CN101198652A - 聚碳酸酯树脂组合物和成形品 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物和成形品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及即使在熔融混炼时、成形时和长时间高温下使用的环境下，也可以抑制黄色或褐色的着色，机械强度和透明性没有显著降低，流动性提高，尤其是也包括耐热性，具有综合而言取得了平衡的良好性能的防静电性聚碳酸酯树脂组合物，以及将该树脂组合物熔融成形得到的成形品。本发明涉及相对于聚碳酸酯树脂100重量份，配合特定式表示的磺酸盐(A)0.1～5.0重量份、芳香族聚碳酸酯低聚物(B)0.1～10重量份、己内酯类聚合物(C)0.01～8重量份而形成的聚碳酸酯树脂组合物，和将该树脂组合物熔融成形而得到的成形品。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和成形品
技术领域
本发明涉及防静电性聚碳酸酯树脂组合物，更具体而言，涉及具有综合而言取得了平衡的良好性能的聚碳酸酯树脂组合物，和将该树脂组合物熔融成形而得到的成形品。
背景技术
聚碳酸酯树脂作为机械强度、耐热性、透明性等优异的树脂，广泛用于电气、电子、OA设备的各种部件、汽车部件、建材、医疗用途、杂货等领域。但是，由于聚碳酸酯树脂的表面电阻率高，因此难以消灭因接触或摩擦等产生的静电，成形品表面会附着污物或粉尘，有损于外观和透明性，另外，还存在着对人体的电击导致的不快感、噪音的产生和设备的误运转等问题。为此，对无损于聚碳酸酯树脂固有的特性、降低表面电阻率、具有防静电性的聚碳酸酯树脂组合物，和将该树脂组合物熔融成形而得到的成形品的提供有强烈需求。
现在，作为具有防静电性的碳酸酯组合物，提出了在聚碳酸酯树脂中配合磺酸盐、亚磷酸酯和己内酯类聚合物的树脂组合物(专利文献1)。但是，在这些树脂组合物中，流动性的不均匀性大，难以稳定成形，在熔融混炼时和成形时，会发生黄色甚至褐色的着色，另外，还存在着机械强度和防静电性降低的问题。发明人认为：这是由于聚碳酸酯树脂的熔融粘度高、树脂组合物的熔融混炼温度和熔融成形温度变高，其结果是，树脂组合物的热分解趋于显著。
另外，还提出了在聚碳酸酯树脂中配合聚碳酸酯低聚物1～60wt％而构成的聚碳酸酯树脂光学成形品(专利文献2)、在聚碳酸酯树脂中至少含有10重量％的分子量2000～5000的聚碳酸酯低聚物的树脂(专利文献3)。但是，这些方案仅暗示了在用于光学成形品用途的情况下，配合低聚物对流动性有影响。
在上述现有技术中，在具有防静电性的树脂组合物中，当提高了流动性时，就有可能显著降低色调和机械强度。因此，需要即使在熔融混炼时、成形时和长时间高温下使用的环境下，也能够抑制黄色或褐色的着色，机械强度和透明性没有显著降低，流动性提高，尤其是也包括耐热性，具有综合而言取得了平衡的良好性能的防静电性聚碳酸酯树脂组合物，以及将该树脂组合物熔融成形得到的成形品。
专利文献1：日本特开平9-194711号公报
专利文献2：日本特开昭61-123658号公报
专利文献3：日本特开平9-208684号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供即使在熔融混炼时、成形时和长时间高温下使用的环境下，也能够抑制黄色或褐色的着色，机械强度和透明性没有显著降低，流动性提高，尤其是也包括耐热性，具有综合而言取得了平衡的良好性能的防静电性聚碳酸酯树脂组合物，以及将该树脂组合物熔融成形而得到的成形品。
本发明人等为达到上述目的反复深入研究后，结果发现：在聚碳酸酯树脂中配合磺酸盐(A)而得到的防静电性聚碳酸酯树脂组合物中，通过使其中含有特定量的芳香族聚碳酸酯低聚物(B)、己内酯类聚合物(C)，就可以得到在熔融混炼时和成形时的着色(色调)、机械强度、透明性没有降低，流动性提高，具有综合而言取得了平衡的良好性能的成形品，从而完成本发明。
尤其是在考虑到耐热性的情况下，意外发现：需要使己内酯类聚合物的配合量在特定量以下。
即，本发明的要点在于：提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，配合下述通式(1)所示的磺酸盐(A)0.1～5.0重量份、芳香族聚碳酸酯低聚物(B)0.1～10重量份、己内酯类聚合物(C)0.01～8重量份而形成；以及提供一种将该树脂组合物熔融成形而得到的成形品。
Figure S2006800211754D00031
在通式(1)中，R1为碳原子数1～40的烷基或芳基，可以具有取代基；R2～R5各自独立，为氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，它们可以相同也可以不同。
发明的效果
按照本发明，能够得到即使在熔融混炼时、成形时和长时间高温下使用的环境下，也能够抑制黄色或褐色的着色，机械强度和透明性没有显著降低，流动性提高，尤其是也包括耐热性，具有综合而言取得了平衡的良好性能的防静电性聚碳酸酯树脂组合物，以及将该树脂组合物熔融成形而得到的成形品。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
聚碳酸酯树脂
作为本发明的聚碳酸酯树脂，能够使用芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯，其中，优选芳香族聚碳酸酯。作为芳香族聚碳酸酯树脂，是利用将芳香族羟基化合物或其与少量的多羟基化合物，与光气反应的界面聚合法(光气法)，或与碳酸二酯反应的熔融法(酯交换法)得到的树脂，是直链状或支链状的热塑性聚合物或共聚物。另外，也可以是采用熔融法制造，调节末端基的OH基量的树脂。
作为芳香族二羟基化合物，可以举出2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4，4-二羟基二苯基等，优选举出双酚A。另外，为了进一步提高阻燃性的目的，还可以使用上述芳香族二羟基化合物与1个以上磺酸四烷基结合而成的化合物，和/或具有硅氧烷结构，两末端含有酚性羟基的聚合物或低聚物。
另外，为了得到支链状芳香族聚碳酸酯树脂，也可以将上述芳香族二羟基化合物的一部分用下述化合物即均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基庚烯-3、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷等聚羟基化合物，或3，3-二(4-羟基芳基)氧吲哚(＝靛红双酚)、5-氯靛红双酚、5，7-二氯靛红双酚、5-溴靛红双酚等化合物取代。这些取代的化合物的使用量，相对于芳香族二羟基化合物为0.01～10摩尔％、优选为0.1～2摩尔％。
在调节聚碳酸酯树脂的分子量时，可以使用一价芳香族羟基化合物，具体可以举出间甲基酚和对甲基酚、间丙基酚和对丙基酚、对叔丁基酚和对长链烷基取代酚等。
作为本发明所用的聚碳酸酯树脂，优选为源自双酚A的聚碳酸酯树脂，或源自双酚A和其它芳香族二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯共聚物。另外，本发明的聚碳酸酯树脂也可以将两种以上的树脂混合使用。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量是使用二氯甲烷作为溶剂，根据在温度25℃下测定的溶液粘度换算的值，优选为13000～40000，更优选为14000～30000、最优选为15000～29000。当粘均分子量低于13000时，冲击强度等机械强度不足，而当高于40000时，有可能使流动性降低。
磺酸盐(A)
本发明所用的磺酸盐(A)是出于赋予聚碳酸酯树脂防静电性的目的而使用，为下述通式(1)所示的物质，
Figure S2006800211754D00041
在通式(1)中，R1为碳原子数1～40的烷基或芳基，可以具有取代基；R2～R5各自独立，为碳原子数1～10的烷基或芳基，它们可以相同，也可以不同。
上述通式(1)所示的磺酸盐(A)相对于聚碳酸酯树脂100重量份，配合0.1～5.0重量份，优选为0.5～4.5重量份，更优选为1.0～4.0重量份，特别优选为1.5～3.5重量份。当低于0.1重量份时，达不到防静电的效果，当高于5.0重量份时，容易使透明性和机械强度降低，成形品表面易于因产生银色(silver)或剥落导致外观不良。
上述通式(1)中的R1为碳原子数1～40的烷基或芳基，从透明性、耐热性、与聚碳酸酯树脂的相溶性的角度考虑，优选为芳基，优选源自用碳原子数1～34、优选为5～20、特别优选为10～15的烷基取代的烷基苯或烷基萘环的基。另外，通式(1)中的R2～R5各自独立，为氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，优选为碳原子数2～8的烷基，更优选为3～6的烷基，特别优选为丁基。
作为本发明的磺酸盐(A)的具体例，可以举出十二烷基磺酸四丁基、十二烷基苯磺酸四丁基、十二烷基苯磺酸三丁基辛基、十二烷基苯磺酸四辛基、十八烷基苯磺酸四乙基、二丁基苯磺酸三丁基甲基、二丁基萘基磺酸三苯基、二异丙基萘基磺酸三辛基甲基等。其中，从与聚碳酸酯的相溶性和易得性的角度考虑，优选为十二烷基苯磺酸四丁基。
芳香族聚碳酸酯低聚物(B)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，除了上述磺酸盐(A)以外，还含有特定量的芳香族聚碳酸酯低聚物(B)。这样，就可以得到与透明性、熔融混炼时和成形时的着色、流动性、耐热性、机械强度、防静电性相关，具有综合而言取得了平衡的良好性能的成形品。
在本发明中，芳香族聚碳酸酯低聚物(B)是粘均分子量1000～10000范围的低聚物，为了一边维持抗冲击性和透明性等物性平衡一边表现出流动性改善效果，粘均分子量优选为1500～9000，更优选为2000～8000。低聚物粘均分子量低于1000时，在成形时，易于由成形品产生渗出，而当粘均分子量高于10000时，有流动性降低的趋势。
芳香族聚碳酸酯低聚物(B)的数均聚合度(重复结构单元数的平均值)通常为2～15、优选为3～14、更优选为4～13。低聚物在聚合度为1时，成形时有易于由成形品产生渗出的趋势；而当聚合度高于15时，有流动性降低的趋势。
芳香族聚碳酸酯低聚物(B)可以通过将芳香族二羟基化合物与光气或碳酸的二酯，在分子量调节剂的存在下反应制造。作为芳香族二羟基化合物，可以举出作为上述芳香族聚碳酸酯树脂的原料使用的芳香族二羟基化合物，优选使用双酚A。作为分子量调节剂，可以使用上述芳香族聚碳酸酯树脂的分子量调节时所用的一价芳香族羟基化合物，可以举出间甲基酚和对甲基酚、间丙基酚和对丙基酚、对叔丁酚和对长链烷基取代酚等。
作为芳香族聚碳酸酯低聚物(B)，也可以是使用两种以上的芳香族羟基化合物进行共聚得到的低聚物，作为芳香族羟基化合物的组合，例如，可以举出双酚A(BPA)和四溴双酚A(TBA)。
在本发明中，通过将按照上述方法另外制造的芳香族聚碳酸酯低聚物(B)，按照特定量添加到树脂组合物中进行配合。
芳香族聚碳酸酯低聚物(B)的配合比例，相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.1～10重量份，优选为0.3～5重量份，更优选为0.5～3重量份。芳香族聚碳酸酯低聚物(B)的配合比例低于0.1重量份时，流动性改善效果不充分，当高于10重量份时，热蚀刻后的色调变差，冲击强度降低。
另外，芳香族聚碳酸酯低聚物(B)相对于磺酸盐(A)(通式(1))的配合比例(B)/(A)(重量比)，为了表现出流动性改善效果，通常为2/100～2000/100，优选为5/100～500/100，更优选为10/100～200/100。
己内酯类聚合物(C)
在本发明的树脂组合物中，特征在于，还配合特定量的己内酯类聚合物(C)。本发明的己内酯类聚合物(C)是聚合物中含有来自ε-己内酯的结构单元至少为70重量％以上、优选为75重量％以上、更优选为80重量％以上的聚合物或共聚物。作为与ε-己内酯共聚的单体，可以举出β-丙内酯、新戊内酯、丁内酯等内酯单体，环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、四氢呋喃等烯化氧，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯等不饱和单体和对苯二甲酸二甲酯、碳酸二苯酯等偶联剂等。
作为己内酯类聚合物(C)，ε-己内酯单元的亚甲基链的氢原子的一部分可以被卤原子或烃基取代，己内酯类聚合物的末端也可以利用酯化、醚化等进行末端改性。作为己内酯类聚合物的制造方法，没有特别限定，可以采用使用乙醇、乙二醇、水等适当的引发剂和四丁醇钛、氯化锡等催化剂，使ε-己内酯开环聚合的方法。
己内酯类聚合物(C)的配合量，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，为0.01～8重量份。当低于0.01重量份时，防着色效果不充分；而当高于8重量份时，耐热性、防静电性和透明性易于降低。己内酯类聚合物的配合量优选为0.05～5重量份，更优选为0.08～4重量份，特别优选为0.1～3重量份。
在本发明中，己内酯类聚合物(C)相对于磺酸盐(A)(通式(1))的配合比例(重量比)，为了防止成形时的着色，以(C)/(A)表示，通常为1/20～20/1，优选为1/10～10/1，更优选为i/8～5/1，特别优选为1/7～1/1。
另外，在本发明中，芳香族聚碳酸酯低聚物(B)与己内酯类聚合物(C)的配合比例(重量比)，为了维持抗冲击性和耐热性的平衡，以(B)/(C)表示，通常为1/20～10/1，优选为1/10～8/1，更优选为1/5～5/1，特别优选为1/4～4/1。
另外，在本发明中，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，芳香族聚碳酸酯低聚物(B)和己内酯类聚合物(C)的合计配合量[(B+C)]，为了维持抗冲击性和耐热性的平衡，通常为0.01～18重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7重量份，特别优选为1.0～3.0重量份。
作为己内酯类聚合物(C)的数均分子量(GPC测定)，优选为1000～100000。当数均分子量低于1000时，耐热性易于不充分，而当超过100000时，加工性和透明性易于降低。作为己内酯类聚合物的数均分子量，从透明性的角度考虑，更优选为5000～50000，进一步优选为10000～30000。使用分子量高的己内酯类聚合物时，有时会发生白化，发明人认为，这是由于己内酯类聚合物形成区域(domain)，分散在基质中，形成海岛结构的结果，而“海”与“岛”之间的折射率有差异。为防止白化现象，促进透明化，优选为在聚碳酸酯树脂和己内酯类聚合物(C)之间引发酯交换反应，为此，优选在树脂组合物中配合酯交换反应催化剂，进行混炼。
作为酯交换反应催化剂的具体例，可以举出对甲苯磺酸、三氟乙酸、无机酸或三氟化硼等路易斯酸等酸性物质，氢氧化钠、各种胺类等碱性物质，碱金属或碱土金属的乙酸盐等金属盐，以及锌、锰、钴、锑、锗、钛、锡的化合物等，优选为锌、锑、钛、锡的化合物，其中，优选为钛酸四烷基酯、乙酸锌、乙酸亚锡、三氧化锑。也存在不使用催化剂进行酯交换的情况，但为了进一步确保发生酯交换反应，酯交换反应催化剂的配合量，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.001～0.2重量份。当配合量低于0.001重量份时，酯交换反应的促进效果不充分，而当高于0.2重量份时，易于发生着色等。酯交换反应催化剂的配合量更优选为0.005～0.1重量份，更优选为0.004～0.08重量份。
磷类稳定剂(D)
在本发明中，通过在聚碳酸酯树脂组合物中，进一步添加特定量的磷类稳定剂(D)，可以改善热稳定性，因此优选。作为磷类稳定剂(D)，可以举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯、磷酸酯等，其中由于含有三价磷，易于表现出变色抑制效果，所以优选为磷酸酯、膦酸酯等亚磷酸酯。
作为磷酸酯，例如，可以举出磷酸三苯酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二月桂基氢磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸十三烷基酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(十三烷基)磷酸酯、磷酸三硬脂酯、磷酸二苯基单癸酯、磷酸单苯基二癸酯、二苯基单(十三烷基)磷酸酯、二磷酸四苯基一缩二丙二醇酯、四磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、氢化双酚A苯酚磷酸酯聚合物、二苯基氢磷酸酯、4，4′-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)磷酸酯)、四(十三烷基)4，4′-异亚丙基二苯基二磷酸酯、二磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、二磷酸二月桂基季戊四醇酯、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三(4-叔丁基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇磷酸酯聚合物、二磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、二磷酸二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯等。
另外，作为膦酸酯，可以举出四(2，4-二异丙基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯、四(2，4-二正丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3′-亚联苯基二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3′-亚联苯基二膦酸酯、四(2 ，6-二异丙基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯、四(2，6-二正丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3′-亚联苯基二膦酸酯、和四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3′-亚联苯基二膦酸酯等。
另外，作为酸性磷酸酯，可以举出例如酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸丙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸丁氧基乙酯、酸性磷酸辛酯、2-乙基己基酸性磷酸酯、酸性磷酸癸酯、酸性磷酸月桂酯、酸性磷酸硬脂酯、酸性磷酸油脂、酸性磷酸山萮酯、酸性磷酸苯酯、酸性磷酸壬基苯酯、酸性磷酸环己酯、酸性磷酸苯氧基乙酯、酸性磷酸烷氧基聚乙二醇酯、双酚A酸性磷酸酯、酸性磷酸二甲酯、酸性磷酸二乙酯、酸性磷酸二丙酯、酸性磷酸二异丙酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二辛酯、二-2-乙基己基酸性磷酸酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二月桂酯、酸性磷酸二硬脂酯、酸性磷酸二苯酯、酸性磷酸二壬基苯酯等。
在作为磷类稳定剂(D)使用的亚磷酸酯中，优选为二磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、二磷酸二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯，因耐热性好和不易水解的特点，特别优选为三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
磷类稳定剂(D)可以混合两种以上进行配合，磷类稳定剂(D)的合计的配合比例，相对于聚碳酸酯100重量份，通常为0.01～1.0重量份、优选为0.03～0.5重量份、更优选为0.05～0.2重量份。当低于0.01重量份时，作为稳定剂的效果不充分，容易引起成形时分子量降低和色调恶化；而当高于1.0重量份时，用量变得过剩，有更易产生银色和更易引起色调恶化的趋势。
另外，磷类稳定剂(D)相对于磺酸盐(A)(通式(1))的合计的配合比例(D)/(A)(重量比)为0.5/100～50/100，优选为1/100～20/100，更优选为2/100～15/100；磷类稳定剂(D)相对于芳香族聚碳酸酯低聚物(B)的配合比例(D)/(B)(重量比)在避免成形时的热劣化的目的下，通常为0.1/100～1000/100，优选为1/100～200/100，更优选为2/100～40/100。
另外，磷类稳定剂(D)相对于己内酯类聚合物(C)的配合比例(D)/(C)(重量比)，为避免成形时的热劣化，通常为1/500～3/1，优选为1/100～1/1，更优选为1/15～1/3。
酚类抗氧化剂(E)
在本发明中，在聚碳酸酯树脂组合物中，通过进一步配合特定量的酚性抗氧化剂(E)，具有改善聚碳酸酯树脂组合物的机械强度、避免透明性和色调恶化的改善效果，因此优选。在可以用于本发明的酚类抗氧化剂(E)中，通过使用分子内具有下述通式(2)所示的特定结构的酚类抗氧化剂，不仅可以保持流动性、透明性、防静电性，而且还可以避免色调恶化，改善机械强度，因此优选。
Figure S2006800211754D00101
在通式(2)中，R6～R8各自独立，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，t-Bu表示叔丁基。
通式(2)中的R6～R8为体积不大于叔丁基的取代基，各自独立，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。在本发明中，羟基的周边立体环境体积不大的结构是重要的，作为R6～R8，优选为直链状烷基，优选为碳原子数2以下的基，更优选为甲基或氢原子。
另外，在本发明中，R6和/或R7的取代基为氢原子或碳原子数1～3的烷基，从提高抗氧化效果的观点出发而优选。
作为分子内具有上述通式(2)所示的特定结构的酚类抗氧化剂的具体例，可以举出2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5.5]十一碳烷、三甘醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、十八烷基[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
其中，从与聚碳酸酯树脂混炼时需要耐热性的角度出发，优选4，4′-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5.5]十一碳烷，特别优选1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5.5]十一碳烷。
酚类抗氧化剂(E)可以混合两种以上进行配合，该酚类抗氧化剂(E)的配合比例，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，通常为0.01～1.0重量份，优选为0.03～0.5重量份、更优选为0.05～0.2重量份的范围。当低于0.01重量份时，作为抗氧化剂的效果有不充分的趋势，而当高于1.0重量份时，用量变得过剩，反而有容易产生银色和引起色调恶化的趋势。
另外，酚类抗氧化剂(E)相对于通式(1)的磺酸盐(A)的配合比例(E)/(A)(重量比)为0.5/100～50/100，优选为1/100～20/100，更优选为2/100～15/100；酚类抗氧化剂(E)相对于芳香族聚碳酸酯低聚物(B)的配合比例(E)/(B)(重量比)，为避免成形时的色调恶化，通常为0.1/100～1000/100，优选为1/100～200/100，更优选为2/100～40/100。另外，酚类抗氧化剂(E)相对于己内酯类聚合物(C)的配合比例(E)/(C)(重量比)，为避免成形时的热劣化，通常为1/100～3/1，优选为1/40～1/1，更优选为1/15～1/2。
在本发明中，通过将酚类抗氧化剂(E)与上述磷类稳定剂(D)并用配合，可以在具有防静电性的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度、透明性、色调等的改善方面产生显著效果。酚类抗氧化剂(E)相对于磷类稳定剂(D)的配合比例(E)/(D)(重量比)为25/100～250/100，优选为50/100～200/100，更优选为75/100～125/100。
耐候性改善剂(F)
在本发明中，在改善聚碳酸酯树脂组合物的耐候性的目的下，优选为进一步配合特定量的耐候性改善剂(F)。作为耐候性改善剂(F)，一般，可以使用作为紫外线吸收剂或光稳定剂被已知的化合物，作为其作用，提倡通过吸收可见光线或紫外线的光能将其转换为热能等使之无害化的机理，或使利用光化学作用产生的前体无害化的机理等。
作为耐候性改善剂(F)，可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、苯甲酸酯类、三嗪类、受阻胺类、肉桂基类等各种化合物，这些耐候性改善剂，可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
作为二苯酮类化合物，可以举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、二(2-羟基-3-苯甲酰-6-甲氧基苯基)甲烷等。
作为苯并三唑类化合物，可以举出例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔辛基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-月桂基-5-甲基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3，5-二(1-甲基-1-苯基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)甲烷、二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-枯基苯基)甲烷、二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-辛基苯基)甲烷、1，1-二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苯基)辛烷、1，1-二(3-(2H-5-氯苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苯基)辛烷、1，2-乙二基二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基苯甲酸酯)、1，12-十二烷二基二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯甲酸酯)、1，3-环己烷二基二(3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基苯甲酸酯)、1，4-丁二基二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-甲基苯基乙醇酯)、3，6-二氧-1，8-辛二基二(3-(5-甲氧基-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基乙醇酯)、1，6-己二酰二(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸酯)、对二甲苯二基二(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基)丙酸酯)、二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基甲苯基)丙二酸酯)、二(2-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-辛基苯基)乙基)对苯二甲酸酯、二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-丙基甲苯酰基)辛二醇酯)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-邻苯二甲酰亚胺甲基-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-邻苯二甲酰亚胺乙基-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-邻苯二甲酰亚胺辛基-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-邻苯二甲酰亚胺甲基-4-叔丁基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-邻苯二甲酰亚胺甲基-4-枯基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(邻苯二甲酰亚胺甲基)苯酚等。
作为水杨酸酯类化合物，可以举出例如苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为苯甲酸酯类化合物，可以举出例如2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为三嗪类化合物，可以举出例如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等。
作为受阻胺类化合物，可以举出例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、丁二酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚((6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))、N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪缩聚物、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。
作为其它耐候性改善剂，可以举出例如2-乙氧基-2′-乙基-草酸二酰苯胺、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等。
上述耐候性改善剂中，从对与聚碳酸酯的相溶性和物性的影响少的角度考虑，优选苯并三唑类化合物，其中，优选2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)甲烷、二(3-(2H-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-枯基苯基)甲烷、2-(3，5-二(1-甲基-1-苯基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，特别优选为2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
耐候性改善剂(F)的配合比例，相对于该芳香族聚碳酸酯100重量份，为0.01～3.0重量份，优选为0.03～1.0重量份，更优选为0.1～0.8重量份。当低于0.01重量份时，有效果不充分的趋势；而当高于3.0重量份时，有注射成形时易发生模具污染等的趋势。该耐候性改善剂可以使用1种，也可以并用多种。
耐候性改善剂(F)相对于上述芳香族聚碳酸酯低聚物(B)的配合比例(F)/(B)(重量比)通常为0.1/100～3000/100，优选为1/100～300/100，更优选为3/100～160/100，耐候性改善剂(F)相对于己内酯类聚合物(C)的配合比例(F)/(C)(重量比)通常为1/50～5/1，优选为1/20～2/1，更优选为1/10～1/1。另外，耐候性改善剂(F)优选与酚性抗氧化剂(E)并用，耐候性改善剂(F)相对于酚性抗氧化剂(E)的配合比例(F)/(E)(重量比)通常为0.1～20，优选为0.5～10，更优选为1.0～5.0。
在本发明的防静电性聚碳酸酯树脂组合物中，只要在不脱离本发明要点的范围内，还可以含有赋予所需特性的其它聚合物、阻燃剂、抗冲击性改善剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、相溶剂、着色剂(碳黑、二氧化钛等颜料，上蓝剂等染料)、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、碳纤维、纤维状镁、钛酸钾晶须、陶瓷晶须、云母、滑石、粘土、硅酸钙等增强剂、填充剂等的一种或两种以上。
上述各种添加剂中，在本发明中，为了更有效地控制着色，也优选配合上蓝剂(G)，例如三菱化学公司制DAIRESIN BLUE G，优选配合Bayer公司制MACROLEX BLUE RR、Bayer公司制MACROLEXBLUE 3R、Bayer公司制MACROLEX VIOLET 3R等蒽醌类上蓝剂。
作为制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物的方法，可以举出在即将熔融成形最终成形品之前的任意阶段，按照本领域技术人员公知的各种方法，在聚碳酸酯树脂中，配合上述磺酸盐(A)、芳香族聚碳酸酯低聚物(B)、己内酯类聚合物(C)和根据需要的磷类稳定剂(D)、酚类抗氧化剂(E)、耐候性改善剂(F)，进行混炼的方法。
作为配合方法，可以举出使用例如滚筒(tumbler)、亨舍尔混炼机、高速混合器(super mixer)等的方法，利用送料器向挤出机料斗定量供给并混合的方法等。作为混炼方法，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的方法，为了提高防静电剂的分散性，更优选使用双螺杆挤出机。
另外，由于本发明使用的磺酸盐(A)(防静电剂)在室温下有时为粘稠液体，因此，具体可以按照下述方法供给挤出机。
(1)将磺酸盐(A)加温，在粘度已下降的状态下，将聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯低聚物、己内酯类聚合物及其它稳定剂一起使用高速混合器配合后，供给挤出机的方法。
(2)将磺酸盐(A)加温，在粘度已下降的状态下，使用液体供给装置，直接供给挤出机的方法。磺酸盐(A)以外的必要成分事先配合，在挤出机内与防静电剂一起混炼。
(3)将磺酸盐(A)加温，在粘度已下降的状态下，制作高浓度的磺酸盐(A)和聚碳酸酯树脂的母料。然后，在该母料中，添加余下的聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯低聚物、己内酯类聚合物及其它必要的添加剂，使用滚筒、亨舍尔混炼机等，混合成总配合，向挤出机供给的方法。
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，将成形品熔融成形的方法没有特别限定，对热塑性树脂组合物，可以使用通常采用的熔融成形法，例如，注射成形等，但不限于通常的成形方法，根据适当的目的，也可以采用压气辅助注射成形、发泡成形、注射吹塑成形、高速注射成形、注射压缩成形、插入成形、模内涂敷成形、二色成形、夹心注塑成形、绝热模具成形、急冷急热模具成形等注射成形法得到成形品。另外，作为各种注射成形法使用的模具，流道部由冷流道或热流道构成，可以根据目的选择。另外，作为注射成形以外的熔融成形法，也适合使用吹塑成形、薄膜或片材等的挤出成形、异型模具挤出成形、热成形、旋转成形等任一种方法。
按照本发明得到的成形品具有与透明性、熔融混炼时和成形时的着色、流动性、耐热性、机械强度、防静电性相关，综合而言取得了平衡的良好性能，因此，在各种成形品用途中，例如记录介质的基板和盒(cartridge)，电气/电子/OA设备的各种部件，透明片材和透明薄膜等建材，杂货部件，弹子机用部件(电路盖板、底盘、弹珠导轨等)，医疗用途，窗玻、仪表盖板、室内照明灯、尾灯透镜、信号灯、头灯透镜等照明用或车辆用透明部件等用途中是有用的，尤其适用于照明用透明部件的用途。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并非限定于这些实施例。另外，在下述实施例中，“份”表示“重量份”，使用的原材料、聚碳酸酯树脂组合物的制造方法和成形方法、以及物性评价法如下所示。
[原材料]
(1)芳香族聚碳酸酯树脂：三菱工程塑料公司制/商品名ユ一ピロンS-1000(注册商标)/粘均分子量：26000(表1～3中，简记为“PC-1”)。
(2)磺酸盐：竹本油脂公司制/商品名MEC-100/十二烷基苯磺酸四丁基盐(表1～3中，简记为“防静电剂A-1”)。
(3)芳香族聚碳酸酯低聚物：三菱工程塑料公司制/商品名PCOligomer AL071/粘均分子量：5000(表1～3中，简记为“低聚物B-1”)。
(4)己内酯类聚合物：
(C-1)Daicel化学公司制/商品名PLACCEL H1P/数均分子量10000(表1～3中，简记为“C-1”)
(C-2)Daicel化学公司制/商品名PLACCEL H5/数均分子量50000(表1～3中，简记为“C-2”)
(C-3)Daicel化学公司制/商品名PLACCEL H7/数均分子量70000(表1～3中，简记为“C-3”)
(5)磷类稳定剂：旭电化工业公司制/商品名アデカスタブ2112/三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(表1～3中，简记为“磷类稳定剂D-1”)。
(6)酚类抗氧化剂：旭电化工业公司制/商品名アデカスタブAO-80/3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5.5]十一碳烷(表1～3中，简记为“抗氧化剂E-1”)。
(7)耐候性改善剂：シプロ化成公司制/商品名SEESORB709/苯并三唑类紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(表1～3中，简记为“耐候性改善剂F-1”)
(8)上蓝剂：在所有的实施例和比较例的树脂组合物中，作为上蓝剂，配合(G-1)LANXESS公司制/商品名マクロレツクスブリ一RR 0.00048份和(G-2)LANXESS公司制/商品名マクロレツクスバイオレツト3R 0.00048份。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造]
相对于由双酚A和光气以界面缩聚法制造的聚碳酸酯树脂100重量份，将磺酸盐(A)(防静电剂)、芳香族聚碳酸酯低聚物(B)、己内酯类聚合物(C)、磷类稳定剂(D)、抗氧化剂(E)和耐候性改善剂(F)(紫外线吸收剂)与上蓝剂(G)一起，按照表1～3所示配合量配合，用混料机混合后，使用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，得到粒料。由于磺酸盐(A)在室温下为粘稠液体，因此配合方法采用将其事先加温，使粘度下降，用高速混合机制作其与聚碳酸酯树脂的预混物，使其比例为10重量％，然后，如表1～3的成分组成，使用滚筒混合机，将所有原料混合。排气式双螺杆挤出机使用日本制钢所公司制TEX30XCT(完全啮合，同向旋转，两条螺杆)。挤出条件为，料筒温度280℃，喷出量25kg/h，螺杆转速200rpm。
[树脂组合物的成形]
将树脂组合物粒料在120℃下，用热风循环式干燥机干燥5小时后，使用名机制作所制M150A II-SJ型注射成形机，在料筒温度300℃、模具温度80℃、成形循环60秒的条件下，成形为圆板(1)(Φ100mm×3.2mm)和DTUL试验片(ASTM D-648规定)。另外，树脂组合物在成形机的料筒内滞留10分钟以后，成形圆板(2)，用于滞留成形后的色调测定。
[成形品的物性评价法]
(1)色调：以ASTM-E1925为标准，使用日本电色工业公司制色差计(型号：SE-2000)，测定厚度3.2mm的圆板(1)的初期色调/YI、滞留成形前后的圆板((1)和(2))的色调变化/ΔYI。ΔYI值越小，色调变化越小，表明耐热色调稳定性越优异。
(2)耐热性(负载挠曲温度)：以ASTM D-648为标准，在负载1.82MPa下，测定负载挠曲温度(DUTL：℃)。
(3)总光线透射率：以ASTM-D1003为标准，测定厚度3.2mm的圆板(1)的总光线透射率。
(4)表面阻抗值：以ASTM-D257为标准，测定厚度3.2mm的圆板(1)的表面阻抗值。
(5)MFR(熔体流动速率)：以JIS K 7210为标准测定。温度300℃、负载1.2kg。
表1
    实施例
    1     2     3     4     5
PC-1     100     100     100     100     100
防静电剂(A-1)     2     2     2     2     2
低聚物(B-1)     1     1     1     1     1
己内酯聚合物(C-1)     0.5     1     5     7     -
己内酯聚合物(C-2)     -     -     -     -     0.3
己内酯聚合物(C-3)     -     -     -     -     -
磷类稳定剂(D-1)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
抗氧化剂(E-1)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
耐候性改善剂(F-1)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
<评价项目>
色调 初期色调(YI)     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
滞留成形前后的色调变化(ΔYI)     1.0     0.8     0.4     0.3     1.3
耐热性(DTUL：℃)     125     123     118     112     126
总光线透射率(％)     89     89     89     88     89
表面阻抗值(Ω)     2×1013     2×1013     2×1013     3×1013     2×1013
MFR(g/10分钟)     21     23     31     35     20
表2
    实施例
   6    7    8    9     10
PC-1    100    100    100    100     100
防静电剂(A-1)    2    2    2    2     2
低聚物(B-1)    1    1    1    1     1
己内酯聚合物(C-1)    -    -    -    -     -
己内酯聚合物(C-2)    0.5    1    -    -     -
己内酯聚合物(C-3)    -    -    0.3    0.5     1
磷类稳定剂(D-1)    0.1    0.1    0.1    0.1     0.1
抗氧化剂(E-1)    0.1    0.1    0.1    0.1     0.1
耐候性改善剂(F-1)    0.3    0.3    0.3    0.3     0.3
<评价项目>
色调 初期色调(YI)    0.6    0.6    0.6    0.6     0.6
滞留成形前后的色调变化(ΔYI)    1.1    0.9    1.3    1.2     1.0
耐热性(DTUL：℃)    126    125    126    126     125
总光线透射率(％)    89    89    89    88     89
表面阻抗值(Ω)    2×1013    2×1013    2×1013    2×1013     2×1013
MFR(g/10分钟)    21    22     20     20     21
表3
    比较例
    1     2     3     4     5     6     7
PC-1    100    100    100    100    100    100    100
防静电剂(A-1)    2    2    2    2    2    2    2
低聚物(B-1)    1    1    1    1    -    -    -
己内酯聚合物(C-1)    -    10    -    -    1    -    -
己内酯聚合物(C-2)    -    -    10    -    -    1    -
己内酯聚合物(C-3)    -    -    -    10    -    -    1
磷类稳定剂(D-1)    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
抗氧化剂(E-1)    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
耐候性改善剂(F-1)    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3
<评价项目>
色调 初期色调(YI)    0.6    0.6    0.6    0.6    0.6    0.6    0.6
滞留成形前后的色调变化(ΔYI)    2.2    0.3    0.3    0.3    0.8    0.9    1.0
耐热性(DTUL：℃)    127    107    108    108    125    125    125
总光线透射率(％)    89    87    86    86    89    89    89
表面阻抗值(Ω)    2×1013    5×1013    5×1013    5×1013    2×1013    2×1013    2×1013
MFR(g/10分钟)    20    40    39    37    18    18    17
(1)将实施例和比较例1相比可知：当配合己内酯类聚合物(C)时，不仅可以保持高耐热性、透明性、防静电性和流动性，而且可以将滞留成形前后的色调变化控制在较小值。
(2)将实施例和比较例2～4相比可知：当己内酯类聚合物(C)的配合量在8重量份以下时，滞留成形后的色调、耐热性、透明性和防静电性均显示出综合而言取得平衡的良好性能。
(3)将实施例2、7、10和比较例5～7相比可知：通过配合芳香族聚碳酸酯低聚物，MFR为20g/10分钟，与其它特性一起，显示出综合而言取得平衡的良好性能。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，
相对于聚碳酸酯树脂100重量份，配合下述通式(1)所示的磺酸盐(A)0.1～5.0重量份、芳香族聚碳酸酯低聚物(B)0.1～10重量份、己内酯类聚合物(C)0.01～8重量份而形成，
Figure S2006800211754C00011
在通式(1)中，R1为碳原子数1～40的烷基或芳基，可以具有取代基；R2～R5各自独立，为氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，它们可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，
相对于聚碳酸酯树脂100重量份，芳香族聚碳酸酯低聚物(B)和己内酯类聚合物(C)的合计配合量[(B)+(C)]为0.01～18重量份。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，
相对于聚碳酸酯树脂100重量份，配合0.01～1.0重量份的磷类稳定剂(D)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，配合0.01～1.0重量份的分子内具有下述通式(2)所示结构的酚类抗氧化剂(E)，
Figure S2006800211754C00012
在通式(2)中，R6～R8各自独立，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，t-Bu表示叔丁基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，配合0.01～3.0重量份的耐候性改善剂(F)。
6.一种成形品，其特征在于，
将权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物熔融成形而得到。
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