以以任何次序,和以各种形式,例如,粉末、颗粒、丝状、作为母料等进行混合。组合物随后可以发泡、挤出成板或可选地造粒。采用发泡剂或者物理或化学鼓泡剂使热塑性组合物发泡的方法是已知的,并且可以使用这些方法。这种粒料可以用于模制成制品、发泡,或者它们可以用于形成阻燃剂聚(硅氧烷)共聚物组合物的板。在一些实施方式中,组合物可以以板的形式挤出(或与涂层或其它层一起共挤出)和/或可以通过压延辊(calendaring roll)加工以形成所需的板。
正如以上的讨论,聚(硅氧烷)共聚物组合物经过配制以满足严格的阻燃要求。聚(硅氧烷)共聚物组合物当在1.6mm厚度下测试时具有低于200的E662烟试验DsMax值,在一些实施方式中,可以进一步具有低于150、低于100、低于80、或70-72的值。聚(硅氧烷)共聚物组合物可以具有70-200、70-150、70-100、或70-80的E662烟试验DsMax值。
聚(硅氧烷)共聚物组合物进一步具有低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,这采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定。在一些实施方式中,聚(硅氧烷)共聚物组合物可以具有低于55kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于55kW/m2的峰值热释放速率,这采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定。
聚(硅氧烷)共聚物组合物可以进一步经过配制以具有低于3%的浊度和大于85%的透光率,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)或根据ASTM D1003(2007)采用光源C在0.062英寸(1.5mm)的厚度下进行测定。在一些实施方式中,聚(硅氧烷)共聚物组合物可以经过配制以使得由组合物模制的制品具有以下所有三种指标:小于15%的浊度,大于75%的透过率,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)或根据ASTM D1003(2007)采用光源C在0.125英寸(3.2mm)的厚度下进行测定,以及大于500J/m的室温悬臂梁缺口冲击强度,这根据ASTM D256-10在0.125英寸(3.2mm)的厚度下测定。
密度(或比重)是轨道车辆组件,如用于高速或高性能轨道车辆的组件的关键因素,聚(硅氧烷)共聚物组合物可以进经过配制以具有较低的密度,具体而言,1.31g/cc以下、1.30g/cc以下、或1.29g/cc以下的密度。这种密度一般可以在溴的量为低于15wt%、13wt%、12wt%、11wt%、10wt%、9wt%、8wt%、或7.8wt%(各自基于第一聚合物、第二聚合物和可选的一种或多种第三聚合物总重量)时获得。
聚(硅氧烷-碳酸酯)组合物可以进一步经过配制以具有0.81∶1-0.88∶1的氢/碳比。
组合物可以进一步具有良好的熔体粘度,这有助于处理。聚(硅氧烷)共聚物组合物可以具有低于20、低于19、低于18、低于17、低于16、低于15、或低于12的熔体体积流速(MVR,立方厘米/10分钟(cc/10min),根据ASTM D1238),这以300℃/1.2Kg在360s驻留时间(dwell)下进行测定。
在具体实施方式中,热塑性组合物(即,含有聚(硅氧烷-碳酸酯)、溴化聚合物和一种或多种可选的第三聚合物的组合物)经过配制以满足严格的阻燃规定。组合物当在1.6mm的厚度下测试时具有低于200的E662烟试验DsMax值,在一些实施方式中,可以进一步具有低于150、小于100、小于80、或70-72的值。
热塑性组合物可以进一步具有低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,这采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定。在一些实施方式中,热塑性组合物可以具有低于55kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于55kW/m2的峰值热释放速率,这采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定。
热塑性组合物,尤其是当E平均值较高,即,为25-200、25-100、或25-50时可以进一步具有优异的冲击强度。这种组合物通常具有较高的硅氧烷水平,即,为至少2.0wt%,尤其是2.0wt%-8wt%、2.0wt%-5wt%、2.0wt%-4wt%、或2.0wt%-3.5wt%,各自都基于聚(硅氧烷-碳酸酯)、溴化共聚物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计,或基于第一聚合物、溴化低聚物和可选的其它聚碳酸酯的总重量计。由热塑性组合物模制的制品可以具有大于500J/m的悬臂梁缺口冲击强度,这根据ASTM D256-10在0.125英寸(3.2mm)的厚度下测定。在一些实施方式中制品具有80%或100%的延展性。
在一些应用中,可以期望具有透明度的制品。采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器),或通过ANSI/ASTM D1003(2007),方法A,光源C进行测定的浊度值可以是透明阻燃性聚碳酸酯板的光学性质的有用度量。浊度水平越低,最终板的透明度就越好。在实施方式中,包含热塑性组合物的制品的浊度水平,当在1.5毫米(mm)的厚度下测定时,可以低于10%,尤其是0-10%、0.5%-10%,更具体而言1%-10%,通过%透光率测定的透明度可以为70%以上,尤其是80%以上,大于或等于75%,更具体而言,大于或等于90%,这采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)测定,或根据ASTM D1003-07,方法A,光源C测定。这些值即使在聚(硅氧烷-碳酸酯)中E的平均值较高,即,25-200、25-100、或25-50时也可以获得。这种组合物通常具有较高的硅氧烷水平,即,至少2.0wt%,尤其是2.0wt%-8wt%、2.0wt%-5wt%、2.0wt%-4wt%、或2.0wt%-3.5wt%,基于热塑性组合物中聚合物总重量。TBBPA共聚物可以以35wt%-50wt%的量存在,溴可以按照至少7.8wt%,尤其是8wt%-25wt%,更具体而言8wt%-13wt%、或10wt%-13wt%的量存在,各自都基于聚(硅氧烷-碳酸酯)、TBBPA共聚物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量。基于聚(硅氧烷-碳酸酯)、溴化低聚物和其它聚碳酸酯的总重量,含溴低聚物可以以15wt%-30wt%的量存在,溴可以以大于8wt%,尤其是8wt%-25wt%,更具体而言8wt%-13wt%的量存在。
在另一个实施方式中,当聚(硅氧烷-碳酸酯)具有较低的E平均值,即,5-75、5-50、或5-15,尤其是7-13、或8-12时,也可以获得更高的透明度。这种组合物进一步具有至少30wt%,尤其是30wt%-80wt%、或30wt%-60wt%的聚(硅氧烷-碳酸酯),至少20wt%,尤其是20wt%-70wt%、或20wt%-65wt%的TBBPA共聚物和0wt%-50wt%,尤其是0-30wt%、或5wt%-20wt%的可选的第三共聚物;较低的硅氧烷水平,即,至少0.3wt%,尤其是0.3wt%-2wt%、0.3wt%-1wt%、0.3wt%-0.8wt%;和至少5wt%,尤其是5wt%-20wt%的溴、5wt%-10wt%、或7.8wt%-13wt%的溴,各自都基于第一聚合物、TBBPA共聚物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计。
密度(或比重)是轨道车辆组件,如用于高速或高性能轨道车辆的组件的关键因素,热塑性组合物可以经过配制以具有较低的密度,具体而言1.31克/立方厘米(g/cc)以下、1.30g/cc以下、或1.29g/cc以下的密度。这种密度一般可以在溴含量低于15wt%、13wt%、12wt%、11wt%、10wt%、9wt%、8wt%、或7.8wt%时获得,各自都基于聚(硅氧烷-碳酸酯)、TBBPA共聚物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量计,或基于聚(硅氧烷-碳酸酯)、溴化低聚物和其它聚碳酸酯的总重量计。
组合物可以进一步具有良好的熔体粘度,这有助于处理。热塑性组合物可以具有低于20、低于19、低于18、低于17、低于16、低于15、或低于12的熔体体积速率(MVR,cc/10min.,STM D1238),这以300℃/1.2Kg在360s驻留时间下进行测定。
可以通过调节聚(硅氧烷-碳酸酯)的类型和含量以及加入光扩散所需的光扩散添加剂以有利地将热塑性组合物配制成具有高澄清度、中等澄清度、透明度、和/或具有光扩散性。光扩散性组合物可以用于制作具有良好亮度的制品,其中制品提供高水平的入射光透光率(如透过窗或天窗的天然光线、或人工光源),并且反射或散射的光损耗最小,在不期望看到光源或制品的其它侧面的其它物体的情况下。制品,例如,具有高度遮盖力(即,亮度)的板使得显著大量的光能够通过,但基本扩散以使光源或图像通过面板不可辨识。术语“高澄清度”、“透明”、“中等澄清度”等仅是为了方便起见,是指任何光扩散添加剂加入组合物之前的透光/浊度水平。
这种热塑性组合物含有提供基于热塑性组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量含溴聚合物。具体而言,这些热塑性组合物含有基于热塑性组合物中聚合物的总重量的35wt%-50wt%含溴聚合物;和基于热塑性组合物中聚合物总重量的10wt%-65wt%、20wt%-65wt%、30wt%-65wt%、40wt%-65wt%、或50wt%-65wt%的含硅氧烷共聚物,其中含硅氧烷共聚物含有具有5-200硅氧烷单元/嵌段的硅氧烷嵌段。在一些实施方式中,存在第三可选的聚合物,以使含溴聚合物、含硅氧烷聚合物和可选的第三聚合物的重量百分比总计为100wt%。在具体实施方式中,含硅氧烷共聚物包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元,其中E具有5-200的平均值;尤其是E具有5-150、5-65、或5-20的平均值;或E具有25-200、25-150、25-65、或35-55的平均值。描述于美国专利申请号2004/0039145A1中的管式反应器工艺或描述于美国专利申请号US6,723,864中的工艺,其中的一种或两种工艺可以用于合成聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物。
由这些热塑性组合物模制的制品具有低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,这采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。本文中仅是为了方便起见,这些组合物在本文中统称为“透光性”热塑性组合物,这包括光扩散性实施方式。
中等澄清度组合物可以由这种透光性热塑性组合物配制而成,可以通过加入光扩散添加剂可选地制成光扩散性的。例如,由中等澄清度组合物模制或成型的样品可以具有70%-87%的透光率或2%-10%的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定。这种组合物可以具有相对较高的硅氧烷水平,即,0.2wt%-6.5wt%,或0.2wt%-5.3wt%,基于在透光性热塑性组合物中聚合物的总重量计。可以使用第一和第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合。例如,第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有25-200、25-150、或25-65,例如45的平均E值,尽管第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有5-150、5-65、或5-20,例如10的平均E值。例如,含硅氧烷共聚物含有包括25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物的重量2wt%-10wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占0.3wt%-4.0wt%的总硅氧烷单元,以及包含5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量0.5wt%-2wt%硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中可选的第二含硅氧烷共聚物占0-0.4wt%的总硅氧烷单元。例如,基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量,存在5wt%-65wt%的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度;和0-60wt%的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度。前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
在另一个实施方式中,透光性热塑性组合物可以配制成具有高澄清度。这种组合物具有小于中等澄清度制品的浊度,是透明的。例如,由高澄清度组合物模制或成型的样品可以具有87%以上的透光率或2%以下的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定。这种组合物通常具有基于热塑性组合物中聚合物总重量的相对较低的硅氧烷水平,即,0.2wt%-1.5wt%,尤其是0.5wt%的硅氧烷。可以使用聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合。例如,第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有25-200,具体而言,25-150,更具体而言25-65,例如30的平均E值,同时第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有5-150,尤其是5-65,更具体而言,5-20,例如10的平均E值。前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
在还有的另一个实施方式中,前述透光性组合物可以配制成透明的。这种组合物具有87%以上的透光率或2%以下的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定。另外,这种组合物具有基于组合物中聚合物的总重量0.2wt%-1.5wt%,尤其是0.5wt%硅氧烷单元级别的低硅氧烷水平。这些组合物可以采用含硅氧烷共聚物获得,其中含硅氧烷共聚物的模制板具有3%以下的%浊度值,采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下测定。有利的是,可以广泛地使用各种不同的含硅氧烷共聚物以及它们的组合,条件是含硅氧烷共聚物的模制板具有3%以下的%浊度值,采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下测定。在实施方式中,含硅氧烷共聚物是具有平均E值2-200;或25-200、25-150、或25-65,例如30或45;或者5-150、5-65、或5-20,例如10的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
前述中等澄清度、高澄清度和透明组合物可以通过加入多种如上的光扩散添加剂配制成光扩散性的。例如,光扩散添加剂可以包含硅酮、聚甲基倍半硅氧烷、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二酯共聚物、TiO2,或前述添加剂中的至少一种的组合。添加剂,以颗粒的形式,可以以基于热塑性组合物中聚合物总重量的0.05wt%-10wt%的量存在。可替代地,或另外,中等澄清度或高澄清度配制品可以包含基于光扩散性热塑性组合物中聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。例如,高澄清度配制品可以包含0.0001wt%-0.001wt%蓝色着色剂和0.0001wt%-0.001%的紫色着色剂;亚磷酸酯热稳定剂;和UV吸收剂。蓝色着色剂可以是颜料蓝60而紫色着色剂可以是溶剂紫36。UV吸收剂是2,2’-(1,4-亚苯基)二-2,2’-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);2-(2′羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑;2-(2H-苯并三唑-2-基)4,6-二(1-乙基-1-苯乙基酚;或包含前述中的至少一种的组合。
其它可以由透光性热塑性组合物配制而成的光扩散性组合物包含基于热塑性组合物中聚合物的总重量的0.05wt%-10wt%,其中由光扩散组合物模制或成型的样品可以具有20%-90%的透光率,或40%-99.9%的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定。这种组合物通常具有相对较高的硅氧烷水平,即,基于热塑性组合物中聚合物总重量的0.2wt%-6.5wt%、或0.2wt%-5.3wt%。在实施方式中,光扩散性组合物可以包含两种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合,即,可以具有平均E值为25-200,具体而言,25-150,更具体而言25-65,例如45的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,以及可以具有平均E值为5-150,尤其是5-65,更具体而言,5-20,例如10的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
热塑性组合物可以有利地配制成具有高冲击强度,包括具有良好着色性的高冲击强度和具有良好着色性的中等冲击强度。具有良好着色性的组合物在注模时一般不显示出或显示出最小流线(flow line)、涡漩或浇口晕白。颜色在模制部件中是视觉上均匀的。对于基色(无颜料组合物的颜色)具有低黄色指数(YI)也是有利的。最有用的组合物具有YI低于12、低于8、或大多数低于5的基色。具有高基色的组合物降低亮白和其它浅色的能力。组合物的冲击强度和着色性能通过调节聚(硅氧烷-碳酸酯)的类型和用量以及加入所需颜色的着色剂而获得。正如本文中所用的术语“高冲击强度”“中等冲击强度”和“良好着色性”仅是为了方便起见。
这种热塑性组合物包含提供基于热塑性组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的溴聚合物。具体而言,这些热塑性组合物包含基于热塑性组合物中聚合物的总重量的35wt%-50wt%含溴聚合物;以及基于热塑性组合物中聚合物总重量的10wt%-65wt%、20wt%-65wt%、30wt%-65wt%、40wt%-65wt%、或50wt%-65wt%的含硅氧烷共聚物,其中含硅氧烷共聚物含有具有5-200硅氧烷单元/嵌段的硅氧烷嵌段。在一些实施方式中,存在第三可选的聚合物,以使含溴聚合物、含硅氧烷的聚合物和可选的第三聚合物的重量百分比总计为100wt%。在具体实施方式中,含硅氧烷共聚物包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元,其中E具有5-200的平均值;尤其是E具有5-150、5-65、或5-20的平均值;或者E具有25-200、25-150、25-65、或35-55的平均值。在该实施方式中,可选的第三聚合物是聚碳酸酯,尤其是双酚A均聚碳酸酯。由这些热塑性组合物模制的制品具有低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,这采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。本文中为了方便起见,这些组合物在本文中统称为“冲击强度”热塑性组合物,其包括具有可选地具有良好着色性的高冲击强度和可选地具有良好着色性的中等冲击强度的实施方式。
在实施方式中,冲击强度热塑性组合物可以配制成具有高冲击强度。由高冲击强度组合物模制或成型的样品具有大于480J/m的悬臂梁缺口冲击强度,这是针对3.2mm厚的模制品根据ASTM D256-10在0℃下测定的。这些高冲击强度值在聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物中的平均E值较高,即,25-200、25-100、或25-65时可以获得。这种组合物通常具有相对较高硅氧烷水平,即,至少2.5wt%,尤其是2.5wt%-6.0wt%,基于热塑性组合物中聚合物总重量计。可以使用聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物的组合,例如,具有25-200、25-150、或25-65,例如45的平均E值并且包含15wt%-25wt%、或20wt%的硅氧烷的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物;以及具有25-200、25-150,例如45的平均E值并且具有4.0%-10%的硅氧烷,例如6.0%的硅氧烷的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以是具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
另外,冲击强度热塑性组合物可以配制成具有高冲击强度,同时具有良好着色性。例如,由高冲击强度组合物模制或成型的样品可以具有大于400J/m的悬臂梁缺口冲击强度,这是在3.2mm厚的模制品上根据ASTMD256-10在10℃下测定的。热塑性组合物可以根据所需进行染色或着色,并且当暴露于UV光时其具有良好的颜色稳定性。这些特性可以在相对较高的硅氧烷水平,即,基于热塑性组合物中聚合物总重量的至少2.5wt%,尤其是2.5wt%-5.3wt%的硅氧烷下获得。另外,在聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物中的平均E值较高,即,25-200、25-100、或25-65。例如,第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有25-200、25-150、或25-65,例如45的平均E值,并且含有基于共聚物重量的15%-25%的硅氧烷,例如,20wt%硅氧烷;而第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有25-200、25-100、或25-65,例如65的平均E值,并且含有基于共聚物的重量的4.0wt%-10wt%的硅氧烷,例如6wt%。前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。高冲击强度的可着色性组合物可以进一步包含基于热塑性组合物中聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。
在又一个实施方式中,冲击强度热塑性组合物可以配制成具有中等冲击强度,并具有良好可着色性。例如,由中等冲击强度组合物模制或成型的样品可以具有大于或等于400J/m的悬臂梁缺口冲击强度,这是在3.2mm厚的模制品上根据ASTM D256-10在23℃下测定的。这种组合物通常具有相对较高的硅氧烷水平,即,基于热塑性组合物中聚合物总重量的至少2.5wt%,尤其是2.5wt%-5.3wt%。这些冲击强度值和良好着色性可以在聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物中的平均E值较高,即,25-200、25-100、或25-65时获得。例如,第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有25-200、25-150、或25-65,例如45的平均E值并含有基于共聚物的重量的15wt%-25wt%硅氧烷,例如,20wt%;而第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有25-150,尤其是25-50,例如45的平均E值并含有基于共聚物的重量的4.0%-10%硅氧烷,例如6.0wt%。前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
在还有的另一个实施方式中,冲击强度组合物可以配制成具有高冲击强度或中等冲击强度,可选地具有良好着色性。这些组合物可以具有大于或等于2.0ft-lb/in以上的悬臂梁缺口冲击强度,这根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下以及在室温(例如,23℃)下测定。这种组合物具有相对较高的硅氧烷水平,即,基于热塑性组合物中聚合物总重量的2.5wt%-6.0wt%,并且具有10-200硅氧烷单元/嵌段的硅氧烷嵌段。有利的是,可以广泛使用各种不同的含硅氧烷共聚物以及它们的组合。在实施方式中,含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,尤其是具有2-200;或25-200、25-150、或25-65,例如30或45;或者5-150、5-65、或5-20,例如10的平均E值。前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
正如整个说明书中所提及,聚(硅氧烷)共聚物组合物可以广泛用于各种应用中,尤其是需要低烟性和低热释放值的那些应用。包含聚(硅氧烷)共聚物组合物的制品可以通过发泡、模制、热成型、挤出、或浇铸聚(硅氧烷)共聚物组合物而进行生产。因此,聚(硅氧烷)共聚物组合物可以用于形成发泡制品、模制品、热成型制品、挤出膜、挤出板、多层制品的一层或多层、涂层制品的基底、或金属化制品的基底。
热塑性组合物可以用于形成板。“板”(这包括膜、层等)可以是有成形的或未成形的,并且是基本均匀厚度(例如,0.001-10.0cm)的模铸、成形或挤出制品且其未成形或进一步成形。例如在制作板的操作中,熔体热塑性组合物(例如,加热至大于热塑性组合物玻璃化温度(Tg)的温度的热塑性组合物)可以从狭缝模头挤出。可以使用双螺杆或单螺杆挤出机。可以使用单歧管或多歧管模头。挤出温度为200-320℃,尤其是260-310℃,更具体而言270-290℃。熔体热塑性组合物随后可以通过辊隙(例如,两个压延辊之间形成的空间),其可以在冷却后形成板。冷却辊的温度可以相同或不同,例如辊的温度可以是80-175℃,尤其是100-160℃,更具体而言为105-150℃。在热塑性组合物通过辊隙之后,热塑性组合物可以进行冷却(例如,冷却至低于热塑性组合物的Tg的温度),随后可以通过拉辊。对冷却的板可以可选地施用饰罩以保护板60免于损坏或污染。板可以切成适合处理的长度。
在各个实施方式中,压延辊可以包含抛光辊(例如,镀铬辊)或纹理辊(例如,包含弹性材料(例如,基于EPDM(乙烯丙二胺单体)的橡胶))。这些辊的合适材料包括塑料、金属(例如,铬、不锈钢、铝等)、橡胶(例如,EPDM)、陶瓷材料等。辊的尺寸、辊的材质、辊数、膜绕辊的卷扎等,可以根据所采用的系统而变化。加工条件(例如,压延辊的温度、线速度、辊隙压力等),也可以改变,这取决于所用热塑性组合物的性质。
板可以包含覆盖层(cap layer)以提供板所需的其它性质。在实施方式中,覆盖层可以是硬涂层,本文中定义为施用于板上以增强耐划性和耐磨性、耐化学性或其它所需的表面性能的涂层。覆盖层还可以包括施用以提供光学性质,如对下层增强耐候性的UV阻挡层。
在实施方式中,包含热塑性组合物的板进一步包括作为覆盖层设置于板层的表面上的硬涂层。在另一个实施方式中,板包含作为覆盖层设置于板的表面上的UV阻挡层。可替代地,多层制品包含的板含有热塑性组合物,设置于板的第一侧面上的第一层UV阻挡覆盖层和设置于板相对侧面的第二侧面上的第二层UV阻挡覆盖层。在另一个实施方式中,多层制品包含的板含有热塑性组合物,设置于板的第一侧面上的第一硬涂层覆盖层和设置于板相对侧面的第二侧面上的第二层硬涂层覆盖层。第一UV阻挡层可以可选地进一步设置于板和第一覆盖之间,而第二UV阻挡层可以进一步可选地设置于板的相对侧面和第二硬涂层覆盖层之间。在板上设置多于一层硬涂层或UV阻挡覆盖层的情况下,每一层都可以与相对侧面上的覆盖层相同或不同。
其它层可以存在于多层板中。在实施方式中,在图1中,硬涂层的板100包括含有热塑性组合物的板层110和包含硬涂层的层120。在另一个实施方式中,在图2中,具有硬涂层的板200包括含有热塑性组合物的板层210,硬涂层220和设置于包含热塑性组合物的板层210和硬涂层220之间的底层(primer layer)240。正如本文中所用,在一层设置于另一层上的情况下,应理解,这些层至少部分相互接触。
虽然任何形成包含热塑性组合物的多层制品的合适方法(例如,热成型、真空成型、压力成型、共挤出、层压、型材挤出、吹塑成型、压制成型、注塑成型等)都可以使用,但是在实施方式中,多层制品可以通过共挤出或热成型形成。术语“热成型”是指包括顺次或同时加热而在模具上使材料成型的方法,其中材料最初是以板的形式,随后可以形成所需的形状,例如窗。一旦已获得所需的形状,成型的制品(例如,窗组件)便冷却到低于其Tg。可以使用的热成型方法包括机械成型(例如,匹配工具成型),膜辅助压力/真空成型,采用活塞辅助的膜辅助压力/真空成型等。
硬涂层由具有固化后比涂覆其上的制品硬度更大的硬涂层组合物制成。理想的是,硬涂层也是透明无色的,更加理想的是,可以保护底层涂层制品免于暴露于紫外辐射。在实施方式中,硬涂层提供耐划性。硬涂层通常是热固性的,但也可以是可热成型或非可热成型的。非热成型硬质涂层可以在待硬涂覆的制品已经成型为其最终形状之后进行涂施,而可热成型的硬质涂层可以在成型(例如,热成型等)之前通过共挤出、涂覆或其它合适的方法进行涂施,随后在成型以形成制品期间或之后固化成其所需的最终硬度。硬涂层可以是具有足够耐划性的单层硬涂层。硬涂层包括可固化(即,可交联的)的聚合物,其可以基于含羟基的有机聚合物如酚醛树脂、有机硅氧烷聚合物如聚倍半硅氧烷共聚物、丙烯酸酯或前述中的至少一种的组合。可以包含在涂层组合物中的添加剂可以包含在其中以提高或增强硬涂层的性能,例如填料,如二氧化硅可以用于增加硬度。其它添加剂包括甲基乙烯基环烷基固化阻燃剂,其在室温下结合铂以防止过早固化,但在较高温度下释放铂以实现固化;UV吸收剂(UVA),如苯并三唑和羟基苯甲酮,甲硅烷化UVA如4,6-二苯甲酰基-2-(三烷氧基甲硅烷基烷基)间苯二酚和4-(三乙氧基硅烷)丙氧基-2-羟基苯甲酮。
在另一个实施方式中,涂层组合物是包含聚碳酸酯的UV吸收层,和其它聚合物如PCCD。添加剂,如果使用,可以以基于聚合物总重量的0.1wt%-20wt%的量存在。在实施方式中,板或多层板当暴露于UV光时可以具有小于或等于4黄色指数(YI)单位的色彩改变,换句话说,黄色指数变化dYI可以小于或等于4,这根据ASTM D11925-70测定。
硬质涂层组合物进一步含有溶剂,如水,或者支链或直链C1-12醇、醚醇、二醇、多醇、或乙酸乙酯,或其它与这些醇互溶的C1-12有机溶剂。一旦涂覆,干燥硬涂层以形成未固化的硬涂层,可以进行热固化,或通过光引发进行固化,例如,其中硬涂层组合物含有光解固化催化剂和对固化催化剂具有反应性的可固化基团。
底层可以在硬涂层之前设置于待涂覆的制品上。有用的底层包括基于包含C1-12烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、取代的甲基丙烯酸酯如羟烷基(甲基)丙烯酸酯、硅烷取代的甲基丙烯酸酯包括烷氧基硅烷取代的甲基丙烯酸酯、环氧取代的甲基丙烯酸酯等的共聚物的那些。其它与(甲基)丙烯酸酯单体可共聚的非(甲基)丙烯酸酯单体包括苯乙烯、C2-12烯烃、C2-12乙烯基醚、C1-12(甲基)丙烯酰胺、甲基(丙烯腈)等。
多层成型制品另外可以如下通过将热塑性组合物注塑成型到单层或多层膜或板基底上:(a)提供可选地在表面上具有颜色的单层或多层热塑性基底,例如,使用丝网印刷或转印染料;(b)如通过形成基底并将其剪切成三维形状,以及使基底与具有匹配基底三维形状的表面的模具相适应以使基底与模具结构相一致;(c)将热塑性组合物注入基底后面的模腔中以产生单件永久性粘结的三维产品,或者(ii)将图案或美学效果从所印刷的基板上转印到注入的树脂上;以及(d)将印刷基底去除,从而对模制的热塑性组合物赋予美学效果。
包含热塑性组合物的制品可以是金属化制品,例如包含热塑性组合物的基底,具有第一侧面和与第一侧面相对的第二侧面,金属层设置于基底的第一侧面上。基底可以是任何形状,例如膜。可以沉积于基底上的金属的实例包括铝、铜、银、金、钢、黄铜、锡,或包含前述中的至少一种的合金。金属化通常涉及两步法,包括产生金属化转印层(transfer layer),和将转印层的金属化层施加到基底的侧面上。例如,转印层可以涂覆保护性层。金属颗粒随后通过真空沉积或,例如,其它方法沉积于保护层上。在第二步中,将胶粘剂涂层施加至包含热塑性组合物的基底上,在其之上涂有金属的转印层附着至基底,金属层毗邻粘合剂涂层。在加热各个层之后,除去转印层以提供包含热塑性组合物的金属涂覆基底,并且具有保护层。金属化过程(例如,通过气相沉积)中产生的金属可以扩大此范围,0.001-50微米(μm)厚。金属化基底可以具有设置于基底第二侧面上的保护层。
本领域技术人员将理解,包括热固化、纹理化、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积的常见固化和表面改性方法可以进一步应用于上述制品以改变表面外观和赋予制品其它功能性。
在实施方式中,热塑性组合物用于制备轨道车辆的窗制品,入用于客运列车的窗,其包括框架和由框架支持的包含热塑性组合物的板。“支持”是指窗制品与之接触并相对于框架是固定的或可移动的,在框架相对于周围组件(如,例如,客运列车的车厢)是固定的或可移动的情况下,以使框架介于窗制品和周围组件之间,并且此板并不直接接触周围组件。在实施方式中,窗包括窗制品。在实施方式中,窗制品可以是轨道车辆窗的组件,或客运车厢的挡风玻璃,或窗。窗制品可以是透明的、半透明的或不透明的,并且可以相对于窗是固定的或可移动的。在实施方式中,窗制品可以是轨道车辆窗透明的或不透明的内部遮盖物。示例性透明窗制品是“防尘罩”,这相对于窗是固定的。在另一个实施方式中,不透明窗制品相对于窗是移动的,是窗遮阳板。在实施方式中,透明窗制品是内部遮盖物,在本文中也称之为轨道车辆窗内部部分的“防尘罩”。防尘罩可以用于按照所需的客运或非客运(即,货运)轨道车辆的窗。
轨道车辆窗,例如,用于客运列车的窗,可以包括至少三个组件:外窗格玻璃、内窗格玻璃和防尘罩。在实施方式中,在图3中,客运列车300的窗包括外窗格玻璃310、内窗格玻璃320和防尘罩330。外窗格玻璃310和内窗格玻璃320一般比防尘罩330厚,由此用于承载在外窗310和内窗320可以是列车车厢的结构组件情况下的轴承。外窗格玻璃310可以是列车结构的部分。防尘罩330保护内窗格玻璃320和外窗格玻璃310不受损坏。
此外,在图3中,内窗格玻璃320和外窗格玻璃310可以由热塑性组合物或其它组合物,例如丙烯酸类聚合物组合物形成。防尘罩330可以由本文中的热塑性组合物制成。硬涂覆防尘罩330以提高防尘罩330的耐划性,由此增加内部透明度、硬度和防尘罩330的烟雾释放能力,可以是有利的。内窗格玻璃320和外窗格玻璃310由间隔301隔开,内窗320和防尘罩330也由间隔302分隔开。外窗格玻璃310、内窗格玻璃320和防尘罩330各自都通过其边缘接触框架340,以使得框架340为外窗格玻璃310、内窗格玻璃320和防尘罩330提供支持和将其固定在原位。在另一个实施方式中,商业轨道车辆的窗结构也可以进一步包含可移动的窗帘(shade)(未示出)以使乘客遮挡外侧光。
在另一个实施方式中,轨道车辆,例如,商用客运列车的窗可以包括至少四个主要组件,如图4所示。窗包括含有透明材料的外窗格玻璃410,包含透明材料的内窗格玻璃420和防尘罩430。外窗格玻璃410和内窗格玻璃420较厚,并用于承载轴承,例如,其中至少外窗组件是车厢的部分。防尘罩430可以由热塑性组合物制备。将防尘罩430硬涂覆以提高防尘罩430的耐划性,由此增加内部透明度、硬度、和防尘罩430的烟雾释放能力可以是有利的。内窗420和外窗410通过间隔401分开,内窗格玻璃420和防尘罩430也通过间隔402分开。外窗格玻璃410、内窗格玻璃420和防尘罩430各种通过其边缘接触至框架440,以使框架440向外窗格玻璃410、内窗格玻璃420和防尘罩430提供支持和将其固定在原位。固定外窗格玻璃410和内窗格玻璃420的框架440可以与固定防尘罩430的框架相同或不同。防尘罩保护内组件和外组件不受损坏。代替可移动的窗帘以阻挡光线,可以包含电致变色元件450。在一个实例中,电致变色元件450可以插入内窗格玻璃420和防尘罩430之间,在间隔402中。
适用于窗窗格玻璃或防尘罩的热塑性组合物可以进一步采用标准染料和颜料进行调色。热塑性组合物可以通过挤出板(接着可选地热成型)或注塑成型而形成窗窗格玻璃或防尘罩。可选地在需要窗窗格玻璃或防尘罩的情况下,可以对一个或两个侧面采用上述的硬涂层和底层。硬涂层可以在挤出之后施加于板或施加于成型的窗。防尘罩可以具有约1-约4mm的厚度。
在另一个实施方式中,多层制品500包括含有热塑性组合物的板510和设置于板510表面上的UV阻挡层530,如图5所示。UV阻挡层530是UV稳定的,以使之暴露于275-410nm波长的UV光时基本不会发生颜色变化。另外,UV阻挡层530具有足够厚度以提供所需的UV保护,以基本防止入射光在包含热塑性组合物的板层510中导致光降解,但是其存在膜厚度中并不会导致多层制品500发生本文中提出的热释放或烟试验要求失效。在具体实施方式中,第二UV阻挡层可选地共挤出于与第一UV阻挡层相对的包含热塑性组合物的板侧面上。在另一个实施方式中,多层制品可以包括在含有热塑性组合物510的与UV阻挡层530相对的板层侧面上的其它层(未显示)。在具体实施方式中,其它层是UV阻挡层。在另一个实施方式中,包括含有热塑性组合物510的板层的制品具有设置于UV阻挡层530的相反侧面上的反射层。在另一个实施方式中,包含热塑性组合物510的板层具有设置于包含热塑性组合物510的板层和UV阻挡层530之间的反射层。
在具体实施方式中,图5的多层制品500是不透明的。对于不透明的板,颜料和着色剂可以加入到热固组合物或UV阻挡层,或二者之中。此外,填料如,例如,玻璃和/或云母可以加入到这些层中的一个或多个层中。加入这种填料也可以提高包括热塑性组合物510的板的杨氏模量,从而可以提高制品的杨氏模量,然而向UV阻挡层中加入填料可能会降低板的光泽度。
在另一个具体实施方式中,多层制品500是具有高透明度的透明制品,具有高透光度百分比或低浊度,或两者。对于透明板,低水平的颜料和着色剂可以加入到热固组合物或UV阻挡层,或两者之中。
在另一个实施方式中,多层制品500是可热成型的光扩散制品,具有高度遮盖力以及良好的亮度。对于光扩散性制品,低水平的颜料和着色剂可以加入到包含热塑性组合物510的板层、UV阻挡层530或二者中。为了获得扩散光学要求,适量的扩散剂可以添加到包含热塑性组合物510的板层或UV阻挡层530中。
在另一个实施方式中,如图6中所示的多层制品600,包括含有热塑性组合物的板层610(其至少满足本文中所公开的热释放标准),设置于包含热塑性组合物的板层610表面上的UV阻挡层630和设置于与包含热塑性组合物的板层610相对的UV阻挡层630表面上的硬涂层620。硬涂层620可以进一步包括设置于所示述硬涂层620和UV阻挡层630之间的底层(640,未显示)。所示UV阻挡层630是UV稳定的,以使之在暴露于275-410nm波长的UV光时基本不会发生颜色变化。另外,UV阻挡层630具有足够的厚度以提供所需的UV保护,以基本防止入射光在包含热塑性组合物的板层610中导致光降解,但存在于膜厚度中而不会导致多层制品600发生本文中的热释放或烟试验要求失效。在实施方式中,UV阻挡层630可以包含热塑性组合物、聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、支链聚碳酸酯,或包含前述聚碳酸酯中的至少一种的共混物。可选地,UV阻挡层630可以包含有效量的UV吸收剂,例如,作为遮盖层。遮盖层的UV吸收剂水平可以以0.5wt%-15wt%,优选4.0wt%-8.0wt%的量存在。UV吸收剂可以选自各类苯并三唑、苯甲酮、三嗪、苯并噁嗪酮和氰基丙烯酸酯。一些非限制性实例包括CYASORBTM UV-3638(Cytec)、CYASORBTMUV-1164(Cytec)、CYASORBTM5411(Cytec)、TINUVINTM1577(Ciba)、TINUVINTM360(Ciba)、TINUVINTM234(Ciba)、UVINULTM3030(BASF)和4,6-二苯甲酰基间苯二酚。可选地,UV阻挡层可以包含有效量的阻燃剂。在具体实施方式中,在需要改善耐化学品性的情况下,UV阻挡层含有与聚酯,如聚(1,4-环亚己基二亚甲基1,4环己烷二甲酸酯)(PCCD)的共混物。硬涂层620加入以提供板或膜的耐划性和耐损性(mar resistance),并且可以施用于一个或两个侧面。在一个示例性实施方式中,合适的硬涂层包括AS4000或AS4007硅酮硬涂层,二者都可获自GE Silicones。
在另一个具体实施方式中,多层制品600是耐划性和耐损性的不透明制品,具有与上述不透明制品500基本相同的性质,但是制品包括硬涂层。硬涂层620可以施加于包含热塑性组合物的板层610的一个或两个暴露的侧面,并且理想地不会显著不利地影响包含热塑性组合物的板层610的性质。在另一个具体实施方式中,多层制品600是具有硬涂层620的不透明制品,其中硬涂层是可热成型的。
在另一个具体实施方式中,多层板600是包含热固化硬涂层的耐划性和耐损性透明制品。在UV预期来自制品两个侧面的应用中,UV阻挡层630可以施加于制品的两个侧面。这也适用于防止包括热塑性组合物的板层610朝向UV光的侧面的不正确安装。在另一个具体实施方式中,多层制品600是包含可热成型硬涂层620的耐划性和耐损性的可成型透明制品。
在另一个实施方式中,多层制品600是包含可热固化的硬涂层620的耐划性和耐损性光扩散性制品。在另一个具体实施方式中,多层板包括含有可热成型的硬涂层620的耐划性和耐损性可成型光扩散性板。
多层制品600可以通过共挤出、层压、压延或注塑成型、或其它适合制备多层制品的方法进行制备。在具体实施方式中,多层制品通过共挤出进行制备。另外,设置于UV阻挡层630上的硬涂层620也可以共挤出、喷涂、浸涂、帘式涂布等,或者另外采用适于提供硬涂层的涂布方法进行涂布。硬涂层,当采用涂施方法如喷涂、浸涂、帘式涂布等涂施时,可以随后通过空气干燥、炉干燥、真空干燥或形成预固化层的那些方法的组合进行干燥。预固化层随后采用热固化,辐射固化或包含这些中的至少一种的组合固化以形成硬涂层,从而实现硬涂层620的固化。多层制品600可以进行热成型。在实施方式中,硬涂层620在进行板或膜热成型之前进行部分固化,硬涂层在热成型期间或之后完全固化。在另一个实施方式中,硬涂层620施加于包括含有热塑性组合物的板层610和UV阻挡层630的部分板或膜。在另一个实施方式中,多层制品600可以在包含热塑性组合物的板层610(UV阻挡层630的相对侧面)上可选地包含其它层670。在实施方式中,其它层670是UV阻挡层(例如,630)。在另一个实施方式中,多层制品可以进一步可选地包含第二其它层680。在另一个实施方式中,第二其它层680是硬涂层(例如,620)。
在如图7所示的另一个实施方式中,还提供了包含热塑性组合物的塑料镜。含有板层710的镜子700包含热塑性组合物,硬涂层720设置于板表面上,并且不透明层750,例如,金属层设置于与硬涂层720相对的包含热塑性组合物的板层710的表面上。硬涂层720可以进一步包括设置于硬涂层720和包含热塑性组合物的板层710之间的底层(740,未显示)。可选地,UV层(730,未显示)设置于所示硬涂层720和包含热塑性组合物的板层710之间。在实施方式中,不透明层750是金属层,包括铝,其中铝采用用于提供高光学质量的方法如高真空下的溅射或气相沉积法涂施于包含热塑性组合物的板层710上。不透明层750,例如,金属层,可以具有2-50nm的厚度。保护层760可以可选地施用于与包含热塑性组合物的板层710相对的不透明层表面750,以保护不透明性,例如,金属层750免受磨损。
示例性制品包括通道面板、通道门、气流调节器、空气通风器、空气格栅、扶手、行李储存门、包厢组件(balcony component)、柜壁、天花板、门拉手、门把手、管道外壳、电子设备外壳、设备外壳、设备面板、地板、食品车、食品托盘、厨房表面、格栅、把手、电视机和显示器外壳、光面板、杂志架、电话机壳体、隔板、行李车部件、座椅靠背、座椅组件、栏杆组件、座椅外壳、货架、侧面墙壁、音箱外壳、储物室、仓储外罩、马桶座圈、桌托盘、托盘、装饰面板、窗模制品、窗滑轨、窗等。聚(硅氧烷)共聚物组合物尤其适用于轨道车辆,尤其是各种轨道车辆的内部应用。因此,由本文的组合物制作的制品可以是列车,如客运列车的组件。轨道车辆应用可以是,例如,轨道车辆的外部或内部组件,或者轨道车辆设备的物品,包括外壳、装饰(trim)、壳体、或外罩;发动机外壳;设备外壳、台阶;台阶覆盖物等。在具体实施方式中,制品是轨道车辆内部组件,包括通道面板、通道门、气流调节器、行李储存门、显示器面板、显示器单元、门把手、门拉手、电子设备外壳、食品车、食品托盘、格栅、门把手、杂志架、座椅组件、隔板、冰箱门、座椅靠背、侧壁、托盘桌、装饰面板等。聚(硅氧烷)共聚物组合物可以形成(例如,模制)可以用于任何上述组件的板。通常应该注意的是,聚碳酸酯板的整体尺寸、形状、厚度、光学性质等可以根据所需应用而变化。
轨道车辆组件可以是如上定义的硬涂覆的、光扩散性的、中等澄清度的、或高澄清度的。光扩散性轨道车辆组件的实例包括隔板(其包括分隔物),包括隔板和灯罩(包括车顶天窗)。
中等澄清度轨道车辆组件的实例包括起手推车侧壁、通道门和通道面板。
高澄清度轨道车辆组件的实例包括窗窗格玻璃、窗防尘罩、隔板(其中包括分隔物)、灯罩(包括车顶天窗)和玻璃替代品,例如电子屏(例如,行程中娱乐设备屏幕)和显示面板外壳、仪表和塑料镜,即,已经在一个侧面上,例如通过金属化而赋予不透明的透明板。
轨道车辆组件可以是如上定义的高冲击强度或中等冲击强度的。在这两种实施方式中,制品可以具有良好的着色性。高冲击强度轨道车辆组件的实例包括通道门的面板和行李车的组件。
在需要良好着色性情况下,高冲击强度轨道车辆组件的实例包括内部车厢部件,如装载箱组件、杂志架、座椅靠背组件、行李车组件、和通道门面板。
在需要良好着色性情况下,中等冲击强度轨道车辆组件的实例包括呼叫按钮、光挡板、门拉手、门把手、扶手、座椅组件、和脚踏板。
在一些应用中,合乎需要的是具有透明阻燃性制品,如板。对于板的透明度,最终使用者的规格(例如,商业航空公司的规格)一般指定组件满足特定的预定阈值。浊度值,采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器),或通过ANSI/ASTM D1003-00,方法A,光源C测定,可以是透明阻燃性聚碳酸酯制品如板的光学特性的有用度量。浊度水平越低,成品制品的透明度越好。
透明聚(硅氧烷)共聚物组合物在要求澄清度的应用,例如采用本文中的透明热塑性组合物可以生产的任何上述制品或组件中具有特定应用。在实施方式中,透明热塑性组合物适用于制造尤其是轨道车辆中的包厢组件、楼梯和包厢栏杆、天花板、救生衣外罩、储物箱外壳、窗防尘罩、电致变色器件的层、电视透镜、电子显示屏、仪表、或设备面板、灯罩、光扩散器、灯管和光导管、镜子、隔板、栏杆、冰箱门、淋浴门、水槽、行李车容器、行李车侧面面板、窗等。
任何前述制品,但具体而言是透明制品,可以进一步具有设置于制品表面上以增强耐磨性和耐划性、耐化学性等的硬涂层。硬涂层在本技术领域内是已知的,包括,例如,各种聚丙烯酸酯如超支化聚丙烯酸酯、硅酮、聚氟丙烯酸酯、脲烷-丙烯酸酯、酚醛树脂、全氟聚醚等。
透光性聚碳酸酯和抗冲击性热塑性组合物尤其适用于生产具有特定性质,包括光扩散性、高澄清度、中等澄清度、透明度、高冲击强度、具有良好着色性的高冲击强度、中等冲击强度、和具有良好着色性的中等冲击强度的特定轨道车辆组件。如上的这种热塑性组合物包含的一定量的含溴聚合物可以有效提供基于热塑性组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%的溴。具体而言,这些热塑性组合物包含基于热塑性组合物中聚合物总重量的35wt%-50wt%的含溴聚合物;以及基于热塑性组合物中聚合物总重量的10wt%-65wt%、20wt%-65wt%、30wt%-65wt%、40wt%-65wt%、或50wt%-65wt%的含硅氧烷共聚物,其中含硅氧烷共聚物含有具有5-200硅氧烷单元/嵌段的硅氧烷嵌段。在一些实施方式中,存在第三可选的聚合物,以使含溴聚合物,含硅氧烷的聚合物和可选的第三聚合物的重量百分比总计为100wt%。
选自隔板和灯罩的光扩散性轨道车辆组件,其中轨道车辆组件可以由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物含有以有效量提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-6.5wt%硅氧烷单元的含硅氧烷共聚物,以有效量提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量9wt%-13wt%溴的含溴聚合物;以及基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量0.05wt%-10wt%的多种光扩散添加剂,其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有20%-90%的透光率或70%-99.9%的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。在具体实施方式中,含硅氧烷共聚物包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元,其中E具有5-200的平均值;具体而言,E具有5-150、5-65、或5-20的平均值;或E具有25-200、25-150、25-65、或35-55的平均值。
在实施方式中,含硅氧烷共聚物含有具有5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物的重量0.5wt%-2wt%的硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占0.2wt%-6.5wt%的总硅氧烷单元,以及具有25-65平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量0.5wt%-10wt%的硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中可选的第二含硅氧烷共聚物占0wt%-6.3wt%的总硅氧烷单元。具体而言,热塑性聚合物组合物含有10wt%-65wt%的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度;以及0-55wt%的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度。在具体实施方式中,含硅氧烷共聚物包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
在另一个实施方式中,含硅氧烷共聚物含有具有20-200的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量0.5wt%-10wt%的硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占0.2wt%-6.5wt%的总硅氧烷单元,以及具有5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量0.5wt%-2wt%的硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中可选的第二含硅氧烷共聚物占0-1.5wt%的总硅氧烷单元。例如,基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量,热塑性组合物包含10wt%-65wt%的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度;以及0-55wt%的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度。在具体实施方式中,含硅氧烷共聚物包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
在又一个实施方式中,轨道车辆组件选自窗、窗防尘罩、隔板、灯罩、电子屏、显示器罩或塑料镜,其中由热塑性聚合物组合物模制或成型的轨道车辆组件包含提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-1.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,其中含硅氧烷共聚物的模制板具有3%以下的%浊度值,这采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下测定,提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,和可选的第三聚合物,以使聚合物的总重量百分比为100wt%;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有87%以上的透光率或2%以下的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。在实施方式中,含硅氧烷共聚物是具有平均E值为2-200;或25-200、25-150、或25-65,例如30或45;或者5-150、5-65、或5-20,例如10的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元。
在前述光扩散性轨道车辆组件的任何实施方式中,光扩散添加剂可以包含硅酮、聚甲基倍半硅氧烷、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、TiO2,或前述中的至少一种的组合。进一步在前述光扩散性轨道车辆组件的任何实施方式中,含硅氧烷共聚物是包含衍生自双酚A的碳酸酯单元;和衍生自聚硅氧烷双酚(15)、(16)或其组合的聚(硅氧烷)嵌段单元的聚(碳酸酯-硅氧烷),其中E是聚(硅氧烷)嵌段中的单元平均数。还更进一步地在任何这些实施方式中,基于热塑性聚合物组合物中聚合物的总重量,可以存在0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。
中等澄清度轨道车辆组件选自手推车侧壁、通道门和通道面板,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-6.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,和提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有70%-87%的透光率或2%-10%的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。在实施方式中,含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,具有2-200;或25-200、25-150、或25-65,例如30或45;或者5-150、5-65、或5-20,例如10的平均E值。
在中等澄清度轨道车辆组件中,含硅氧烷共聚物含有具有5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物的重量0.5wt%-2wt%的硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占0.2wt%-6.5wt%的总硅氧烷单元,和具有25-65平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量0.5wt%-10wt%的硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中可选的第二含硅氧烷共聚物占0-6.2wt%的总硅氧烷单元。例如,基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量,存在5wt%-65wt%的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度;和0-60wt%的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度。
在中等澄清度轨道车辆组件的另一个实施方式中,含硅氧烷共聚物含有包含25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量2wt%-10wt%的硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占0.3wt%-4.0wt%的总硅氧烷单元,和包含5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量0.5wt%-2wt%的硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中可选的第二含硅氧烷共聚物占0-0.4wt%的总硅氧烷单元。例如,基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量,存在5wt%-65wt%的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度;和0-60wt%的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度。
在中等澄清度轨道车辆组件的任何前述实施方式中,含硅氧烷共聚物是包含衍生自双酚A的碳酸酯单元;和衍生自聚硅氧烷双酚(15)、(16)或其组合的聚(硅氧烷)嵌段单元的聚(碳酸酯-硅氧烷),其中E是在聚(硅氧烷)嵌段中的单元平均数。另外,热塑性组合物可以包含基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。
选自隔板和灯罩的光扩散性轨道车辆组件,其中轨道车辆组件由如上的中等澄清度热塑性聚合物组合物模制或成型,中等澄清度热塑性聚合物组合物进一步包含基于热塑性组合物中聚合物总重量0.2wt%-3.0wt%的光扩散添加剂。光扩散添加剂可以选自硅酮、聚甲基倍半硅氧烷、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二酯共聚物、TiO2,和前述中的至少一种的组合。在实施方式中,光扩散性热塑性组合物包含0.2wt%-3.0wt%,尤其是0.2wt%-2.0wt%的聚甲基倍半硅氧烷光扩散添加剂;在另一个实施方式中,0.4wt%-1.5wt%的交联聚(甲基丙烯酸甲酯)光扩散添加剂,0.4wt%-1.5wt%的聚甲基倍半硅氧烷光扩散添加剂,或其组合。
在又一个实施方式中,高澄清度轨道车辆组件选自窗、窗防尘罩、隔板、灯罩、电子屏、显示器罩、或塑料镜,其中轨道车辆组件可以由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-1.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,和提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有87%以上的透光率或2%以下的浊度,各自都采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。在实施方式中,含硅氧烷共聚物是具有平均E值为2-200;或者25-200、25-150、或25-65,例如30或45;或者5-150、5-65、或5-20,例如10的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
在高澄清度轨道车辆组件中,含硅氧烷共聚物含有包含5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物的重量0.5wt%-2wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占0.2wt%-1.5wt%的总硅氧烷单元,和包含25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量0.5wt%-10wt%的硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中可选的第二含硅氧烷共聚物占0-1.3wt%的总硅氧烷单元。例如,基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量,可以存在20wt%-65wt%的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有5-20的平均硅氧烷嵌段长度;和0-30wt%的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有20-40的平均硅氧烷嵌段长度。
在高澄清度轨道车辆组件的任何前述实施方式中,含硅氧烷共聚物是包含衍生自双酚A的碳酸酯单元;和衍生自聚硅氧烷双酚(15)、(16)或其组合的聚(硅氧烷)嵌段单元的聚(碳酸酯-硅氧烷),其中E是在聚(硅氧烷)嵌段中的单元平均数,为5-80。并且在任何前述实施方式中,存在基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。例如,热塑性组合物可以包含0.0001wt%-0.001wt%的蓝色着色剂和0.0001wt%-0.001wt%的紫色着色剂;亚磷酸酯热稳定剂;和UV吸收剂。蓝色着色剂可以是颜料蓝60而紫色着色剂可以是溶剂紫36。UV吸收剂可以是2,2’-(1,4-亚苯基)二-2,2’-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);2-(2′羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑;2-(2H-苯并三唑-2-基)4,6-二(1-乙基-1-苯乙基酚);或包含前述中的至少一种的组合。
选自隔板和灯罩的光扩散性轨道车辆组件,其中轨道车辆组件由高澄清度热塑性聚合物组合物模制或成型,进一步包含基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的0.2wt%-3.0wt%,尤其是0.2wt%-2.0wt%的光扩散添加剂。光扩散添加剂可以包含硅酮、聚甲基倍半硅氧烷、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二酯共聚物、TiO2,或前述中的至少一种的组合,例如,可以使用0.2wt%-3.0wt%,尤其是0.2wt%-2.0wt%的聚甲基倍半硅氧烷光扩散添加剂;或0.4wt%-1.5wt%的交联聚(甲基丙烯酸甲酯)光扩散添加剂,0.4wt%-1.5wt%的聚甲基倍半硅氧烷光扩散添加剂,或其组合,条件是光扩散添加剂的总量为3.0wt%以下。
高澄清度热塑性组合物可以用于制作轨道车辆组件,其中组件是包括由框架支持的板的窗制品,其中板由热塑性聚合物组合物模制或成型。板可以具有第一侧面和相对的第二侧面,窗制品可以进一步包括设置于第一侧面上的第一硬涂层和第二侧面上的第二硬涂层。第一紫外光阻挡层可以设置于第一硬涂层和板的第一侧面之间,而第二紫外光阻挡层可以设置于第二硬涂层和板的第二侧面之间。例如,组件是窗的防尘罩,窗包括由间隔分开的外窗和内窗;由间隔与内窗分开的防尘罩;和框架,其中外窗、内窗和防尘罩固定于框架内以使内窗设置于防尘罩和外窗之间并且基本与防尘罩和外窗中的每一个都共面。
高澄清度热塑性组合物可以用于制作轨道车辆组件,其中组件是镜子,包含:由热塑性聚合物组合物模制或成型的层,硬涂层设置于层的第一侧面表面上,不透明层设置于与第一侧面相对的层的第二侧面表面上。不透明层可以是金属层。保护涂层可以设置于不透明层表面上,与由热塑性聚合物组合物模制或成型的层相对。
在另一个实施方式中,高冲击强度轨道车辆组件选自通道门面板、座椅组件和行李车组件,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-6.0wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,和提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有480J/m以上的悬臂梁缺口冲击强度,根据ASTM D256-10在0℃下于3.2mm的厚度下测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
在高冲击强度轨道车辆组件中,含硅氧烷共聚物含有具有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量的15wt%-25wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中可选的第二含硅氧烷共聚物占2.5wt%-6.0wt%的总硅氧烷单元;以及具有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量的4wt%-10wt%硅氧烷含量的第二可选含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占0-3.0wt%的总硅氧烷单元。例如,基于组合物中聚合物的总重量,可以存在13wt%-50wt%的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有40-50的平均硅氧烷嵌段长度;和0-37wt%的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有40-50的平均硅氧烷嵌段长度。
在高冲击强度轨道车辆组件的任何前述实施方式中,含硅氧烷共聚物可以是包含衍生自双酚A的碳酸酯单元;和衍生自聚硅氧烷双酚(15)、(16)或其组合的聚(硅氧烷)嵌段单元的聚(碳酸酯-硅氧烷),其中E是聚(硅氧烷)嵌段中的单元平均数。
在又一个实施方式中,高冲击强度着色轨道车辆组件选自装载箱组件、杂志架、座椅组件、行李车组件、和通道门面板,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物包含提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-5.3wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物;提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物;以及基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%着色剂,其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有400J/m以上的悬臂梁切口冲击强度,在10℃下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
在高冲击强度着色轨道车辆组件中,含硅氧烷共聚物可以含有包含25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量的15wt%-25wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占1.0-2.5wt%的总硅氧烷单元,以及包含25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量4wt%-10wt%的硅氧烷含量的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物占0.3wt%-3wt%的总硅氧烷单元,条件是组合物包含基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-5.3wt%的硅氧烷单元。例如,基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量,可以存在5wt%-12wt%的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度;和38wt%-55wt%的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度。
在任何前述高冲击强度着色轨道车辆组件中,含硅氧烷共聚物是可以包含衍生自双酚A的碳酸酯单元;和衍生自聚硅氧烷双酚(15)、(16)或其组合的聚(硅氧烷)嵌段单元的聚(碳酸酯-硅氧烷),其中E是聚(硅氧烷)嵌段中的单元平均数。
在又一个实施方式中,中等冲击强度着色轨道车辆组件选自呼叫按钮、光挡板、门拉手、门把手、扶手、座位组件、和脚踏板,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物含有提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.4wt%-5.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物;提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物;以及基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂,其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有大于或等于400J/m的悬臂梁缺口冲击强度,在23℃下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
在中等冲击强度着色轨道车辆组件中,含硅氧烷共聚物可以含有包含25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量的15wt%-25wt%硅氧烷含量的可选第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物占0.0-0.9wt%的总硅氧烷单元,以及具有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于含硅氧烷共聚物重量的4wt%-10wt%硅氧烷含量的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物占2.4wt%-5.5wt%的总硅氧烷单元。例如,基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量,可以存在0-5wt%的可选的第一含硅氧烷共聚物,其中第一含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度;和45wt%-65wt%的第二含硅氧烷共聚物,其中第二含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度。
在中等冲击强度着色轨道车辆组件的任何前述实施方式中,含硅氧烷共聚物可以是包含衍生自双酚A的碳酸酯单元;和衍生自聚硅氧烷双酚(15)、(16)或其组合的聚(硅氧烷)嵌段单元的聚(碳酸酯-硅氧烷),其中E是聚(硅氧烷)嵌段中的单元平均数。进一步在中等冲击强度着色轨道车辆组件的任何前述实施方式中,可以存在基于组合物中聚合物总重量的0.025wt%-5wt%TiO2。或者,可以存在0.00002wt%-0.02wt%选自溶剂红135或溶剂红52的红色染料和0.00002wt%-0.02%选自颜料蓝28或颜料蓝29:77007的蓝色着色剂。或者,可以存在0.0001wt%-0.1wt%的碳黑。
在另一个实施方式中,轨道车辆组件选自通道门面板、座位组件、装载箱的组件的组件、杂志架、座位组件、行李车组件、通道门面板、呼叫按钮、光挡板、门拉手、门把手、扶手、脚踏板和行李车,其中轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,热塑性聚合物组合物含有提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-6.0wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,其中含硅氧烷共聚物含有具有10-200硅氧烷单元/嵌段的硅氧烷嵌段;以及提供基于热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物;其中热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有2.0ft-lb/in以上的悬臂梁缺口冲击强度,在室温(例如,23℃)下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自都采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4方法进行测定,以及当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验DsMax值。
更进一步的是,在任何高冲击强度、或高冲击强度可着色的、中等冲击强度、或中等冲击强度可着色的组件中,喷涂组件表面的至少一部分。
通过以下实施例进一步举例说明本公开内容。应该理解的是,这些非限制性实施例仅是为举例说明的目的给出。除非另有说明,份数和百分数均基于聚(硅氧烷)共聚物组合物中聚(硅氧烷)共聚物、溴化聚合物和可选的一种或多种第三聚合物的总重量。因此,添加剂的量以重量份/100重量份树脂(PHR)给出。
实施例
材料
实施例中所用的聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物的描述介绍于表1中。制备溴化聚碳酸酯和聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物的方法在表1之后描述。
在表1中,所指D10、D30或D45是指具有平均长度为10.5+/-2.5并具有两个其它端部硅基团(硅烷水平低于20ppm,挥发物低于0.4%)的二甲基硅氧烷嵌段,具有平均长度为30+/-4并具有两个其它端部硅基团(硅烷水平低于20ppm,挥发物低于0.4%,D3和D4水平分别低于10和1000ppm),或具有平均长度为45+/-5并具有两个其它端部硅基团(硅烷水平低于20%,挥发物低于0.4%,D3和D4水平分别低于10和1000ppm)。按照表1中的共聚物的D和wt%硅氧烷的值向反应器装料。
表1中的聚合物和共聚物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱采用聚碳酸酯标准进行测定。封端(endcap)为PCP(对枯基酚)或酚。硅氧烷和溴的百分比为基于共聚物的重量的重量百分比。
表1
Figure BDA0000391159290000631
TBBPA-BPA共聚物
对于26wt%溴的共聚碳酸酯的代表性反应描述如下。
向配制罐中加入二氯甲烷(16L)、去离子水(12L)、双酚A(2250g,9.9mol)、四溴双酚A(2250g,4.1mol)、对枯基酚(102g,0.48mol)、三乙胺(75g,0.74mol)和葡萄糖酸钠(10g)。将该混合物转移至间歇反应器中。启动反应器搅拌器,循环流量设定为80L/min。光气开始流入反应器中(80g/min的速率)。通过加入33%的含水氢氧化钠保持整个批料中目标pH为10.0。总光气加入量为2500g(25.3mol)。完成光气加入之后,获得反应器的样品并验证基本不含未反应的单体和氯甲酸酯。反应样品的Mw通过GPC测定(Mw=23660,PDI=2.6)。反应器用氮吹扫随后将批料转移至离心进料槽中。向进料槽中的批料中加入稀释二氯甲烷(10L),然后采用液-液离心机顺次纯化混合物。离心机1除去盐水相。离心机2通过用含水盐酸(pH1)萃取聚合物溶液以去除催化剂。离心机3-8通过用DI水萃取聚合物溶液以基本去除残余离子。聚合物溶液的样品经过测试和验证,氯离子和残余三乙胺各自都低于5ppm。
聚合物溶液转移至沉淀进料槽。聚合物通过蒸汽沉淀随后使用加热氮气(210°F)在锥形干燥器中干燥以分离出白色粉末。Mw=23532。聚合物样品的压制膜透明且坚韧。
SiPC1(1D10共聚物):对于1%硅氧烷D10聚(硅氧烷-碳酸酯)的代表性反应的描述如下。向配制罐中加入二氯甲烷(15L)、去离子水(12L)、双酚A(4410g,19.3mol)、D10丁香酚-封端的硅氧烷(90g,0.07mol)、对枯基酚(174g,0.82mol)、三乙胺(30g,0.30mol)和葡糖酸钠(10g)。将该混合物转移至间歇式反应器中。启动反应器搅拌器,循环流量设定为80L/min。光气开始流向反应器(80g/min的速率)。通过加入33%含水氢氧化钠以保持整个批料的目标pH为10.0。总光气添加量为2300g(23.3mol)。完成光气添加后,获得反应器中的样品并验证基本不含未反应的BPA和氯甲酸酯。反应样品的Mw通过GPC测定(Mw=22370道尔顿,PDI=2.4)。反应器用氮吹扫,然后将批料转移至离心机进料槽中。
向进料槽中的批料中加入稀释二氯甲烷(10L),然后将混合物采用液-液离心机顺次进行纯化。离心机1除去盐水相。离心机2通过用含水盐酸(pH值为1)萃取聚合物溶液以除去催化剂。离心机3-8通过用DI水萃取聚合物溶液以基本去除残余离子。聚合物溶液的样品经过测试和验证,氯离子和残余三乙胺各自都低于5ppm。
将聚合物溶液转移至沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀随后采用加热氮气(99℃(210°F))在锥形干燥器中干燥以分离出白色粉末。
SiPC2(5D10共聚物)
对于5wt%硅氧烷D10聚(硅氧烷-碳酸酯)批料的代表性反应描述如下。
向配制罐中加入二氯甲烷(15L)、去离子水(12L)、双酚A(4125g,18.1mol)、D10丁香酚-封端的硅氧烷(375g,0.30mol)、对枯基酚(166g,0.78mol)、三乙胺(30g,0.30mol)和葡糖酸钠(10g)。将该混合物转移至间歇式反应器中。启动反应器搅拌器,循环流量设定为80L/min。光气开始流向反应器(80g/min的速率)。通过加入33%含水氢氧化钠以保持整个批料的目标pH为10.0。总光气添加量为2300g(23.3mol)。完成光气添加后,获得反应器中的样品并验证基本不含未反应的BPA和氯甲酸酯。反应样品的Mw通过GPC测定(Mw=21991道尔顿,PDI=2.6)。反应器用氮吹扫,然后将批料转移至离心机进料槽中。
向进料槽中的批料中加入稀释二氯甲烷(10L),然后将混合物采用液-液离心机顺次进行纯化。离心机1除去盐水相。离心机2通过用含水盐酸(pH值为1)萃取聚合物溶液以除去催化剂。离心机3-8通过用DI水萃取聚合物溶液以基本去除残余离子。聚合物溶液的样品经过测试和验证,氯离子和残余三乙胺各自都低于5ppm。
将聚合物溶液转移至沉淀进料槽中。通过蒸汽沉淀随后采用加热氮气(210°F)在锥形干燥器中干燥以分离出白色粉末。
SiPC3(6D30共聚物)
6D30共聚物(6wt%硅氧烷D30聚(硅氧烷-碳酸酯))按照US6,870,013的实施例14和15相同的方式采用D30丁香酚-封端的硅氧烷流体进行制备。聚合物包含约6wt%的硅氧烷。Mw为约23,500道尔顿。
SiPC4(6D45共聚物)
6D45共聚物(6wt%硅氧烷D45聚(硅氧烷-碳酸酯))按照US6,870,013的实施例14和15相同的方式采用D45丁香酚-封端的硅氧烷流体进行制备。聚合物包含约6wt%的硅氧烷。Mw为约23,000道尔顿。
SiPC5(20D45共聚物)
20D45聚合物(20wt%硅氧烷D45聚(硅氧烷-碳酸酯))除了使用D45丁香酚-封端的硅氧烷流体之外按照5D10聚(硅氧烷-碳酸酯)相同的方式进行制备。聚合物包含约20wt%的硅氧烷。Mw为约30,000道尔顿。
实施例的组合物中使用的添加剂类型和细节如表2中所示。
表2
Figure BDA0000391159290000661
挤出和模制条件
挤出在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机上进行。通常情况下,含D10聚(硅氧烷-碳酸酯)的组合物和相应的对照物在单螺杆或双螺杆挤出机进行挤出。含D30和D40聚(硅氧烷-碳酸酯)的组合物和相应的对照物在双螺杆挤出机上进行挤出。
用单螺杆挤出机制备的组合物制备如下。所有成分采用颜料搅拌器干混约4min。单螺杆挤出机为Sterling
Figure BDA0000391159290000662
英寸(44.5mm)挤出机(长度/直径(L/D)比=24/1,真空口位于模面(die face)附近,桶和模头温度设定为270、275、288、288℃)。
在30mm WP双螺杆挤出机上制备的组合物制备如下。所有成分采用颜料搅拌器或转鼓干混约4min。双螺杆挤出机包含位于模面附近的真空口。通常情况下,组合物采用所施加的20+Hg英寸的真空度进行复合。
在W&P50mm Mega双螺杆挤出机上制备的组合物制备如下。所有添加剂(稳定剂和/或着色剂)离线干混为浓缩物,使用一种主要聚合物粉末作为载体,并经由重力进料器饥饿式进料(starve-fed)至挤出机的进料提供到挤出机的进料口。余下的聚合物通过重力进料器也饥饿式进料至挤出机的进料口。组合物化合物采用所施加的20+Hg英寸真空进行复合。挤出机是9桶机(大约长度/直径(mm)(L/D)比=36∶1),真空口位于桶7中。
组合物在121℃下干燥4h之后于约300-320℃运行的260吨(236公吨)Van Dorn或85吨Van Dorn模塑机上进行模制,模具温度约80℃。本领域技术人员应认识到,本方法并不限于这些温度或加工设备。
测试方法
标准ASTM试验在50%的相对湿度(RH)和除非另外指出,在室温(RT)下进行。
根据ASTM D256-10对具有0.125英寸(3.2mm)厚度的模制样品进行悬臂梁切口(NI-125)试验。
在3.3m/s秒的速度下以及在3.2×102mm的盘上采用直径12.70mm半球形端部的柱塞根据ASTM D3763测定多轴冲击强度(MAI)。
热变形温度对退火的3.2mm样品根据ASTM D648采用0.455或1.82MPa应力进行测定。
拉伸性能根据ASTM D638在50mm/min下测定。
柔性测定根据ASTM D790在1.27mm/min下进行。
在大多数情况下,熔体体积比(MVR)在300℃/1.2Kg下以及在360s驻留时间下进行。
分子量通过GPC采用聚碳酸酯标准进行测定。
所报道的透光率(%T)数据按照指定厚度在Gretagmacbeth Color-Eye7000A(Propalette Optiview黄金版本5.2.1.7)上采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)测定,相当于“Y”三色值。
所报道的黄色指数(YI)数据按照指定厚度在GretagmacbethColor-Eye7000A(OptiView Propalette黄金版5.2.1.7)上根据ASTME313-73(D1925)采用光源C和2°观测器进行测定。
在1.5mm厚的15.2×15.2cm板上采用俄亥俄州立大学(OSU)的热释放率设备根据FAR25.853(d)中,以及第IV部分的附录F(FAR F25.4)中所示的方法进行热释放试验。总热释放在2-min标记处以kW-min/m2(千瓦分钟/平方米)计进行测定。峰值热释放以kW/m2(千瓦/平方米)进行测定。热释放试验方法也描述于“Aircraft Materials Fire Test Handbook”DOT/FAA/AR-00/12第5章“Heat Release Test for Cabin Materials”中。
烟密度试验(ASTM E-662-83,STM F-814-83,Airbus ABD0031,Boeing BSS7239)在1.5mm厚的7.5×7.5cm板上根据FAR25.853(d)中,以及第V部分的附录F(FAR F25.5)中所示方法进行。烟密度在有焰模式(flaming mode)下测定。烟密度(Ds)在4.0分钟时和最大水平(DsMax)下进行报道。
低热量释放和低烟密度组合物。
1、1D10(SiPC1)与TBBPA-BPA共聚物的共混物
表3举例说明了具有约10个单元的平均硅氧烷嵌段长度(D)以及共聚物中1%硅氧烷的聚(硅氧烷-碳酸酯)和含溴共聚碳酸酯的组合可以产生相比于仅具有溴化共聚碳酸酯(比较例2-6)、仅聚(硅氧烷-碳酸酯)(比较例1)或仅聚碳酸酯(比较例2)存在的组合物阻燃和烟雾性能优异的共混组合物(实施例1-4)。
尤其是具有与聚碳酸酯组合的聚(硅氧烷-碳酸酯)(比较例1)的组合物通过了低于200的烟雾试验(DsMax)目标值,具有109的值,但未通过2-min OSU试验低于65kW-min/m2的测试目标,具有的值为68,并且也未通过低于65的峰值OSU测试目标,具有的值为98。由于向组合物中加入了溴化共聚碳酸酯,2-min OSU性能和峰值OSU性能得到改善(实施例1-实施例4),达到了2-min的目标值和峰值OSU的目标值(值低于65),并且烟雾性能(DsMax)保持在通过水平(值低于200)。这种阻燃测试性能的改善是通过组合物中低至5.2wt%的溴实现的(实施例1)。此外,实施例1-实施例4都具有低于某些轨道车辆应用的目标最大密度1.320的密度。不含聚(硅氧烷-碳酸酯)或溴化共聚碳酸酯的热塑性组合物(比较例2)也未通过2min和峰值OSU性能试验,其值为73和139,但是通过了烟试验(DsMax),值为137。
组合物中硅氧烷的存在的益处仅通过只包含溴化共聚碳酸酯的组合物(比较例3-6)进行举例说明。它们通过了OSU阻燃试验,2-min值低于65,和OSU峰值试验,值低于65,但在烟试验中表现出的性能很差,超过低于200的目标,值为561、382和457。
此外,澄清度作为%透光率和%浊度进行测定,对于含有溴化共聚碳酸酯的聚(硅氧烷-碳酸酯)组合物(实施例1-4)是优异的,透光率值88%以上而浊度值1.2%以下。这些值与透光率89%和浊度2.4%的聚碳酸酯对照物(比较例2)一样好或更好。黄色指数值,一种部件显现出黄色程度的度量,对于实施例1和实施例2,处于2.7和2.9处,也非常接近聚碳酸酯对照物的值2.4。由于溴化共聚碳酸酯含量增加,黄色指数从5.2%溴含量下的2.5(实施例1)显著增加到13%溴含量下的5.2(实施例4)。高澄清度、低黄色、和低密度值,结合优异的阻燃和烟雾性能,对于这些组合物在飞机窗应用中的用途是至关重要的,而溴含量如此较高的组合物预期在窗应用中具有的实用性有限。
处于或接近2ft-lbs/in(1.00J/cm)以上的悬臂梁缺口冲击强度值也可以提供足够的延展性以用于制备适用于窗应用的聚碳酸酯板,实施例1-3也具有窗应用的目标延展性性能。随着组合物溴含量增加,悬臂梁切口延展性降低至低于2的值(实施例4和比较例5-6),而组合物中11%以上的如此高的溴含量可能不适用于窗应用。
Figure BDA0000391159290000701
2、含TBBPA-BPA共聚物的5D10组合物(SiPC2)
表4中是采用了具有10个单元的平均硅氧烷嵌段长度和在共聚碳酸酯中使用5wt%的硅氧烷的聚(硅氧烷-碳酸酯)的结果,进一步举例说明了聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯和溴化共聚碳酸酯的组合在OSU阻燃和烟密度试验中优于聚硅氧烷嵌段-共-热塑性组合物或溴化热塑性组合物。
表4
Figure BDA0000391159290000711
Figure BDA0000391159290000721
比较例7不含溴并且没有通过OSU2-min总值和峰值热释放测试,值大于65。在本次测试中比较例7通过了DsMax阻燃测试。比较例8不存在硅氧烷,其通过了OSU阻燃和峰值热释放试验,值低于65,DsMax值合格,值低于200,然而,比较例8极脆,这将使其难以机械加工而形成部件,同时具有高密度,这将有损于生产轻质轨道车辆所需的重量节省。相比之下具有聚(硅氧烷-碳酸酯)和溴化共聚碳酸酯的组合物通过了OSU阻燃和峰值热试验,值低于65,并表现出的DsMax烟雾结果低于15,标准偏差低于4.4单位。
3、含TBBPA-BPA共聚物的6D30(SiPC2)、6D45(SiPC3)和20D45(SiPC3)组合物
一系列采用溴共聚碳酸酯的组合物的阻燃和烟雾性能如表5所示,溴共聚碳酸酯具有26wt%的溴原子,硅氧烷嵌段共-聚碳酸酯具有45和30的平均值硅氧烷链长度,共聚物中硅氧烷含量为6wt%,聚(硅氧烷-碳酸酯)具有平均45个聚硅氧烷单元和20wt%硅氧烷。
实施例,实施例9-22举例说明了聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯共聚物的组合物保持了OSU阻燃和热性能以及烟雾性,其中硅氧烷链长度为30和45个聚硅氧烷单元,共聚物中硅氧烷的wt%低至5wt%和高达20wt%。组合物中不含聚(硅氧烷-碳酸酯)的比较例9(表5)和比较例5(表3),没有通过DsMax烟试验,值为195和457,或者由于分别78和243单元的高值和高标准偏差而没有一致通过。这个结果再次说明,在共混物中存在硅氧烷对于获得一致的烟雾性能合格值是必要的。
实施例16(无热稳定剂),当相比于实施例17(包含类似实施例16的硅氧烷和溴含量,但含有热稳定剂)时,证明热稳定剂IRGAPHOS168并未显著影响组合物的阻燃或烟雾性能。
高冲击强度组合物
通过OSU阻燃和烟试验以及具有优异的室温延展性能和高流动性能的配制品,也可以通过溴化聚碳酸酯共聚物和聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯的某些组合而获得。例如,表5中的实施例9、实施例12和实施例22通过了2-min阻燃和热释放试验,阻燃和热释放值低于65且烟雾值低于200,并显示出延展性100%的优异室温延展性和在高熔体流动值(MVR值为9.6-12cc/10min)下大于500J/m的冲击能量。表5的结果表明,聚硅氧烷含量大于1%的组合物获得了高的室温冲击强度(实施例14和实施例15都具有相同的溴含量,但实施例14具有1%的聚硅氧烷而实施例15具有2wt%的聚硅氧烷含量,实施例14没有延展性和室温冲击强度,而实施例15显示出部分室温延展性)。此外,对于组合物具有低于13wt%的溴化共聚碳酸酯含量以获得高延展性(实施例9和实施例10在其组合物中都有2wt%的聚硅氧烷,但实施例9具有来自溴化共聚物的10.4wt%溴含量,而实施例10具有13wt%的溴含量,实施例9具有优异的室温冲击强度,然而实施例10却具有低的室温冲击强度)也是合乎需要的。实施例表明,具有20wt%聚硅氧烷含量的聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯比具有6%含量的共聚物稍有效地提供了高延展性和室温冲击强度。实施例9由共聚物中具有20wt%聚硅氧烷的聚(硅氧烷-碳酸酯)制成而实施例15由共聚物中具有6wt%聚硅氧烷的聚(硅氧烷-碳酸酯)制成,而二者都具有相同的溴和聚硅氧烷含量,但实施例9比实施例15具有更高的冲击强度和延展性值。另外,表5中的数据表明,同时使用具有平均值硅氧烷链长度为45和30个重复单元的聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯可以获得高冲击强度值。而且,使用具有20%聚硅氧烷含量或6%聚硅氧烷的共聚物都可以获得高延展性。在聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯具有6%的聚硅氧烷含量的情况下,也可以获得透明度。在聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物中使用长的硅氧烷链长度(链长度大于10个重复单元)以及约6wt%的硅氧烷的一个特别的好处是,除了保持组合物中优异的OSU阻燃和烟雾性能之外,还可以获得高冲击强度和透明度的组合。尤其是由共聚物中具有45个硅氧烷的平均链长度且硅氧烷大约6wt%的聚(硅氧烷-碳酸酯)配制而成的具有2wt%硅氧烷和7.8wt%溴含量的实施例12,具有悬臂梁切口试验期间100%的室温延展性、3.3%的优异浊度值和88%的优异透光率,同时具有46的OSU阻燃值、55的峰值热释放值和30的DsMax烟值。由共聚物中具有30个硅氧烷的平均链长度和硅氧烷约6wt%的聚(硅氧烷-碳酸酯)配制而成的具有3.0wt%硅氧烷和10.4wt%溴含量的实施例22,也表现出优异的冲击性能、透明度、浊度以及阻燃性和烟性能。
Figure BDA0000391159290000741
Figure BDA0000391159290000751
透明组合物
通过OSU和烟试验并具有很高透光率值百分率(大于85%)、很低浊度值(小于2.5%)和低黄色值(小于6)的配制品也可以使用聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯共聚物的组合物而获得。通过OSU阻燃和烟试验的具有高透光率、低浊度和低黄色指数值的配制品,尤其适用于轨道车辆上的窗制品、仪表和仪表盘盖和内窗防尘罩。满足OSU阻燃和烟试验的规定并具有高透光百分率、低浊度和低黄色指数值的配制品,可以由各种聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯与溴化聚碳酸酯共聚物而获得。实施例包括由共聚物中具有10个聚硅氧烷重复单元和1%聚硅氧烷含量的聚(硅氧烷-碳酸酯)制备的上述表3中的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4;由共聚物中具有10个聚硅氧烷重复单元和5wt%聚硅氧烷含量的聚(硅氧烷-碳酸酯)制备的上述表4中的实施例5、实施例6、实施例7和实施例8;由共聚物中具有45个聚硅氧烷重复单元和6wt%聚硅氧烷含量的聚(硅氧烷-碳酸酯)制备的上述表5中的实施例13和实施例14;和由共聚物中具有30个聚硅氧烷重复单元和6wt%聚硅氧烷含量的聚(硅氧烷-碳酸酯)制备的上述表5中的实施例22。黄色指数一般随着组合物中溴化共聚碳酸酯的wt%增加而增大,百分浊度值一般随着组合物中聚硅氧烷的wt%增加以及共聚物中聚硅氧烷链长度(30和45个聚硅氧烷链长度比10个聚硅氧烷链长度差)增加和聚硅氧烷的wt%(共聚物中20wt%聚硅氧烷远差于6wt%聚硅氧烷)增加而增大。这些结果进一步表明,提供适用于窗应用的最佳透明度、浊度值和YI值和黄色指数值的聚(硅氧烷-碳酸酯)是共聚物中具有约10个聚硅氧烷重复单元和1wt%聚硅氧烷含量的聚(硅氧烷-碳酸酯)。
低OSU热释放、低烟雾值的含TiO2组合物
二氧化钛是用于增加聚合物组合物的白度的常见添加剂。具有聚(硅氧烷-碳酸酯)和溴化共聚碳酸酯的组合物经过制备也含有各种含量的二氧化钛,以确定其对热塑性组合物的密度和稳定性的影响。这些结果如表6所示。
表6
Figure BDA0000391159290000771
表6中的数据说明,相比于不含TiO2的对照物(实施例23),熔体稳定性随着TiO2含量增加而降低(实施例24-实施例29),这通过在300℃下加热6和8min之后MVR值的变化而测定。为了达到20%以下的熔体变化,4PHR以下的TiO2可以用于热塑性组合物中(实施例24-实施例26对实施例27-实施例29)。
表7中的数据显示了TiO2对存在和不存在聚(硅氧烷-碳酸酯)的组合物的烟密度性能的影响。
表7
Figure BDA0000391159290000772
Figure BDA0000391159290000781
表7中的结果表明,组合物中聚(硅氧烷-碳酸酯)的降烟能力并不会由于TiO2的存在而降低,即使本领域已知TiO2可以提高聚碳酸酯阻燃性能。即使在存在2PHR TiO2,无任何聚(硅氧烷-碳酸酯)时,比较例10也没有通过低于200的DsMax烟目标,具有的值为231。相比之下实施例30(存在聚(硅氧烷-碳酸酯))则通过了低于200的DsMax测试目标值,其值仅为72。
此外,由含TiO2的组合物模制成型部件的冲击强度性通过存在聚(硅氧烷-碳酸酯)而提高,这由表6中的实施例24-29和表7中的实施例30(其表现出100%的室温延展性性能)例证,而比较例10却具有0%的室温延展性性能。
低OSU热释放低烟热塑性组合物的密度
表3-5中的密度结果说明了最强烈影响不含TiO2的组合物的密度的因素。对密度产生最强影响的是热塑性组合物中的wt%溴。例如,在表3中的比较例2、比较例3、比较例4、比较例5、和比较例6中,wt%溴从0wt%增加至13wt%,则密度从1.198g/cc增大至1.315g/cc。类似的趋势如表4所示,其中wt%溴从0增加至26wt%而密度从1.183g/cc增大至1.450g/cc。上述表5中的结果也说明,增加组合物中硅氧烷的含量确实稍微降低组合物中的密度。例如,wt%溴在比较例10和实施例13-实施例15中都相同,为10.4wt%,但wt%硅氧烷从0增加至2.0wt%,密度从1.291g/cc降低至1.277g/cc。硅氧烷的链长度或聚(硅氧烷-碳酸酯)中的wt%硅氧烷,基于表5中的结果,并未显示出对密度的较大影响。为了获得低于某些轨道车辆应用的1.320g/cc的最大目标密度,似乎可以使用低于15wt%的溴。
二氧化钛的存在进一步增大了组合物的密度,如表6所示。在表6中,所示组合物具有3.0wt%的硅氧烷和10.4wt%的溴含量和逐渐增大的TiO2含量。在实施例23-29中wt%二氧化钛从0wt%增大至7wt%而密度则从1.278g/cc增大至1.340g/cc。因此,为了达到低于1.320的最大密度,组合物中可以使用小于5wt%的二氧化钛,如表6中所示。
综合各个表格中的这些结果表明,达到某些轨道车辆应用的目标最大密度1.320g/cc可以通过平衡溴化共聚碳酸酯的量和二氧化钛的量而实现。溴含量低于13wt%且钛含量低于5wt%可以用于满足轨道车辆密度目标的白产品组合物(实施例24-实施例27对实施例28-实施例29)。
替代溴源
在使用三种不同含溴添加剂的组合物中具有类似wt%聚硅氧烷和类似wt%溴的热塑性组合物之间进行了性能对比,具体而言这些含溴添加剂是溴化环氧低聚物(F3100,来自ICL Industrial Products,实施例30)、溴化聚碳酸酯低聚物(BC52,实施例31)和溴化共聚碳酸酯(TBBPA-BPA共聚物,实施例32)。其结果如表8所示。
表8
Figure BDA0000391159290000791
Figure BDA0000391159290000801
表8中的结果表明,使用不同溴源作为阻燃剂的含硅氧烷热塑性组合物达到了目标阻燃和烟性能(低于65的2-min总热量释放和峰值热值以及低于200的烟DsMax值)。实施例31相比于实施例32的高冲击强度值(在悬臂梁切口试验中100%延展性),说明了当需要高韧性的配制品时选择Mw至少约15,000的含溴组合物的重要性。还发现了实施例32的高透明度(大于75%)和低浊度(小于10%)。此外,所有三种组合物都显示出密度值低于1.320g/cc的上限。
其它添加剂
常用于聚碳酸酯中作为阻燃剂的添加剂对由聚(硅氧烷-碳酸酯)和溴化共聚碳酸酯的组合制成的组合物的烟密度性能的影响,也进行了研究,其结果如表9中所示。
当按照常用于提高阻燃性能、改善颜色稳定性、或降低聚碳酸酯中浊度的水平使用时,所示添加剂表明对热塑性组合物的阻燃性能没有影响。实施例34(含TiO2)具有类似于实施例35-39(含阻燃剂,颜色稳定或浊度降低添加剂)的DsMax值(实施例34具有的DsMax为21,而对表9的组合物测定的最高DsMax值为29)。
表9
Figure BDA0000391159290000811
其它含硅酮添加剂
用其它含硅酮添加剂代替聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯的冲击强度也进行了研究,结果如表10中所示。
表10
Figure BDA0000391159290000812
Figure BDA0000391159290000821
表10中的结果表明,没有任何一种硅氧烷源表现得如本发明的聚(硅氧烷-碳酸酯)一样好。表3的实施例3和实施例4(含0.4wt%的聚硅氧烷含量和7.8wt%或10wt%溴)的结果表明,同时通过了OSU热释放和烟试验,对于OSU试验的值低于65,对于烟试验的值低于200。相比之下,比较例12、比较例13、和比较例14具有略高的硅氧烷含量(0.5wt%)和相同的溴含量(7.8wt%),其没有通过烟试验,DsMax值为300以上。因此,相比于本文中的聚(硅氧烷-碳酸酯),这些其它硅酮源不太能有效抑制烟试验中的烟。虽然不期望受任何具体理论的束缚,但认为以较低挥发性、较小流动性(高Tg)、高分子量聚合物提供硅氧烷有助于保持组合物中硅氧烷更长且保持硅氧烷在燃烧期间更好地分散。
颜色稳定性和耐候性性能
在运输行业中所用的材料,尤其是通过了OSU和DsMax烟雾要求的那些,当暴露于户外灯时,往往稳定性较差。因此厂商必须对最终部件喷漆或承担这些部件泛黄变色或其它褪色的风险。为了证明聚(硅氧烷-碳酸酯)和溴化共热塑性组合物比现有技术中发现的那些组合物改善了颜色稳定性性能,在亮白色包装中配制存在和不存在UV稳定添加剂的组合物。这些组合物和结果如表11所示。
表11
Figure BDA0000391159290000831
所有这些组合物在悬臂梁切口试验中具有100%的延展性,具有低于1.320g/cc的密度要求(数据未显示),所有都表明通过了OSU热释放和烟试验中的值,OSU值低于65,烟DsMax值低于200。
亮白样品板放置于45°角南向的架上,并暴露于未阻挡的太阳光,暴露466h,随后通过采用分光光度计测定曝光板的反射光测试颜色变化。颜色稳定性/耐候性结果如表12中所示。
表12
Figure BDA0000391159290000841
(a)白LEXAN*FST9705板。*SABIC Innovative Plastics IP BV的商标
本发明所有四个样品(实施例40-43)具有比现有商业OSU对照树脂更好的颜色稳定性。所有含UV稳定添加剂的三个样品,甚至在466h之后,比无UV稳定剂的样品表现出更加低的泛黄趋势,这通过低DE值确定。本发明组合物相对于具有可比较的OSU烟和阻燃性质但在组合物中使用聚芳基化聚(硅氧烷-碳酸酯)的组合物(LEXAN*FST9705聚合物)的颜色稳定性的益处,也通过466h的气候老化之后将实施例40的DE值相比于FST9705(都不含UV稳定添加剂的样品)进行举例说明。FST9705表现出相对于比较例15高得多的DE值(DE7.9对0.7)。
聚(硅氧烷-醚酰亚胺)组合物的以下实施例中所用的材料列于表13中。这些实施例中的含量,除非另外注明,都是以重量份/100重量份聚合物总量计的。
表13
Figure BDA0000391159290000842
如下在30mm Werner Pfleiderer双螺杆挤出机上制备本实施例。所有组分采用颜料搅拌器或转鼓干混约4min。双螺杆挤出机包括位于模面附近的真空口。组合物采用所施加的20+Hg英寸真空进行复合,并在水浴中冷却之后切成粒料。
在300-320℃下操作且成型温度为80℃的260吨(236公吨)Van Dorn或85吨Van Dorn模制机上,在121℃下干燥4h之后,模制组合物。本领域技术人员将认识到,本方法并不仅限于这些温度或加工设备。
所有的性能测试如上进行。
比较例44和45
比较例1和2表明,含硅氧烷的树脂和含溴树脂之间的协同作用可以实现低热释放和低烟密度在本领域内还是未知的。根据美国专利号US7,790,292,(来自实施例2-15),含硅氧烷的聚(酯-碳酸酯)共聚物可以与包括含硅氧烷的聚(酯-碳酸酯)共聚物和12wt%含溴聚碳酸酯共聚物的商用组合物相比。结果如表14中所示。
表14
Figure BDA0000391159290000851
这些数据表明,向含硅氧烷的聚(酯-碳酸酯)中加入溴共聚物并不会产生烟性能的改善,一般而言,这些结果并不比不含溴化聚合物的含硅氧烷聚(酯-碳酸酯)更好或更坏。
此外,根据美国专利号US2007/0129492,要求高芳基化酯水平和低聚碳酸酯水平才能通过OSU试验。相比之下,以下数据表明,当使用本发明的组合物时,并不需要芳基化物就能获得良好的OSU热释放值。
实施例46-49
这些实施例表明来自聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的硅氧烷和溴化聚合物对热塑性组合物的热释放和烟密度具有协同效应。结果如表15中所示。
表15
Figure BDA0000391159290000861
制备了一系列采用聚(醚酰亚胺-硅氧烷)嵌段共聚物、溴化聚合物和聚碳酸酯的共混物(实施例46-实施例48),并相对于无硅氧烷的比较例(比较例49)进行了比较。在没有聚(醚酰亚胺-硅氧烷)嵌段共聚物的情况下,烟水平高于DsMax的FAA可接受限值200,并且在E662试验中具有高标准偏差(表14)。峰值热释放速率在OSU试验中也高于65的FAA可接受限值。在加入聚(醚酰亚-硅氧烷)的情况下,烟水平显著下降,标准偏差始终低于25(表14)。再次加入聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的情况下,峰值OSU值下降,始终低于65的FAA标准20点。
另外,本发明组合物相对于对照物(比较例49)改善了韧性。对照物具有的冲击强度值低于2ft-lbs/in;而实施例46-实施例48具有高于2ft-lbs/in的冲击强度值。所有组合物在MAI试验中具有100%的室温延展性。
实施例50-54
热塑性组合物的目标透明度或浊度可以通过调节热塑性组合物中溴和硅氧烷单元的总量而达到。可以使用不同聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合。含硅氧烷共聚物可以具有的第一重复单元是碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合。聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物尤其值得提及。溴化聚合物可以是,例如,TBBPA-BPA、BC-52、或溴化环氧。有前景的范围和特别有前景的实施例如表16所示。在所示聚合物总量低于100wt%的情况下,存在可选的第三聚合物,以使聚合物的重量总计达100wt%。
制备了一系列使用具有其为碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合的第一重复单元的含硅氧烷共聚物,尤其是聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物,更具体而言,衍生自双酚A和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元的含硅氧烷共聚物和溴化聚合物(TBBPA-BPA、BC-52、或溴化环氧树脂)的共混物。作为透光率和浊度测定的澄清度根据CIE1931进行测定。通过控制硅氧烷嵌段尺寸、每种共聚物中硅氧烷的量、和最终配制品中硅氧烷的总量,可选地结合加入多种扩散剂颗粒,由这种组合物制成的样品具有的所示性质,包括低烟密度和最大热释放率,都保持于FAR25.853(d)所规定的的限值内。
如以上所述,透明组合物,例如实施例55的透明组合物可以广泛采用各种不同含硅氧烷共聚物及其组合而获得,条件是含硅氧烷共聚物的模制板具有3%以下的%浊度值,这采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下测定。可以用于生产透明组合物的含溴聚合物和含硅氧烷共聚物的实例列于表17中。
表17
Figure BDA0000391159290000891
(1)在60密尔(1.5mm)下。
(2)基本不透明。
实施例56-59
这些实施例显示出各种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和溴化聚合物或低聚物对冲击强度以及高冲击强度和中等冲击强度热塑性组合物的着色性的影响。结果如表17中所示。
Figure BDA0000391159290000901
制备了一系列采用具有其为碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合的第一重复单元的含硅氧烷共聚物,尤其是聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物,更具体而言,衍生自双酚A和衍生自式(15)、式(16)或其组合的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)嵌段单元的含硅氧烷共聚物和溴化聚合物(TBBPA-BPA、BC-52、或溴化环氧树脂)的共混物。冲击强度根据ASTM D256-10进行测定。当样品在进行注塑成型时显示出没有流线或最低流线、涡漩或浇口晕白时,考虑良好的着色性。在视觉上所有模制部件颜色是均匀的。另外,基色(不含共混物着色剂时的共混物颜色)具有低YI,例如,低于YI=12,尤其是低于8,更具体而言低于5。通过控制硅氧烷嵌段尺寸、在每种共聚物中的硅氧烷的量、和在最终配制品中的硅氧烷总量,可选地结合着色剂,由组合物制成的样品具有可控的冲击强度。同样,低烟密度和最大热释放率保持于FAR25.853(d)规定的限值内。
本文公开的范围是内含性和可组合性的(例如,“高达25wt%,或,更具体而言,5wt%-20wt%”的范围,是包括端点和“5wt%-20wt%”范围的所有中间值,等)。“组合”包括组合物、共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,术语“第一”,“第二”等并不表示任何顺序、数量、或重要性,而是用于要素的相互区分,本文中术语“一种”和“一”不表示数量限制,而表示存在所指项目中的至少一个。整个说明书所指“实施方式”,“其它实施方式”,“一个实施方式”等,是指结合实施方式描述的具体要素(例如,特征、结构和/或特性)都包括在本文中的至少一个实施方式中,可以或不可以存在于其它实施方式中。此外,应当理解的是,所描述要素可以以任何合适的方式结合于不同的实施方式中。如本文所用的后缀“(s)”预想同时包括其修饰的术语的单数和复数,从而包括那个术语的中的至少一种(例如,着色剂包括至少一种着色剂)。
正如本文中所用“轨道车辆”包括机动车辆,包括,但不限于,机车、客车、轻轨车辆、地铁、电车、小推车、磁悬浮列车、和缆车。
化合物使用标准命名法描述。例如,任何没有被任何所示基团取代的位置应理解为具有其通过所示键或氢原子填充的价态。不是在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基基团的碳连接。术语“烷基”包括具有指定碳原子数目的C1-30的支链和直链不饱和脂族烃基。烷基的实例包括,但不限于,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及辛基正和仲辛基。术语“芳基”是指含有指定碳原子数目的芳族部分,如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。术语“烃基”涵盖含有指定碳原子数目并具有碳、氢和可选的1-3个选自O、S、P和N的杂原子的基团。烃基可以包含饱和、不饱和或芳族部分,或者包含任何前述例如,烷基部分和芳族部分的组合。烃基可以被卤代,尤其是氯代、溴代、或氟代,包括全氟代。术语“芳基”包括具有芳族部分,可选地连同饱和或不饱和部分的基团。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。然而,如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相矛盾或冲突,则本申请的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
虽然本发明已经参照实施方式进行了描述,但本领域技术人员将理解,可以作出各种改变,等同物可以取代其要素而不脱离本发明的范围。此外,可以进行许多修改以使具体的情况或物质适应于本发明的教导,而不脱离其基本范围。因此,预期本发明不限于作为设想用于实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方式,而是本发明将包括落入附加权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (83)

1.一种轨道车辆用组件,其中所述组件是隔板或灯罩,并且其中所述轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物包含:
提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的总计0.2wt%-6.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,
提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,和
可选的第三聚合物,其中所述含硅氧烷共聚物、所述含溴聚合物、和所述可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%,以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的0.05wt%-10wt%的光扩散添加剂;
其中所述热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有:
20%-90%的透光率或70%-99.9%的浊度,各自采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,
低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及
当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验Dmax值。
2.根据权利要求1所述的轨道车辆组件,包含:
基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的35wt%-50wt%的所述含溴聚合物;以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的10wt%-65wt%的所述含硅氧烷共聚物,其中所述含硅氧烷共聚物含有第一重复单元和具有下式的聚(硅氧烷)单元:
其中R各自独立地是C1-C30烃基,而E具有5-200的平均值。
3.根据权利要求1-2任一项所述的轨道车辆组件,其中所述含硅氧烷共聚物包含:
具有5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-2wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物占0.2wt%-6.5wt%的总硅氧烷单元,以及
具有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-10wt%硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述可选的第二含硅氧烷共聚物占0wt%-6.3wt%的总硅氧烷单元。
4.根据权利要求1-3任一项所述的轨道车辆组件,包含:基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物的总重量,
10wt%-65wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度;以及
0-55wt%的所述可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度。
5.根据权利要求1-4任一项所述的轨道车辆组件,其中所述含硅氧烷共聚物包含:
具有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-10wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物占0.2wt%-6.5wt%的总硅氧烷单元,以及
具有5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-2wt%硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述可选的第二含硅氧烷共聚物占0-1.5wt%的总硅氧烷单元。
6.根据权利要求1-5任一项所述的轨道车辆组件,包含:基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物的总重量,
10wt%-65wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度;以及
0-55wt%的所述可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度。
7.根据权利要求1-6任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一重复单元含有碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一和第二含硅氧烷共聚物是衍生自至少一种含二羟基芳族聚碳酸酯单元和至少一种式(1)、式(2)的聚硅氧烷双酚或其组合的聚(碳酸酯-硅氧烷):
Figure FDA0000391159280000031
其中,
R各自独立地是C1-C30烃基,
R2各自独立地是C7-C30烃基,
Ar是C6-C30芳族基团,以及
E是在每个嵌段中硅氧烷单元的平均数。
9.根据权利要求1-8任一项所述的轨道车辆组件,其中,
所述第一和第二含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自下式的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)单元、或其组合:
Figure FDA0000391159280000041
其中,E是在每个嵌段中硅氧烷单元的平均数;
所述含溴聚合物是溴化环氧聚合物,包含衍生自双酚A的第一碳酸酯重复单元和衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚、四溴-双酚A均聚物的第二重复溴化碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物,或前述中的至少一种的组合;以及
所述可选的第三聚碳酸酯是双酚A均聚物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的轨道车辆组件,其中所述光扩散添加剂包括硅酮、聚甲基倍半硅氧烷、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二酯共聚物、TiO2,或前述中的至少一种的组合。
11.根据权利要求1-10任一项所述的轨道车辆组件,进一步包含基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。
12.一种轨道车辆组件,其中所述轨道车辆组件是手推车侧壁、通道门、或通道面板,并且其中所述轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物包含:
提供基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-6.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,
提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,以及
可选的第三聚合物,其中所述含硅氧烷共聚物、所述含溴聚合物、和所述可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;
其中,所述热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有:
70%-87%的透光率或2%-10%的浊度,各自采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,
低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及
当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验Dmax值。
13.根据权利要求12所述的轨道车辆组件,包含:
基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的35wt%-50wt%的含溴聚合物;以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的10wt%-65wt%的含硅氧烷共聚物,其中所述含硅氧烷共聚物含有第一重复单元和具有下式的聚(硅氧烷)单元:
Figure FDA0000391159280000061
其中R各自独立地是C1-C30烃基,而E具有5-200的平均值。
14.根据权利要求12-13任一项所述的轨道车辆组件,所述含硅氧烷共聚物包含:
具有5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-2wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物占0.2wt%-6.5wt%的所述总硅氧烷单元,以及
具有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-10wt%硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述可选的第二含硅氧烷共聚物占0-6.2wt%的所述总硅氧烷单元。
15.根据权利要求12-14任一项所述的轨道车辆组件,包含:基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物的总重量,
5wt%-65wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度;以及
0-60wt%的所述可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度。
16.根据权利要求12-15任一项所述的轨道车辆组件,其中所述含硅氧烷共聚物包含:
含有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的2wt%-10wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物占0.3wt%-4.0wt%的总硅氧烷单元,以及
包含5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-2wt%硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述可选的第二含硅氧烷共聚物占0-0.4wt%的总硅氧烷单元。
17.根据权利要求12-16任一项所述的轨道车辆组件,包含:基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量,
5wt%-65wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度;以及
0-60wt%所述可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物具有5-15的平均硅氧烷嵌段长度。
18.根据权利要求12-17任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一重复单元含有碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合。
19.根据权利要求12-18任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一和第二含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),衍生自至少一种含二羟基芳族聚碳酸酯单元和至少一种式(1)、式(2)的聚硅氧烷双酚,或其组合:
Figure FDA0000391159280000071
其中,
R各自独立地是C1-C30烃基,
R2各自独立地是C7-C30烃基,
Ar是C6-C30芳族基团,以及
E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数。
20.根据权利要求12-19任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一和第二含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),包含:
衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自下式的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)单元、或其组合:
Figure FDA0000391159280000081
其中E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数;
所述含溴聚合物是溴化环氧聚合物,包含衍生自双酚A的第一碳酸酯重复单元和衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚、四溴-双酚A均聚物的第二重复溴化碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物,或前述中的至少一种的组合;以及
所述可选的第三聚碳酸酯是双酚A均聚物。
21.根据权利要求12-20任一项所述的轨道车辆组件,进一步包含基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。
22.一种的轨道车辆组件,其为隔板或灯罩,其中所述轨道车辆组件由根据权利要求12-21任一项所述的热塑性聚合物组合物模制或成型,进一步包含基于所述热塑性组合物中所述聚合物总重量的0.2wt%-3.0wt%的光扩散添加剂。
23.根据权利要求12-22任一项所述的轨道车辆组件,其中所述扩散添加剂是硅酮、聚甲基倍半硅氧烷、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二酯共聚物、TiO2,和前述中的至少一种的组合。
24.根据权利要求12-23任一项所述的轨道车辆组件,包含0.2wt%-3.0wt%的聚甲基倍半硅氧烷光扩散添加剂。
25.根据权利要求12-24任一项所述的轨道车辆组件,包含0.4wt%-1.5wt%的交联聚(甲基丙烯酸甲酯)光扩散添加剂、0.4wt%-1.5wt%的所述聚甲基倍半硅氧烷光扩散添加剂,或其组合,条件是光扩散添加剂的总量为3.0wt%以下。
26.一种轨道车辆组件,其中所述轨道车辆组件是窗、窗防尘罩、隔板、灯罩、电子屏、显示器罩、或塑料镜,并且其中所述轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物包含:
提供基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-1.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物;
提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的9wt%-13wt%的溴的有效量的含溴聚合物,以及
可选的第三聚合物,其中所述含硅氧烷共聚物、所述含溴聚合物、和所述可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;
其中,所述热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有:
87%以上的透光率或2%以下的浊度,各自采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,
低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及
当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验Dmax值。
27.根据权利要求26所述的轨道车辆组件,包含:
基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的35wt%-50wt%的所述含溴聚合物;以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的10wt%-65wt%的所述含硅氧烷共聚物,其中所述含硅氧烷共聚物含有第一重复单元和具有下式的聚(硅氧烷)单元:
Figure FDA0000391159280000101
其中,R各自独立地是C1-C30烃基,而E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数。
28.根据权利要求26-27任一项所述的轨道车辆组件,其中所述含硅氧烷共聚物包含:
含有5-20的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-2wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物占0.2wt%-1.5wt%的总硅氧烷单元,以及
含有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的0.5wt%-10wt%硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述可选的第二含硅氧烷共聚物占0-1.3wt%的总硅氧烷单元。
29.根据权利要求26-28任一项所述的轨道车辆组件,包含:基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物的总重量,
20wt%-65wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物具有5-20的平均硅氧烷嵌段长度;以及
0-30wt%的所述可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物具有20-40的平均硅氧烷嵌段长度。
30.根据权利要求26-29任一项的所述的轨道车辆组件,其中所述第一重复单元含有碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合。
31.根据权利要求26-30任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一和第二含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),衍生自至少一种含二羟基芳族聚碳酸酯单元和至少一种式(1)、式(2)的聚硅氧烷双酚或其组合:
Figure FDA0000391159280000111
其中,
R各自独立地是C1-C30烃基,
R2各自独立地是C7-C30烃基,
Ar是C6-C30芳族基团,以及
E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数。
32.根据权利要求26-31任一项所述的轨道车辆组件,其中,
所述含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自以下式的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)单元、或其组合:
Figure FDA0000391159280000121
其中E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数;
所述含溴聚合物是溴化环氧聚合物,包含衍生自双酚A的第一碳酸酯重复单元和衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚、四溴-双酚A均聚物的第二重复溴化碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物,或前述中的至少一种的组合;以及
所述可选的第三聚碳酸酯是双酚A均聚物。
33.根据权利要求26-32任一项所述的轨道车辆组件,进一步包含基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。
34.根据权利要求26-33任一项所述的轨道车辆组件,包含:
0.00003wt%-0.001wt%的蓝色着色剂和0.00003wt%-0.001wt%的紫色着色剂;
亚磷酸酯热稳定剂;以及
UV吸收剂。
35.根据权利要求26-34任一项所述的轨道车辆组件,其中所述蓝色着色剂是颜料蓝60,且紫色着色剂是溶剂紫36。
36.根据权利要求26-35任一项所述的轨道车辆组件,其中所述UV吸收剂是2,2’-(1,4-亚苯基)二-2,2’-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);2-(2′-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑;2-(2H-苯并三唑-2-基)4,6-二(1-乙基-1-苯乙基)苯酚;或包含前述中的至少一种的组合。
37.一种轨道车辆组件,其中所述组件是隔板或灯罩,并且其中所述轨道车辆组件由根据权利要求26-36任一项所述的所述热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物进一步包含基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的0.2wt%-2.0wt%的光扩散添加剂。
38.根据权利要求26-37任一项所述的轨道车辆组件,其中所述扩散添加剂包括硅酮、聚甲基倍半硅氧烷、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二酯共聚物、TiO2,或前述中的至少一种的组合。
39.根据权利要求26-38任一项所述的轨道车辆组件,包含0.2wt%-2.0wt%的所述聚甲基倍半硅氧烷光扩散添加剂。
40.根据权利要求26-39任一项所述的轨道车辆组件,包含0.4wt%-1.5wt%的所述交联聚(甲基丙烯酸甲酯)光扩散添加剂、0.4wt%-1.5wt%的所述聚甲基倍半硅氧烷光扩散添加剂,或其组合,条件是光扩散添加剂的总量为3wt%以下。
41.根据权利要求26-40任一项所述的轨道车辆组件,其中所述组件是包括由框架支持的板的窗制品,其中所述板由所述热塑性聚合物组合物模制或成型。
42.根据权利要求26-41任一项所述的轨道车辆组件,其中所述板具有第一侧面和相对的第二侧面,以及所述窗制品进一步包括设置于所述第一侧面上的第一硬涂层和所述第二侧面上的第二硬涂层。
43.根据权利要求26-42任一项所述的轨道车辆组件,进一步包含:
设置于所述第一硬涂层和所述板的第一侧面之间的第一紫外光阻挡层,以及
设置于所述第二硬涂层和所述板的第二侧面之间的第二紫外光阻挡层。
44.根据权利要求26-43任一项所述的轨道车辆组件,其中所述组件是窗的防尘罩,所述窗包括:
由间隔分开的外窗和内窗;
由间隔与内窗分开的防尘罩,以及
框架,
其中,所述外窗、内窗和防尘罩固定于所述框架内以使所述内窗设置于所述防尘罩和所述外窗之间,并且基本与所述防尘罩和所述外窗的每一个都共面。
45.根据权利要求26-44任一项所述的轨道车辆组件,其中所述组件是镜子,包括:
由所述热塑性聚合物组合物模制或成型的层,
设置于所述层的第一侧面表面上的硬涂层,以及
设置于所述层的与所述第一侧面相对的第二侧面表面上的不透明层。
46.根据权利要求26-45任一项所述的镜子,其中所述不透明层是金属层。
47.根据权利要求26-46任一项所述的镜子,进一步包含设置于与由所述热塑性聚合物组合物模制或成型的所述层相对的所述不透明层表面上的保护涂层。
48.一种轨道车辆组件,其中所述组件是通道门面板、座位组件和行李车组件,其中所述轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物包含:
提供基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-6.0wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,可选的第二含硅氧烷共聚物,
提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,以及
可选的第三聚合物,其中所述含硅氧烷共聚物、所述含溴聚合物和所述可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;以及
其中,所述热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有:
480J/m以上的悬臂梁缺口冲击强度,在0℃下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,
低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及
当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验Dmax值。
49.根据权利要求48所述的轨道车辆组件,包含:
基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的35wt%-50wt%的所述含溴聚合物;以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的10wt%-65wt%的所述含硅氧烷共聚物,其中所述含硅氧烷共聚物含有第一重复单元和具有下式的聚(硅氧烷)单元:
Figure FDA0000391159280000161
其中R各自独立地是C1-C30烃基,而E具有5-200的平均值。
50.根据权利要求48-49任一项所述的轨道车辆组件,其中所述含硅氧烷共聚物包含:
具有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的15wt%-25wt%的硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中所述可选的第二含硅氧烷共聚物占2.5wt%-6.0wt%的总硅氧烷单元;以及
具有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的4wt%-10wt%硅氧烷含量的可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物占0-3.0wt%的总硅氧烷单元。
51.根据权利要求48-50任一项所述的轨道车辆组件,包含:
13wt%-40wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物具有40-50的平均硅氧烷嵌段长度;以及
0-37wt%的所述可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物具有40-50的平均硅氧烷嵌段长度。
52.根据权利要求48-51任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一重复单元含有碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合。
53.根据权利要求48-52任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一和第二含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),衍生自至少一种含二羟基芳族聚碳酸酯单元和至少一种式(1)、式(2)的聚硅氧烷双酚,或其组合:
其中,
R各自独立地是C1-C30烃基,
R2各自独立地是C7-C30烃基,
Ar是C6-C30芳族基团,以及
E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数。
54.根据权利要求48-53任一项所述的轨道车辆组件,其中,
所述含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自下式的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)单元、或其组合:
Figure FDA0000391159280000172
其中E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数;
所述含溴聚合物是溴化环氧聚合物,包含衍生自双酚A的第一碳酸酯重复单元和衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚、四溴-双酚A均聚物的第二重复溴化碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物,或前述中的至少一种的组合;以及
所述可选的第三聚碳酸酯是双酚A均聚物。
55.一种着色轨道车辆组件,其中所述组件是装载箱组件、杂志架、座位组件、行李车组件、和通道门面板,其中所述轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物包含:
提供基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-5.3wt%硅氧烷单元的有效量的第一含硅氧烷共聚物,
提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,和
可选的第三聚合物,其中所述含硅氧烷共聚物、所述含溴聚合物和所述可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂,
其中所述热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有:
400J/m以上的悬臂梁缺口冲击强度,在10℃下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,
低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及
当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验Dmax值。
56.根据权利要求55所述的着色轨道车辆组件,包含:
基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的35wt%-50wt%的所述含溴聚合物;以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的10wt%-65wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述含硅氧烷共聚物含有第一重复单元和具有下式的聚(硅氧烷)单元:
Figure FDA0000391159280000191
其中R各自独立地是C1-C30烃基,而E具有5-200的平均值。
57.根据权利要求55-56任一项所述的着色轨道车辆组件,其中所述含硅氧烷共聚物包含:
含有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的15wt%-25wt%硅氧烷含量的第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物占1.0wt%-2.5wt%的总硅氧烷单元,以及
含有25-65的平均硅氧烷嵌段长度和基于所述含硅氧烷共聚物重量的4wt%-10wt%硅氧烷含量的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物占0.3wt%-3wt%的总硅氧烷单元,
条件是所述组合物包含基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-5.3wt%的硅氧烷单元。
58.根据权利要求55-58任一项所述的着色轨道车辆组件,包含:基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量,
5wt%-12wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述第一含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度;以及
38wt%-55wt%的所述可选的第二含硅氧烷共聚物,其中所述第二含硅氧烷共聚物具有35-55的平均硅氧烷嵌段长度。
59.根据权利要求55-58任一项所述的着色轨道车辆组件,其中所述第一重复单元含有碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合。
60.根据权利要求55-59任一项所述的着色轨道车辆组件,其中所述第一和第二含硅氧烷共聚物是衍生自至少一种含二羟基芳族聚碳酸酯单元和至少一种式(1)、式(2)的聚硅氧烷双酚或其组合的聚(碳酸酯-硅氧烷):
Figure FDA0000391159280000201
其中,
R各自独立地是C1-C30烃基,
R2各自独立地是C7-C30烃基,
Ar是C6-C30芳族基团,以及
E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数。
61.根据权利要求55-59任一项所述的着色轨道车辆组件,其中,
所述含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自下式的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)单元、或其组合:
Figure FDA0000391159280000202
其中E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数;
所述含溴聚合物是溴化环氧聚合物,包含衍生自双酚A的第一碳酸酯重复单元和衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚、四溴-双酚A均聚物的第二重复溴化碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物,或前述中的至少一种的组合;以及
所述可选的第三聚碳酸酯是双酚A均聚物。
62.根据权利要求55-61任一项所述的着色轨道车辆组件,包含基于所述组合物中所述聚合物总重量的0.025wt%-5wt%的TiO2
63.根据权利要求55-62任一项所述的着色轨道车辆组件,包含:
0.00002wt%-0.02wt%的溶剂红135、溶剂红52,或前述中的至少一种的组合;以及
0.00002wt%-0.02wt%的颜料蓝28、颜料蓝29:77007,或前述中的至少一种的组合。
64.根据权利要求55-63任一项所述的着色轨道车辆组件,包含0.0001wt%-0.1wt%的碳黑。
65.根据权利要求55-64任一项所述的着色轨道车辆组件,其中喷涂所述组件表面的至少一部分。
66.一种轨道车辆组件,其中所述组件是通道门面板、座位组件、装载箱组件、杂志架、座位组件、行李车组件、通道门面板、呼叫按钮、光挡板、门拉手、门把手、扶手、脚踏板、或行李车,其中所述轨道车辆组件由热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物包含:
提供基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计2.5wt%-6.0wt%硅氧烷单元的有效量的第一含硅氧烷共聚物,以及其中所述含硅氧烷共聚物包含具有10-200个硅氧烷单元/嵌段的硅氧烷嵌段;
提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的9wt%-13wt%的溴的有效量的含溴聚合物,和
可选的第三聚合物,其中所述含硅氧烷共聚物、所述含溴聚合物、和所述可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%;以及
其中所述热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有:
2.0ft-lb/in以上的悬臂梁缺口冲击强度,在室温下根据ASTM D256-10在3.2mm的厚度下测定,
低于65kW-min/m2的OSU积分2-min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各种采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及
当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验Dmax值。
67.根据权利要求66任一项所述的轨道车辆组件,包含:
基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的35wt%-50wt%的所述含溴聚合物;以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的10wt%-65wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述含硅氧烷共聚物含有第一重复单元和具有下式的聚(硅氧烷)单元:
Figure FDA0000391159280000231
其中R各自独立地是C1-C30烃基,而E具有5-200的平均值。
68.根据权利要求66或67任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一重复单元含有碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合。
69.根据权利要求66-68任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一和第二含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),衍生自至少一种含二羟基芳族聚碳酸酯单元和至少一种式(1)、式(2)的聚硅氧烷双酚或其组合:
其中,
R各自独立地是C1-C30烃基,
R2各自独立地是C7-C30烃基,
Ar是C6-C30芳族基团,以及
E是每个嵌段中的硅氧烷单元数。
70.根据权利要求66-70任一项所述的轨道车辆组件,其中,
所述含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自以下式的聚硅氧烷双酚的聚(硅氧烷)单元、或其组合:
Figure FDA0000391159280000241
其中E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数;
所述含溴聚合物是溴化环氧聚合物,包含衍生自双酚A的第一碳酸酯重复单元和衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚、四溴-双酚A均聚物的第二重复溴化碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物,或包含前述中的至少一种的组合;以及
所述可选的第三聚碳酸酯是双酚A均聚物。
71.根据权利要求66-70任一项所述的轨道车辆组件,进一步包含基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。
72.根据权利要求66-71任一项所述的轨道车辆组件,包含基于所述组合物中所述聚合物总重量的0.025wt%-5wt%的TiO2
73.根据权利要求66-72任一项所述的轨道车辆组件,包含:
0.00002wt%-0.02wt%的溶剂红135、溶剂红52,或前述中的至少一种的组合;以及
0.00002wt%-0.02wt%的颜料蓝28、颜料蓝29:77007,或前述中的至少一种的组合。
74.根据权利要求66-73任一项所述的轨道车辆组件,包含0.0001wt%-0.1wt%的碳黑。
75.根据权利要求66-74任一项所述的轨道车辆组件,其中喷涂所述组件表面的至少一部分。
76.一种轨道车辆组件,其中所述轨道车辆组件是窗、窗防尘罩、隔板、灯罩、电子屏、显示器罩、或塑料镜,并且其中所述轨道车辆由热塑性聚合物组合物模制或成型,所述热塑性聚合物组合物包含:
提供基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的总计0.2wt%-1.5wt%硅氧烷单元的有效量的含硅氧烷共聚物,其中所述含硅氧烷共聚物的模制板具有3%以下的浊度值百分比,采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下测定,
提供基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的9wt%-13wt%溴的有效量的含溴聚合物,以及
可选的第三聚合物,其中所述含硅氧烷共聚物、所述含溴聚合物和所述可选的第三聚合物的wt%总计等于100wt%,
其中所述热塑性聚合物组合物的模制样品或成型样品具有:
87%以上的透光率或2%以下的浊度,各自采用颜色空间CIE1931(光源C和2°观测器)在3.2mm的厚度下进行测定,
低于65kW-min/m2的OSU积分2min热释放测试值和低于65kW/m2的峰值热释放速率,各自采用根据联邦航空条例FAR25.853(d)的FAR F25.4的方法进行测定,以及
当在1.6mm的厚度下进行测定时低于200的E662烟试验Dmax值。
77.根据权利要求76所述的轨道车辆组件,包含:
基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的35wt%-50wt%的所述含溴聚合物;以及
基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的10wt%-65wt%的所述第一含硅氧烷共聚物,其中所述含硅氧烷共聚物含有第一重复单元和具有下式的聚(硅氧烷)嵌段单元:
Figure FDA0000391159280000261
其中R各自独立地是C1-C30烃基,而E具有5-200的平均值。
78.根据权利要求76或77任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一重复单元含有碳酸酯单元、酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基醚砜单元、亚芳基醚酮单元,或包含前述单元中的至少一种的组合。
79.根据权利要求76-78任一项所述的轨道车辆组件,其中所述第一和第二含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),衍生自至少一种含二羟基芳族聚碳酸酯单元和至少一种式(1)、式(2)的聚硅氧烷双酚或其组合:
Figure FDA0000391159280000262
其中,
R各自独立地是C1-C30烃基,
R2各自独立地是C7-C30烃基,
Ar是C6-C30芳族基团,以及
E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数。
80.根据权利要求76-79任一项所述的轨道车辆组件,其中,
所述含硅氧烷共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷),包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和衍生自下式的聚硅氧烷双酚或其组合的聚(硅氧烷)单元:
Figure FDA0000391159280000271
其中E是在每个嵌段中的硅氧烷单元的平均数;
所述含溴聚合物是溴化环氧聚合物,包含衍生自双酚A的第一碳酸酯重复单元和衍生自2,2′,6,6′-四溴-4,4′-异亚丙基双酚、四溴-双酚A均聚物的第二重复溴化碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物,或包含前述中的至少一种的组合;以及
所述可选的第三聚碳酸酯是双酚A均聚物。
81.根据权利要求76-80任一项所述的轨道车辆组件,进一步包含基于所述热塑性聚合物组合物中聚合物总重量的0.05wt%-10wt%的光扩散添加剂。
82.根据权利要求76-81任一项所述的轨道车辆组件,其中所述光扩散添加剂包含硅酮、聚甲基倍半硅氧烷、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二酯共聚物、TiO2,或前述中的至少一种的组合。
83.根据权利要求76-82任一项所述的轨道车辆组件,进一步包含基于所述热塑性聚合物组合物中所述聚合物总重量的0.00002wt%-5.0wt%的着色剂。
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