WO2016136922A1 - ポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂、並びにポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂、並びにポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法 Download PDF

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substituted
unsubstituted
polycarbonate
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PCT/JP2016/055733
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徹 板東
伊藤 一
高明 彦坂
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出光興産株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin, a coating solution using the same, an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus, a method for producing a polycarbonate resin, a polycarbonate-polyester copolymer resin, and a method for producing a polycarbonate-polyester copolymer resin.
  • Polycarbonate resins have been used in various industrial fields because of their excellent mechanical properties and electrical properties. During this time, the characteristics have been improved by various improved technologies, and the range of applications has been expanded.
  • One improved technique is block copolymerization. This is a method of chemically linking polymers having different structures, and can achieve higher performance than a simple blend of polymers.
  • a transesterification method is known as a block copolymer production method based on a polycarbonate resin (Patent Document 1). This is a method for obtaining block copolymer by melting and kneading different polycarbonates or polycarbonate and polyester in the presence of a transesterification catalyst. Patent Document 2 proposes a method of adding a phosphoric acid compound at the final stage of melt-kneading in the transesterification method.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin excellent in solubility in an organic solvent, a coating solution using the polycarbonate resin, an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic apparatus, and a method for producing the polycarbonate resin.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate-polyester copolymer resin excellent in solubility in an organic solvent and a method for producing the polycarbonate-polyester copolymer resin.
  • the polycarbonate resin according to one embodiment of the present invention is represented by the following general formula (a).
  • Z is a divalent group linked to an adjacent repeating unit by a carboxylic ester bond or a carbonate ester bond, and Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent aromatic group.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms including a linear or cyclic structure, and m and n are mass ratios of structural units in [], respectively.
  • M is 0.05 to 0.5
  • n is 0.5 to 0.95
  • p and q are molar ratios of the structural units in ()
  • p is 0.001 to 0.4.
  • the coating liquid according to one embodiment of the present invention includes the polycarbonate resin according to one embodiment of the present invention and a solvent.
  • the electrophotographic photosensitive member according to an aspect of the present invention includes a polycarbonate resin according to an aspect of the present invention as a component of the photosensitive layer in an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate.
  • the electrophotographic apparatus includes the electrophotographic photosensitive member according to an aspect of the present invention.
  • the method for producing a polycarbonate resin includes a step of preparing a polycarbonate (I) having at least one aliphatic hydroxyl group in the molecule, the polycarbonate (I), and an aliphatic hydroxyl group in the molecule.
  • a step of mixing at least one of polycarbonate (II) and polyester (III) having a repeating structure different from that of the polycarbonate (I), the mixed polycarbonate (I) and polycarbonate (II), and the mixed polycarbonate (I) and polyester (III) or the mixed polycarbonate (I), polycarbonate (II), and polyester (III) are subjected to a transesterification reaction under heating and mixing.
  • a polyester resin and a polycarbonate resin represented by the following general formula (50) are reacted under melting in the presence of a transesterification catalyst.
  • Ar 50 is a divalent aromatic group
  • Ar 51 is a divalent group represented by any one of the following general formulas (15) to (17)
  • x and y are constituents in (), respectively.
  • R 107 to R 110 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 107 to R 110 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 107 may be the same group or different groups, and the plurality of R 108 may be The plurality of R 109 may be the same group or different groups, and the plurality of R 110 may be the same group. It may be a different group, X 101 is a single bond or a linking group, and when X 101 is a linking group, the linking group is -O-, -S-, 2,2-adamantyl group, 1,3-adamantyl group, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, It is selected from the group consisting of a carbonyl group and an ⁇ , ⁇ -bis (polyalkylene) dimethylsilyl polydimethylsiloxy group. )
  • the polycarbonate-polyester copolymer resin according to one embodiment of the present invention is represented by the following general formula (b).
  • A is a divalent group represented by any one of the following general formulas (18) to (21), and Ar 100 and Ar 50 are each independently a divalent aromatic group.
  • Ar 51 is a divalent group represented by any one of the following general formulas (22) to (24), and x and y are molar ratios of the structural units in (), x: y is 100: 0 to 5:95, and m1 and m2 are mass ratios of constituent units in [], and m1 / (m1 + m2) is 0.05 to 0.95, provided that When x: y is 100: 0, Ar 50 is not a 2,2-bis (phenylene-4-yl) propane group (group derived from bisphenol A).)
  • R 111 to R 114 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 111 to R 114 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 111 may be the same group or different groups, and the plurality of R 112 may be The plurality of R 113 may be the same group or different from each other, and the plurality of R 114 may be the same group as each other.
  • X 102 is a single bond or a linking group, and when X 102 is a linking group, the linking group is -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CR 115 R 116 -, A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted bicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted dicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -bis (polyalkylene
  • R 118 to R 121 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 118 to R 121 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 118 may be the same group or different from each other, and the plurality of R 119
  • the plurality of R 120 may be the same group or different groups, and the plurality of R 121 may be the same group. It may be a different group
  • X 103 is a single bond or a linking group, and when X 103 is a linking group, the linking group is -O-, -S-, 2,2-adamantyl group, 1,3-adamantyl group, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, It is selected from the group consisting of a carbonyl group and an ⁇ , ⁇ -bis (polyalkylene) dimethylsilyl polydimethylsiloxy group. )
  • the first polycarbonate resin and the second polycarbonate resin and a polyester resin represented by the following general formula (10-A):
  • the first polycarbonate resin is a polycarbonate resin comprising a bisphenol A single component and having a viscosity average molecular weight of 20,000 or more
  • the second polycarbonate resin The resin is a copolymer polycarbonate resin of bisphenol A and a phenol compound having a polydimethylsiloxane structure.
  • R 122 is Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; R 122 may be a plurality of attached to one aromatic ring, in this case, a plurality of R 122 may be a group different even with the same group to one another. )
  • the polycarbonate resin excellent in the solubility to an organic solvent, the coating liquid using the same, an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic apparatus, and the manufacturing method of polycarbonate resin can be provided.
  • a polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “PC resin”), a coating solution using the PC resin, an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic apparatus, and a method for producing the polycarbonate resin
  • PC resin polycarbonate-polyester copolymer resin
  • the polycarbonate-polyester copolymer resin according to one embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as “PC-PEs resin”) and the method for producing the polycarbonate-polyester copolymer resin according to one embodiment of the present invention are described in detail. Explained.
  • the PC resin of this embodiment is represented by the following general formula (a).
  • the PC resin of this embodiment is a resin obtained by block copolymerization of polycarbonates (hereinafter also referred to as “block copolymer”).
  • Z is a divalent group connected to an adjacent repeating unit by a carboxylic acid ester bond or a carbonate ester bond, and Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent aromatic group.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms including a linear or cyclic structure, and m and n are mass ratios of constituent units in [], m is 0.05 to 0.5, n is 0.5 to 0.95, p and q are molar ratios of the structural units in (), and p is 0.001 to 0.4, q is 0.6 to 0.999.
  • Ar 1 , Ar 2 , Z, and R 1 in the general formula (a) may be a plurality of different compounds in the above category structure.
  • R 1 in the general formula (a) is a saturated hydrocarbon group (for example, a methylene group, 1,2-ethylene group, a propylene group, an isopropylidene group, Butylene group, isobutylene group, octylene group, cyclohexylene group, and the like).
  • the carbon adjacent to the carbonate oxygen atom is more preferably primary, and the availability of raw materials is further improved.
  • a 1,2-ethylene group is more preferable.
  • Ar 1 in the general formula (a) is preferably a divalent aromatic group represented by the following general formula (2).
  • R 2 is independently Hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, It is selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a halogen atom. From the viewpoint of availability of raw materials, R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom. is there.
  • Ar 1 in the general formula (a) is also preferably a divalent group represented by the following general formula (3).
  • R 3 and R 4 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; R 3 and R 4 may be a plurality of attached to one aromatic ring, in this case, a plurality of R 3 may be a be different groups of the same group together, a plurality of R 4 is , May be the same group or different groups, X 1 is a single bond or a linking group, and when X 1 is a linking group, the linking group is -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CR 5 R 6- , A substituted or unsubstituted cyclo
  • X 1 is preferably a single bond or —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CR 5 R 6 — (R 5 and R 6 from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 5 and R 6 from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably from the viewpoint of product performance, particularly mechanical strength. Is a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom.
  • Ar 2 in the general formula (a) is preferably a divalent group represented by the following general formula (4) from the viewpoint of product performance, particularly mechanical strength.
  • R 7 and R 8 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; R 7 and R 8 may be a plurality of attached to one aromatic ring, in this case, a plurality of R 7 may be a group different even for the same group together, a plurality of R 8 is , May be the same group or different groups, X 2 is a single bond or a linking group, and when X 2 is a linking group, the linking group is -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CR 9 R 10- , A substituted or unsubstituted cycl
  • X 2 may be a group in which two or more linking groups are the same or different.
  • Examples of the group in which two or more are continuous include an alkylidene-arylene-alkylidene group (1,3-bis (2-propyl-2-yl) benzene).
  • the carbonate unit containing Ar 2 in the general formula (a) is preferably a copolymer.
  • the carbonate unit containing Ar 2 in the general formula (a) is represented by the carbonate unit represented by the following general formula (40) and the following general formula (41).
  • a copolymer containing at least one of the carbonate units is more preferable.
  • Z in the general formula (a) is preferably a divalent group represented by —O—Ar 3 —O— (C ⁇ O) —.
  • Ar 3 is preferably a divalent aromatic group. That is, the general formula (a) is preferably represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 in the general formula (1) Ar 2, R 1, m, n, p, and q, Ar 1, Ar 2 in the general formula (a), R 1, m , n, p, and q are synonymous with each other.
  • Ar 3 in the general formula (1) is preferably a divalent group represented by the following general formula (5).
  • R 11 and R 12 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 11 and R 12 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 11 may be the same group or different groups, and the plurality of R 12 may be , May be the same group or different groups,
  • X 3 is a single bond or a linking group, and when X 3 is a linking group, the linking group is -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CR 13 R 14 -, A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted bicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted dicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthan
  • X 3 is preferably —CR 13 R 14 —, and more preferably R 13 and R 14 are methyl groups, from the viewpoint of production cost and raw material availability. Also from the viewpoint of production cost and raw material availability, R 11 and R 12 are preferably each independently a hydrogen atom. That is, Ar 3 in the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (5-A).
  • Z in the general formula (a) is preferably a divalent group represented by the following general formula (10).
  • A is a divalent group represented by any one of the following general formulas (11) to (14), and Ar 100 is a divalent aromatic group.
  • R 100 to R 103 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 100 to R 103 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 100 may be the same group or different groups, and the plurality of R 101 may be May be the same group or different groups, and the plurality of R 102 may be the same group or different groups, and the plurality of R 103 may be the same group.
  • X 100 is a single bond or a linking group, and when X 100 is a linking group, the linking group is -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CR 104 R 105 -, A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted bicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted dicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -bis (polyalkylene) di
  • examples of R 106 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group represented by — (CH 2 ) n1 —.
  • N1 is an integer of 1 to 20.
  • a in the general formula (10) is preferably a 2,2-bis (phenylene-4-yl) propane group (component derived from bisphenol A).
  • Ar 100 in the general formula (10) is preferably at least one of a 1,3-phenylene group and a 1,4-phenylene group.
  • the PC resin preferably has a viscosity average molecular weight of 15,000 or more and 200,000 or less, more preferably 20,000 or more and 100,000 or less, and 23,000 or more and 80,000 or less. More preferably.
  • the method for producing a PC resin includes a step of preparing a polycarbonate (I) having at least one aliphatic hydroxyl group in the molecule, the polycarbonate (I), and having no aliphatic hydroxyl group in the molecule, A step of mixing at least one of polycarbonate (II) and polyester (III) having a repeating structure different from that of polycarbonate (I), the mixed polycarbonate (I) and polycarbonate (II), and the mixed polycarbonate (I); And polyester (III) or the mixed polycarbonate (I), polycarbonate (II), and polyester (III) are subjected to a transesterification reaction under heating and mixing.
  • the PC resin in one embodiment of the present invention described above can be manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.
  • Preparation process In the present embodiment, from the viewpoint of raw material availability, it is preferable to prepare a polycarbonate having an aliphatic hydroxyl group at least at one end of the main chain as the polycarbonate (I). This is because the aliphatic hydroxyl group has a high transesterification activity, and therefore transesterifies with polycarbonate (II) under the condition of no catalyst or the amount of catalyst at a level that causes no problem when used for electrophotographic photoreceptors. This is because a block copolymer is obtained by causing a reaction. At this time, the main skeleton of the polycarbonate (I) is not subject to any restrictions.
  • PC means polycarbonate, which may be aromatic or aliphatic, and may be a homopolymer or a copolymer.
  • Ar 1 is a divalent aromatic group
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms including a linear or cyclic structure.
  • Ar 1 and R 1 may be a plurality of different compounds among the above categories of structures.
  • R 1 in the general formula (6) is preferably such that the carbon adjacent to the hydroxyl group is primary, and is a methylene group, 1,2-ethylene group, propylene group, or isopropylidene group. More preferably, it is 1,2-ethylene group.
  • polycarbonate (I) it is preferable to use an aromatic polycarbonate as the polycarbonate (I). This is because when an electrophotographic photosensitive member is assumed, mechanical strength such as scratch resistance and abrasion resistance is required.
  • Ar 2 is a divalent aromatic group.
  • R 7 and R 8 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; R 7 and R 8 may be a plurality of attached to one aromatic ring, in this case, a plurality of R 7 may be a group different even for the same group together, a plurality of R 8 is , May be the same group or different groups, X 2 is a single bond or a linking group, and when X 2 is a linking group, the linking group is -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CR 9 R 10- , A substituted or unsubstituted cycl
  • Ar 2 in the general formula (7) may be a plurality of different compounds in the above category structure.
  • the carbonate unit represented by the general formula (7) is preferably a copolymer.
  • the carbonate unit represented by the general formula (7) includes the carbonate unit represented by the following general formula (70) and the following general formula (71). It is more preferable that it is a copolymer containing at least one of the carbonate units represented by.
  • the polycarbonate (I) prepared in the preparation step can be produced, for example, by the method described in Examples described later. Specifically, it is represented by an oligomer solution of a bischloroformate oligomer represented by the following general formula (100), a dihydric phenolic compound represented by the following general formula (101), and the following general formula (102). It can manufacture by preparing separately the biphenol aqueous solution containing the terminal blocker which is made, and making these interfacial polycondensation reaction in presence of a catalyst.
  • Ar 2 in the general formulas (100) and (101) has the same meaning as Ar 2 in the general formula (a), and may be the same as or different from each other.
  • Q11 in the general formula (100) represents an average number of bischloroformate oligomers, and is preferably 1 or more and 10 or less from the viewpoint of productivity.
  • Ar 1 and R 1 in the general formula (102) are respectively synonymous with Ar 1 and R 1 in the general formula (a).
  • polycarbonate (I) is mixed with at least one of polycarbonate (II) and polyester (III).
  • the polycarbonate (II) is a polycarbonate having no aliphatic hydroxyl group in the molecule and having a repeating structure different from that of the polycarbonate (I).
  • an aromatic polycarbonate is used as the polycarbonate (II).
  • a structure represented by the following general formula (9) is used. More preferably, the polycarbonate is used.
  • R 11 and R 12 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 11 and R 12 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 11 may be the same group or different groups, and the plurality of R 12 may be , May be the same group or different groups,
  • X 3 is a single bond or a linking group, and when X 3 is a linking group, the linking group is -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CR 13 R 14 -, A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted bicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted dicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthan
  • X 3 is preferably —CR 13 R 14 —, and more preferably R 13 and R 14 are methyl groups.
  • R 11 and R 12 are preferably each independently a hydrogen atom.
  • polyester (III) From the viewpoint of wear resistance, it is preferable to use a polyester obtained from bisphenol A and at least one of isophthalic acid and terephthalic acid, more preferably both, as the polyester (III).
  • Mixing of the polycarbonate (I) and at least one of the polycarbonate (II) and the polyester (III) can be performed, for example, by mixing powders or by solution blending in a solution state. From the viewpoint of easy handling, mixing of powders is preferable.
  • Transesterification reaction process Next, heat is applied to the mixed polycarbonate (I) and polycarbonate (II), mixed polycarbonate (I) and polyester (III), or mixed polycarbonate (I), polycarbonate (II) and polyester (III).
  • a transesterification reaction is performed under mixing.
  • the mass ratio of the polycarbonate (I) and the polycarbonate (II) used for the transesterification reaction is not limited, and the obtained block copolymer weight Any mass ratio can be suitably used as long as the coalescence satisfies the required characteristics. From the viewpoint of product performance and production cost, it is preferably 5:95 to 50:50, more preferably 10:90 to 40:60.
  • the temperature during the transesterification reaction is not particularly limited as long as the polycarbonate (I) and the polycarbonate (II) are melted, but the reaction easily proceeds and does not cause a decomposition reaction.
  • 260 ° C. to 400 ° C. is preferable. More preferably, it is 280 ° C to 380 ° C, and further preferably 300 ° C to 360 ° C.
  • the mass ratio of the polycarbonate (I) and the polyester (III) used for the transesterification reaction is not limited, and the obtained block copolymer weight Any mass ratio can be suitably used as long as the coalescence satisfies the required characteristics. From the viewpoint of product performance and production cost, it is preferably 5:95 to 50:50, more preferably 10:90 to 40:60.
  • the temperature during the transesterification reaction is not particularly limited as long as the polycarbonate (I) and the polyester (III) are melted, but the reaction easily proceeds and does not cause a decomposition reaction.
  • 260 ° C. to 400 ° C. is preferable. More preferably, it is 280 ° C to 380 ° C, and further preferably 300 ° C to 360 ° C.
  • the mass ratio of the polycarbonate (I), the polycarbonate (II) and the polyester (III) used for the transesterification reaction is Any mass ratio can be suitably used as long as the obtained block copolymer satisfies the required characteristics.
  • the mass ratio of the total amount of polycarbonate (II) and polyester (III) to polycarbonate (I) is preferably 5:95 to 50:50, more preferably 10:90 to 40:60.
  • the temperature during the transesterification reaction is not particularly limited as long as the polycarbonate (I), the polycarbonate (II), and the polyester (III) are melted, but the reaction easily proceeds and the decomposition reaction is performed.
  • the range of 260 ° C. to 400 ° C. is preferred because there is no fear of causing it. More preferably, it is 280 ° C to 380 ° C, and further preferably 300 ° C to 360 ° C.
  • an acidic catalyst and a basic catalyst are preferably used from the viewpoint of reaction activity.
  • a metal oxide is suitable from the viewpoint of availability of raw materials and safety, and examples thereof include zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, and lead oxide. Of these, zinc oxide is preferred.
  • Examples of the basic catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and phosphorus-containing compounds.
  • examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides, inorganic salts, organic salts, halides, hydrides, and the like.
  • examples of alkaline earth metal compounds include hydroxides, inorganic salts, organic salts, halides, hydrides, and the like of alkaline earth metals.
  • Examples of the nitrogen-containing compound include amines.
  • Examples of phosphorus-containing compounds include various phosphonium salts.
  • tertiary amine eg, triethylamine, triphenylamine, etc.
  • the addition amount is not particularly limited, but there is no possibility of residual catalyst residues, and from the viewpoint of further improving product performance, It is preferably 1000 ppm by mass or less, preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, and further preferably 10 ppm by mass or less with respect to the block copolymer, and it is desirable not to use a catalyst.
  • a batch type kneader represented by a Banbury mixer, a continuous machine such as a short screw or twin screw extruder, and the like can be used without any restriction. From the viewpoint of production cost, a twin screw extruder is preferably used. At this time, the inside of the system may be decompressed to remove moisture and the like that volatilizes during kneading.
  • the PC resin obtained by the production method of the present embodiment preferably has a viscosity average molecular weight of 15,000 or more and 200,000 or less, more preferably 20,000 or more and 100,000 or less, and 23,000 or more. More preferably, it is 80,000 or less.
  • the coating liquid of this embodiment includes at least the PC resin according to one embodiment of the present invention and a solvent.
  • the solvent is preferably capable of dissolving or dispersing the PC resin according to an embodiment of the present invention.
  • Solvents used in this embodiment include solubility, dispersibility, viscosity, evaporation rate, scientific stability, and stability against physical changes of the PC resin and other materials according to one embodiment of the present invention. In consideration of the above, a single solvent or a mixture of a plurality of solvents can be used.
  • the solvent preferably includes an organic solvent.
  • organic solvent include, for example, aromatic hydrocarbon solvents (for example, benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene), ketone solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl isobutyl ketone).
  • Etc. ester solvents
  • ester solvents for example, ethyl acetate, ethyl cellosolve, and epsilon caprolactam, etc.
  • halogenated hydrocarbon solvents for example, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane, etc.
  • ether System solvents for example, tetrahydrofuran, dioxolane, and dioxane
  • amide solvents for example, dimethylformamide, and diethylformamide
  • sulfoxide solvents for example, dimethylsulfoxide.
  • Door can be.
  • an organic solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower is preferable. These solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types as a mixed solvent.
  • the organic solvent preferably contains neither an amide-based organic solvent nor a halogen-based organic solvent from the viewpoints of environmental hygiene, evaporation, solubility, handleability, and economy.
  • the organic solvent preferably includes a non-halogen organic solvent.
  • the PC resin of this embodiment is highly soluble in non-halogen organic solvents having a relatively low boiling point.
  • the non-halogen organic solvent include ether solvents (for example, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (for example, paraxylene, toluene, etc.), and ketone solvents (for example, methyl ethyl ketone).
  • the concentration of the PC resin component according to one embodiment of the present invention in the coating liquid of the present embodiment may be a concentration that provides an appropriate viscosity according to the usage method of the coating liquid, and is 0.1 mass. % To 40% by mass, more preferably 1% to 35% by mass, and still more preferably 5% to 30% by mass. If it is 40 mass% or less, a coating property will become favorable, without a viscosity becoming high too much. If it is 0.1 mass% or more, a moderate viscosity can be maintained and a homogeneous film can be obtained. Also, the concentration is appropriate for shortening the drying time after coating and easily achieving the target film thickness.
  • the PC resin according to an embodiment of the present invention does not cause whitening or gelation even when dissolved in the above-mentioned solvent, particularly a non-halogen organic solvent. Therefore, the coating liquid of the present embodiment containing the PC resin and the solvent can be stably stored for a long time without causing whitening and gelation of the PC resin component.
  • the coating liquid of the present embodiment is excellent in moldability, when a molded body is formed using the coating liquid, the molded article does not cause crystallization, and a highly transparent molded body is formed. Can be produced.
  • the coating liquid may contain additives in addition to the PC resin and the solvent according to one embodiment of the present invention.
  • additives include low molecular weight compounds, colorants (for example, dyes and pigments), functional compounds (for example, charge transport materials, electron transport materials, hole transport materials, and charge generation materials), packing Examples thereof include materials (for example, inorganic or organic fillers, fibers, and fine particles), antioxidants, ultraviolet absorbers, and acid scavengers.
  • the coating liquid may contain other resins other than the resin according to one embodiment of the present invention. As these additives and other resins, known substances can be used as substances contained in the PC resin.
  • the PC resin according to an embodiment of the present invention has good compatibility with the charge transport material and does not cause whitening or gelation even when dissolved in the organic solvent. Therefore, the coating liquid of this embodiment can be stored stably over a long period of time without causing whitening and gelation of the PC polymer component.
  • a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member is formed using this coating solution, an excellent electrophotographic photosensitive member that does not cause crystallization in the photosensitive layer and does not cause defects in image quality can be produced. it can.
  • the ratio of the PC resin and the charge transport material in the coating liquid of the present embodiment is preferably 20:80 to 80:20 by mass ratio. 30:70 to 70:30 is more preferable.
  • the PC resin of this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating solution of the present embodiment is usually suitably used for forming a charge transport layer of a multilayer electrophotographic photoreceptor in which the photosensitive layer includes at least a charge generation layer and a charge transport layer. Further, the coating solution can be used for forming a photosensitive layer of a single layer type electrophotographic photosensitive member by further containing the charge generating substance.
  • the electrophotographic photosensitive member of this embodiment has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and the PC resin according to one embodiment of the present invention is used as one component of the photosensitive layer. contains.
  • the electrophotographic photosensitive member of this embodiment may be any type of electrophotographic photosensitive member as well as various known types as long as the PC resin according to one embodiment of the present invention is used in the photosensitive layer. From the viewpoint of production cost, it is preferable that the photosensitive layer has at least one charge generation layer and at least one charge transport layer, or a charge generation material and a charge transport material in one layer. Is a single-layer electrophotographic photosensitive member having
  • the PC resin according to an embodiment of the present invention may be used in any part of the photosensitive layer.
  • a binder of a charge transfer material in the charge transport layer It is desirable to use it as a resin or as a binder resin for a single photosensitive layer. Further, it is desirable to use it not only as a photosensitive layer but also as a surface protective layer. In the case of a multilayer electrophotographic photosensitive member having two charge transport layers, it is preferably used for any one of the charge transport layers.
  • the PC resin according to one embodiment of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • binder resin components such as another polycarbonate, in the range which does not inhibit the objective of this invention as desired.
  • additives such as antioxidant.
  • the electrophotographic photoreceptor of this embodiment has a photosensitive layer on a conductive substrate.
  • the charge transport layer may be laminated on the charge generation layer, or the charge generation layer may be laminated on the charge transport layer.
  • the photosensitive layer may contain a charge generating substance and a charge transporting substance in one layer.
  • a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer as necessary.
  • conductive substrate material used in the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment various materials such as known materials can be used. Specifically, for example, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, molybdenum, indium, gold, platinum, silver, copper, zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide) : Tin-doped indium oxide), and plates, drums, and sheets made of graphite, etc., glass, cloth, and paper, plastic films, sheets, and papers subjected to conductive treatment (eg, coating by vapor deposition, sputtering, coating, etc.), and A seamless belt, a metal drum subjected to metal oxidation treatment by electrode oxidation, or the like can be used.
  • the charge generation layer has at least a charge generation material.
  • This charge generation layer is formed by forming a layer of a charge generation material on the conductive substrate serving as the base by vacuum deposition, sputtering, or the like, or binding the charge generation material on the base substrate using a binder resin. It can be obtained by forming a layer formed by wearing.
  • a method for forming the charge generation layer using the binder resin various methods such as a known method can be used. Usually, for example, a method in which a coating solution in which a charge generating material is dispersed or dissolved together with a binder resin in a suitable solvent is applied onto a substrate serving as a predetermined base and dried to obtain a wet molded body is a manufacturing cost viewpoint. Therefore, it is preferable.
  • the charge generation material in the charge generation layer various known materials can be used.
  • the compound include selenium alone (for example, amorphous selenium and trigonal selenium), a selenium alloy (for example, selenium-tellurium), a selenium compound or a selenium-containing composition (for example, As 2 Se).
  • metal-free phthalocyanine pigments for example, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, etc.
  • metal phthalocyanine pigments for example, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper
  • Phthalocyanine X-type copper phthalocyanine, A-type titanyl phthalocyanine, B-type titanyl phthalocyanine, C Titanyl phthalocyanine, D-type titanyl phthalocyanine, E-type titanyl phthalocyanine, F-type titanyl phthalocyanine, G-type titanyl phthalocyanine, H-
  • the charge transport layer can be obtained as a wet molded body by forming a layer formed by binding a charge transport material with a binder resin on an underlying conductive substrate.
  • binder resin of an above described electric charge generation layer or an electric charge transport layer Well-known various resin can be used.
  • polystyrene polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, polyamide, Polyketone, polyacrylamide, butyral resin, polyester resin, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, methacrylic resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer , Silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, melamine resin, polyether resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate resin, urea Acrylate resin, poly-N-vinylcarbazole, polyvin
  • the charge transport material is dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with the PC resin according to the embodiment of the present invention.
  • prescribed base, and drying and obtaining as a wet molded object is suitable.
  • the blending ratio of the charge transport material used for forming the charge transport layer and the PC resin according to one embodiment of the present invention is preferably 20:80 to 80:20, more preferably in mass ratio from the viewpoint of product performance. 30:70 to 70:30.
  • the PC resin according to one embodiment of the present invention can be used alone or in combination of two or more. Further, other binder resins can be used in combination with the PC resin according to an embodiment of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thickness of the charge transport layer thus formed is preferably about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If this thickness is 5 ⁇ m or more, the initial potential is not lowered, and if it is 100 ⁇ m or less, deterioration of electrophotographic characteristics can be prevented.
  • the charge transport material that can be used with the PC resin according to the embodiment of the present invention various known compounds can be used. Examples of such compounds include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazole compounds, aniline compounds, hydrazone compounds, aromatic amine compounds, and aliphatic amine compounds.
  • Stilbene compounds Fluorenone compounds, butadiene compounds, quinone compounds, quinodimethane compounds, thiazole compounds, triazole compounds, imidazolone compounds, imidazolidine compounds, bisimidazolidine compounds, oxazolone compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, quinazoline compounds, benzofuran compounds , Acridine compound, phenazine compound, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinyl Anthracene, polyvinyl acridine, poly-9-vinylphenyl anthracene, pyrene - formaldehyde resins, ethylcarbazole resins and polymers such as having these structures in the main chain or side chain is preferably used.
  • These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • charge transport materials the compounds specifically exemplified in JP-A-11-172003 and the charge transport materials represented by the following structures are preferably used from the viewpoints of performance and safety.
  • the PC resin of this embodiment as a binder resin in at least one of the charge generation layer and the charge transport layer.
  • an undercoat layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • the undercoat layer include fine particles (for example, titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, and Components such as silicon oxide, polyamide resin, phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin can be used.
  • the binder resin may be used, or the PC resin of this embodiment may be used.
  • These fine particles and resins can be used alone or in various mixtures. In the case of using these as a mixture, it is preferable to use inorganic fine particles and a resin together because a film having good smoothness is formed.
  • the thickness of this undercoat layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the undercoat layer can be formed uniformly, and when the thickness is 10 ⁇ m or less, it is possible to suppress deterioration of the electrophotographic characteristics.
  • a known blocking layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • this blocking layer the same kind of resin as the binder resin can be used.
  • PC resin which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the thickness of this blocking layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. When the thickness is 0.01 ⁇ m or more, the blocking layer can be formed uniformly, and when the thickness is 20 ⁇ m or less, the electrophotographic characteristics can be prevented from being deteriorated.
  • a protective layer may be laminated on the photosensitive layer in the electrophotographic photoreceptor of this embodiment.
  • the same kind of resin as the binder resin can be used.
  • PC resin which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the protective layer contains a conductive material such as the charge generating substance, charge transporting substance, additive, metal or oxide thereof, nitride, salt, alloy, carbon black, or organic conductive compound. Also good.
  • the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, a binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity imparting agent, a pinhole control agent, and a spectral sensitivity increase.
  • a sensitizer (sensitizing dye) or the like may be added.
  • additives such as various chemical substances, antioxidants, surfactants, anti-curling agents, and leveling agents for the purpose of preventing an increase in residual potential, a decrease in charging potential, and a decrease in sensitivity due to repeated use. Can be added.
  • binder examples include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate copolymer, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, melamine.
  • Resin, benzoguanamine resin, polychloroprene resin, polyacrylonitrile resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, urea resin, phenol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, formal resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer resin, and Polyester carbonate resin etc. are mentioned.
  • thermosetting resin and a photocurable resin can also be used.
  • the binder is preferably used at 80% by mass or less based on the charge transport material.
  • plasticizer examples include, for example, biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl seba
  • plasticizer include, for example, biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl seba
  • Examples thereof include Kate, dibutyl sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate, methyl naphthalene, benzo
  • the curing catalyst include, for example, methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid.
  • the fluidity-imparting agent include modaflow, acronal 4F, and the like.
  • the pinhole control agent include benzoin and dimethyl phthalate. From the viewpoint of production cost, these plasticizer, curing catalyst, fluidity imparting agent, and pinhole control agent are preferably used in an amount of 5% by mass or less based on the charge transport material.
  • a sensitizing dye for example, a triphenylmethane dye (for example, methyl violet, crystal violet, knight blue, and Victoria blue)
  • an acridine dye for example, erythrosine
  • An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use.
  • Specific examples thereof include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, Pyromellitic anhydride, anhydrous meritic acid, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chloride Imido, chloranil, bromanyl, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone
  • These compounds may be added to either the charge generation layer or the charge transport layer, and the blending ratio is preferably from the viewpoint of product performance when the amount of the charge generation material or the charge transport material is 100 parts by mass. It is 0.01 mass part or more and 200 mass parts or less, More preferably, it is 0.1 mass part or more and 50 mass parts or less.
  • tetrafluoroethylene resin for example, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluoroethylene dichloride Resins and their copolymers, and fluorine-based graft polymers may be used.
  • the blending ratio of these surface modifiers is preferably 0.1% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the binder resin. If the blending ratio is 0.1% by mass or more, surface modification such as surface durability and surface energy reduction is sufficient, and if it is 60% by mass or less, electrophotographic characteristics are not deteriorated. .
  • antioxidant for example, a hindered phenol antioxidant, an aromatic amine antioxidant, a hindered amine antioxidant, a sulfide antioxidant, and an organic phosphate antioxidant are preferable.
  • the blending ratio of these antioxidants is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the charge transport material from the viewpoint of product performance. is there.
  • the compounds represented by the chemical formulas [Chemical Formula 94] to [Chemical Formula 101] described in the specification of JP-A No. 11-172003 are preferable from the viewpoint of production cost and safety. is there.
  • These antioxidants may be used singly or in combination of two or more, and these may be added to the surface protective layer, the undercoat layer and the blocking layer in addition to the photosensitive layer. May be.
  • the solvent used in forming the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents (for example, benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene), ketones (for example, acetone, Methyl ethyl ketone, and cyclohexanone), alcohol (eg, methanol, ethanol, and isopropanol), ester (eg, ethyl acetate, ethyl cellosolve, etc.), halogenated hydrocarbon (eg, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform) , Dichloromethane, and tetrachloroethane), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxolane, and dioxane), and amides (eg, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and diethylformamide). It can be.
  • aromatic solvents for example, benzen
  • the photosensitive layer of the single-layer electrophotographic photosensitive member is easily formed by using the above-described charge generating material, charge transporting material, and additive and applying the PC resin according to one embodiment of the present invention as a binder resin. be able to. From the viewpoint of product performance, it is preferable to add at least one of the above-described hole transporting material and electron transporting material as the charge transporting material.
  • As the electron transport material an electron transport material exemplified in JP-A-2005-139339 can be preferably applied from the viewpoint of production cost and safety.
  • Each layer can be applied by using various kinds of application apparatuses such as a known apparatus. Specifically, for example, an applicator, a spray coater, a bar coater, a chip coater, a roll coater, a dip coater, a doctor blade, and the like are used. Can be done.
  • the thickness of the photosensitive layer in the electrophotographic photoreceptor is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the photosensitive layer is 5 ⁇ m or more, it is possible to prevent the initial potential from being lowered, and when it is 100 ⁇ m or less, it is possible to suppress deterioration of the electrophotographic characteristics.
  • the ratio of the charge generating material used in the production of the electrophotographic photosensitive member to the binder resin is preferably 1:99 to 30:70 in terms of mass ratio, and 3:97 to 15: More preferably, it is 85.
  • the ratio of the charge transport material: binder resin is preferably 10:90 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, in terms of mass performance, from the viewpoint of product performance and production cost. .
  • an electrophotographic photoreceptor is usually manufactured by a method in which a binder resin is dissolved in an organic solvent together with a functional material and cast on a conductive substrate or the like, the functional material and the binder resin are not dissolved in an organic solvent. Solubility and stability are required. Since the electrophotographic photoreceptor obtained as described above uses the PC resin of the present embodiment, the coating solution does not become cloudy and does not gel when the photosensitive layer is produced.
  • the electrophotographic photosensitive member of this embodiment can be suitably used for an electrophotographic apparatus.
  • charging includes, for example, corona discharge (for example, corotron and scorotron) and contact charging (for example, charging roll and charging brush).
  • the charging roll include a DC charging method and an AC / DC superimposed charging method in which an AC voltage is superimposed.
  • any one of a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, and a photoreceptor internal exposure method may be employed.
  • a dry development system for example, cascade development, two-component magnetic brush development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, etc.
  • a wet development method for example, an electrostatic transfer method (for example, corona transfer, roller transfer, and belt transfer), a pressure transfer method, an adhesive transfer method, or the like is used.
  • fixing for example, heat roller fixing, radiant flash fixing, open fixing, and pressure fixing are used.
  • a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, or the like is used for cleaning / static elimination. A cleaner-less method may be adopted.
  • the toner resin for example, a styrene resin, a styrene-acrylic copolymer resin, a polyester, an epoxy resin, a cyclic hydrocarbon polymer, and the like can be applied.
  • the shape of the toner may be spherical or irregular.
  • a toner controlled to have a certain shape spheroid shape, potato shape, etc.
  • the toner may be any one of a pulverized toner, a suspension polymerization toner, an emulsion polymerization toner, a chemical granulation toner, and an ester extension toner.
  • PC-PEs resin The PC-PEs resin of this embodiment is represented by the following general formula (b).
  • the PC-PEs resin of this embodiment is a resin obtained by block copolymerization of a polycarbonate resin and a polyester resin.
  • A is a divalent group represented by any one of the following general formulas (18) to (21), and Ar 100 and Ar 50 are each independently a divalent aromatic group.
  • Ar 51 is a divalent group represented by any one of the following general formulas (22) to (24), and x and y are the molar ratios of the structural units in (), : Y is 100: 0 to 5:95, m1 and m2 are mass ratios of constituent units in [], and m1 / (m1 + m2) is 0.05 to 0.95.
  • x: y is 100: 0, Ar 50 is not a 2,2-bis (phenylene-4-yl) propane group (group derived from bisphenol A).
  • R 111 to R 114 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 111 to R 114 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 111 may be the same group or different groups, and the plurality of R 112 may be The plurality of R 113 may be the same group or different from each other, and the plurality of R 114 may be the same group as each other.
  • X 102 is a single bond or a linking group, and when X 102 is a linking group, the linking group is -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CR 115 R 116 -, A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted bicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted dicyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -bis (polyalkylene
  • R 118 to R 121 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 118 to R 121 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 118 may be the same group or different from each other, and the plurality of R 119
  • the plurality of R 120 may be the same group or different groups, and the plurality of R 121 may be the same group. It may be a different group
  • X 103 is a single bond or a linking group, and when X 103 is a linking group, the linking group is -O-, -S-, 2,2-adamantyl group, 1,3-adamantyl group, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, It is selected from the group consisting of a carbonyl group and an ⁇ , ⁇ -bis (polyalkylene) dimethylsilyl polydimethylsiloxy group.
  • the PC-PEs resin of this embodiment is excellent in solubility in an organic solvent, and is thus suitable for use as an electrophotographic photoreceptor, for example.
  • the PC-PEs resin represented by the general formula (b) is 1,1-bis (phenylene-4-yl) cyclohexane (bisphenol Z) and 4 A resin using a polycarbonate resin containing at least one selected from 1,4-biphenol as a raw material is preferable.
  • the PC-PEs resin preferably has a viscosity average molecular weight of 15,000 or more and 200,000 or less, more preferably 20,000 or more and 100,000 or less, and 23,000 or more and 80,000 or less. More preferably, it is 000 or less.
  • PC-PEs resin production method (First manufacturing method)
  • the first production method of PC-PEs resin is a production method in which a polyester resin and a polycarbonate resin represented by the following general formula (50) are reacted under melting in the presence of a transesterification catalyst.
  • Ar 50 is a divalent aromatic group
  • Ar 51 is a divalent group represented by any one of the following general formulas (15) to (17)
  • x and y are structural units in ().
  • x: y is 100: 0 to 5:95.
  • Ar 50 is not a 2,2-bis (phenylene-4-yl) propane group (group derived from bisphenol A).
  • R 107 to R 110 are each independently Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; A plurality of R 107 to R 110 may be added to one aromatic ring.
  • the plurality of R 107 may be the same group or different groups, and the plurality of R 108 may be The plurality of R 109 may be the same group or different groups, and the plurality of R 110 may be the same group. It may be a different group, X 101 is a single bond or a linking group, and when X 101 is a linking group, the linking group is -O-, -S-, 2,2-adamantyl group, 1,3-adamantyl group, A substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, It is selected from the group consisting of a carbonyl group and an ⁇ , ⁇ -bis (polyalkylene) dimethylsilyl polydimethylsiloxy group.
  • a PC-PEs resin having a target structure and characteristics can be easily obtained by combining various polyester resins and polycarbonate resins having different characteristics.
  • the PC-PEs resin in the above-described embodiment of the present invention can also be manufactured by the first manufacturing method.
  • the polyester resin represented by the general formula (50) includes 1,1-bis (phenylene-4-yl) cyclohexane (bisphenol Z) and 4,4-biphenol.
  • a resin using a polycarbonate resin containing at least one selected from the above as a raw material is preferably used.
  • the mass ratio of the polyester resin in the reaction under melting (melt kneading) and the polycarbonate resin represented by the general formula (50) is not limited, and the resulting block copolymer Any mass ratio can be suitably used as long as it satisfies the required characteristics. From the viewpoint of product performance and production cost, it is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10.
  • the temperature during the reaction is not particularly limited as long as the polyester resin and the polycarbonate resin represented by the general formula (50) are melted, but the reaction easily proceeds and causes a decomposition reaction.
  • a range of 260 ° C. to 400 ° C. is preferable because there is no fear. More preferably, it is 280 ° C to 380 ° C, and further preferably 300 ° C to 360 ° C.
  • an acidic catalyst and a basic catalyst are preferably used from the viewpoint of reaction activity.
  • a metal oxide is suitable from the viewpoint of availability of raw materials and safety, and examples thereof include zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, and lead oxide. Of these, zinc oxide is preferred.
  • Examples of the basic catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and phosphorus-containing compounds.
  • examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides, inorganic salts, organic salts, halides, hydrides, and the like.
  • examples of alkaline earth metal compounds include hydroxides, inorganic salts, organic salts, halides, hydrides, and the like of alkaline earth metals.
  • Examples of the nitrogen-containing compound include amines.
  • Examples of phosphorus-containing compounds include various phosphonium salts.
  • tertiary amine eg, triethylamine, triphenylamine, etc.
  • catalysts can be added in any amount as long as they satisfy the properties required for the block copolymer, but there is no risk of catalyst residues remaining, and product performance (for example, electrophotographic photoreceptor properties, long-term performance). From the viewpoint of further improving stability, heat resistance, etc.), it is preferably 1000 ppm by mass or less, preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 10% by mass with respect to the block copolymer. The mass is ppm or less.
  • a highly active catalyst CsF, etc.
  • CsF highly active catalyst
  • a purification step may be provided after the production of the block copolymer to remove the catalyst.
  • a solution is prepared by dissolving the block copolymer in a solvent (organic solvent, etc.), and this solution is washed with a liquid (water, etc.) that does not mix with the solvent of the solution. The method of doing is mentioned.
  • the second catalyst removal method includes a method of removing the catalyst using an adsorbent or the like.
  • the catalyst can also be removed using other known methods.
  • the first catalyst removal method is preferable because residual impurities can be quantitatively reduced.
  • a batch kneader represented by a Banbury mixer and a continuous machine such as a short-shaft or twin-screw extruder can be used without any limitation. From the viewpoint of production cost, a twin screw extruder is preferably used.
  • the inside of the system may be depressurized to remove moisture that volatilizes during kneading.
  • the PC-PEs resin obtained by the first production method preferably has a viscosity average molecular weight of 15,000 or more and 200,000 or less, more preferably 20,000 or more and 100,000 or less, and 23,000. More preferably, it is 80,000 or less.
  • the second method for producing a PC-PEs resin includes the presence of a transesterification catalyst comprising at least one of a first polycarbonate resin and a second polycarbonate resin and a polyester resin represented by the following general formula (10-A). It is a manufacturing method including the process made to react under melting under.
  • the first polycarbonate resin comprises a bisphenol A single component and has a viscosity average molecular weight of 20,000 or more.
  • the second polycarbonate resin comprises bisphenol A and a phenol compound having a polydimethylsiloxane structure. It is a copolymerized polycarbonate resin.
  • R 122 is Hydrogen atom, Halogen atoms, A trifluoromethyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; R 122 may be a plurality of attached to one aromatic ring, in this case, a plurality of R 122 may be a group different even with the same group to one another.
  • a PC-PEs resin in which the HAZE value of a solution dissolved in tetrahydrofuran (THF) at a concentration of 10% by mass at 25 ° C. is 10% or less can be obtained.
  • the HAZE value can be measured according to JISK7105 using a fully automatic haze computer (HGM-2D) manufactured by Suga Test Instruments.
  • a PC-PEs resin having both the target structure and characteristics can be easily obtained by combining various polyester resins and polycarbonate resins having different characteristics.
  • the PC-PEs resin in the above-described embodiment of the present invention can also be manufactured by the second manufacturing method.
  • a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 or more is used as the first polycarbonate resin.
  • a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,000 or more, more preferably 25,000 or more, and further preferably 30,000 or more is used.
  • a polydimethylsiloxane copolymer polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 or more is preferably used as the second polycarbonate resin.
  • a polydimethylsiloxane copolymer polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 22,000 or more, more preferably 25,000 or more, and even more preferably 30,000 or more is used.
  • a polyester resin derived from bisphenol A and at least one of isophthalic acid and terephthalic acid is preferably used as the polyester resin represented by the general formula (10-A).
  • the mass ratio of the polycarbonate resin and copolymer polycarbonate resin in the reaction under melting to the polyester resin represented by the general formula (10-A) is not limited, and the resulting block Any mass ratio can be suitably used as long as the copolymer satisfies the required characteristics. From the viewpoint of product performance and production cost, it is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10.
  • the temperature during the reaction is not particularly limited as long as the polyester resin and the polycarbonate resin represented by the general formula (50) are melted, but the reaction easily proceeds and causes a decomposition reaction.
  • a range of 260 ° C. to 400 ° C. is preferable because there is no fear. More preferably, it is 280 ° C to 380 ° C, and further preferably 300 ° C to 360 ° C.
  • the same transesterification catalyst and apparatus as in the first production method of the PC-PEs resin described above can be used.
  • the PC-PEs resin obtained by the second production method preferably has a viscosity average molecular weight of 15,000 or more and 200,000 or less, more preferably 20,000 or more and 100,000 or less, and 23,000. More preferably, it is 80,000 or less.
  • oligomer solution Methylene chloride was added to the organic layer so that the solid content concentration of the obtained oligomer was 146 g / L, and 500 mL of the oligomer solution was collected (oligomer solution).
  • oligomer solution 12 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl was dissolved in 170 mL of a 7% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution, and 0.5 g of 4- (2-hydroxyethyl) phenol was added thereto to obtain an aqueous biphenol solution (biphenol). Aqueous solution).
  • a biphenol aqueous solution is added to and mixed with the oligomer solution described above, and 2 mL of a 7% strength by weight triethylamine aqueous solution is added as a catalyst while the mixture is vigorously stirred, while interfacial polycondensation reaction is continued while maintaining the temperature at 10 ° C. For 1 hour.
  • the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride, then once with 1.5 liters of water, once with 1 liter of 0.15 N aqueous sodium hydroxide, and once with 1 liter of 0.01 N hydrochloric acid.
  • the polymer solution was obtained by washing twice with 1 liter of water in this order.
  • PC-1 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] at 20 ° C. was measured. As a result, it was 1.8 dL / g. .
  • the chemical structure of PC-1 was analyzed by 1 H-NMR, an aliphatic hydroxyl terminal was confirmed.
  • 210 L of pure water, 1.2 kg of concentrated hydrochloric acid, and 450 g of hydrosulfite were added to the remaining liquid and washed. Thereafter, washing with 210 L of pure water was repeated 5 times to obtain a methylene chloride solution of a bisphenol Z oligomer having a chloroformate group at the molecular end.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 1.14 mol / L and a solid concentration of 0.23 kg / L.
  • the obtained raw material is called Z-CF.
  • a mechanical stirrer, a stirring blade, and a baffle plate were attached to the reaction vessel, and the synthesized Z-CF (24 mL) and methylene chloride (36 mL) were injected.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PC-X polycarbonate copolymer having the following structure.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-X was 1.16 dl / g, and it was confirmed by NMR that it was a BisZ-BP copolymer (molar ratio 6: 4).
  • Example 1 After thoroughly mixing 3.0 g of PC-1 polymerized in Production Example 1 and 7.0 g of polycarbonate Toughlon A2500 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 360 ° C. for 2 minutes using a small kneader MC15 manufactured by Leo Lab. It melt-kneaded on condition, and obtained the block copolymer a.
  • the block copolymer a had a viscosity average molecular weight of 33,000.
  • Tufflon is a registered trademark.
  • this solution was allowed to stand at 23 ° C. for one week and then visually observed, no whitening or gelation occurred, and it was confirmed that the solution was excellent in stability.
  • Example 2 After thoroughly mixing 3.0 g of PC-1 polymerized in Production Example 1, 7.0 g of polycarbonate Toughlon A2500 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and 100 mass ppm of zinc oxide, a small kneader MC15 manufactured by Leo Lab.
  • the block copolymer b was obtained by melt-kneading at 320 ° C. for 2 minutes.
  • the obtained sample was dissolved in 100 mL of THF, it was completely dissolved and a uniform solution was obtained.
  • this solution was allowed to stand at 23 ° C. for one week and then visually observed, no whitening or gelation occurred, and it was confirmed that the solution was excellent in stability.
  • Example 3 The block copolymer b (10 g) synthesized in Example 2 was dissolved in methylene chloride (200 mL), and washed once with 0.01N hydrochloric acid (50 mL) and twice with pure water (50 mL). The obtained resin solution is poured into warm water (70 ° C.), and methylene chloride is distilled off to solidify the resin, followed by drying at 110 ° C. under reduced pressure to obtain a solid resin (block copolymer c). It was. When the obtained sample was dissolved in 100 mL of THF, it was completely dissolved and a uniform solution was obtained. In addition, when this solution was allowed to stand at 23 ° C. for one week and then visually observed, no whitening or gelation occurred, and it was confirmed that the solution was excellent in stability.
  • Example 1 A melt-kneaded product was obtained in the same manner as in Example 1, except that PC-2 produced in Comparative Production Example 1 was used instead of PC-1 used in Example 1. This melt-kneaded product was attempted to be dissolved in THF in the same manner as in Example 1, but insoluble matter was observed, and only a cloudy solution was obtained.
  • the block copolymer d was obtained by melt-kneading at 340 ° C. for 2 minutes using a small kneader MC15 manufactured by Leo Lab.
  • the obtained sample was dissolved in THF so that the resin content was 10% by mass, it was completely dissolved and a uniform solution was obtained.
  • the obtained solution had a HAZE of 5% or less.
  • Example 7 The block copolymer f (10 g) synthesized in Example 6 was dissolved in methylene chloride (200 mL), and washed once with 0.01N hydrochloric acid (50 mL) and twice with pure water (50 mL). The obtained resin solution was poured into warm water (70 ° C.) and methylene chloride was distilled off to solidify the resin, followed by drying at 110 ° C. under reduced pressure to obtain a solid resin (block copolymer g). It was. When the obtained sample was dissolved in THF so that the resin content was 10% by mass, it was completely dissolved and a uniform solution was obtained. The obtained solution had a HAZE of 5% or less.
  • Comparative Example 2 As the resin of Comparative Example 2, PCA (Taflon A2500) (a homopolymer of bisphenol A) was used. Attempts were made to dissolve Tufflon A2500 in THF, but insoluble matter was observed, and only a cloudy solution was obtained.
  • PCA Teflon A2500
  • the test condition was 2,000 N load paper (containing alumina particles with a particle size of 3 ⁇ m) in contact with the cast surface (surface imitating the surface of the photosensitive layer) and 2,000 reciprocating motions to reduce the mass. The amount (amount of wear) was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 1.2 g of the block copolymer a obtained in Example 1 and 0.8 g of a compound represented by the following general formula (CTM-1) as a charge transport agent are dissolved in 12 mL of methylene chloride and commercially available using an applicator.
  • a film having the same composition as the charge transport layer of the electrophotographic photosensitive member was produced by casting on a PET film. This film was heated under reduced pressure to remove the solvent, and a film sample having a thickness of about 30 ⁇ m was obtained. The cast surface of this film sample was evaluated for wear resistance using a Suga abrasion tester NUS-ISO-3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the test condition was 2,000 N load paper (containing alumina particles with a particle size of 3 ⁇ m) in contact with the cast surface (surface imitating the surface of the photosensitive layer) and 2,000 reciprocating motions to reduce the mass. The amount (amount of wear) was measured. The results are shown in Table 1.
  • the block copolymers obtained in the examples have less wear compared to the homopolymer Taflon A2500, that is, they are suitable for electrophotographic photoreceptor applications from the viewpoint of mechanical strength. I understand that.

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Abstract

下記一般式(a)で表されることを特徴とするポリカーボネート樹脂。

Description

ポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂、並びにポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法
 本発明は、ポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂、並びにポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において用いられてきた。この間、様々な改良技術により特性を向上させ、用途範囲を広げてきている。
 改良技術の一つにブロック共重合化がある。これは、互いに異なる構造を有するポリマーを化学的に連結する方法であり、ポリマー同士の単純なブレンドに比較してより高性能化を図れる。
 ポリカーボネート樹脂をベースにしたブロック共重合の製造法として、エステル交換法が知られている(特許文献1)。これは異なるポリカーボネート同士もしくはポリカーボネートとポリエステルをエステル交換触媒の存在下、溶融混練してブロック共重合を得る方法である。また、特許文献2では、エステル交換法において、溶融混練の最終段階でリン酸化合物を添加する方法が提案されている。
特開2012-158652号公報 特開2011-074342号公報
 一方、近年になって、ポリカーボネート樹脂の優れた透明性を利用した電子写真感光体用途が広がりを見せている。これは、ポリカーボネート樹脂を、電荷発生材料や電荷輸送材料のバインダー樹脂とする用途である。電子写真感光体は通常、前述の電荷発生材料等と共にバインダー樹脂を有機溶媒に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されることから、ポリカーボネート樹脂には有機溶媒への溶解性も求められる。
 しかしながら、特許文献1および特許文献2のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒への溶解性が必ずしも十分ではない。
 本発明は、有機溶媒への溶解性に優れるポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、電子写真装置、並びにポリカーボネート樹脂の製造方法を提供すること目的とする。
 また、本発明は、有機溶媒への溶解性に優れるポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂、およびポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂は、下記一般式(a)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 (前記一般式(a)中、Zは隣接する繰返し単位とカルボン酸エステル結合または炭酸エステル結合で連結する二価の基であり、ArおよびArは、それぞれ独立に、二価の芳香族基であり、Rは直鎖または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~24の脂肪族炭化水素基であり、mとnはそれぞれ[ ]内の構成単位の質量比であって、mは0.05~0.5、nは0.5~0.95であり、pとqはそれぞれ( )内の構成単位のモル比であって、pは0.001~0.4、qは0.6~0.999である。ただし、m+n=1であり、p+q=1である。)
 本発明の一態様に係る塗工液は、本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂、および溶媒を含む。
 本発明の一態様に係る電子写真感光体は、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層の一成分として、本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂を含有する。
 本発明の一態様に係る電子写真装置は、本発明の一態様に係る電子写真感光体を有する。
 本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂の製造方法は、分子内に少なくとも1つの脂肪族水酸基を有するポリカーボネート(I)を準備する工程、前記ポリカーボネート(I)と、分子内に脂肪族水酸基を有さず、前記ポリカーボネート(I)とは異なる繰り返し構造を有するポリカーボネート(II)およびポリエステル(III)の少なくともいずれかとを混合する工程、並びに前記混合したポリカーボネート(I)およびポリカーボネート(II)、前記混合したポリカーボネート(I)およびポリエステル(III)、または前記混合したポリカーボネート(I)、ポリカーボネート(II)、およびポリエステル(III)に対して、加熱混合下でエステル交換反応を行う工程を含む。
 本発明の一態様に係るポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂と、下記一般式(50)で表されるポリカーボネート樹脂とを、エステル交換触媒の存在下で溶融下反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 (前記一般式(50)中、
 Ar50は二価の芳香族基であり、Ar51は、下記一般式(15)~(17)のいずれかで表される二価の基であり、xおよびyはそれぞれ( )内の構成単位のモル比であって、x:yは100:0~5:95である。ただし、x:yが100:0のとき、Ar50は2,2-ビス(フェニレン-4-イル)プロパン基(ビスフェノールA由来の基)ではない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 (前記一般式(15)~(17)中、
 R107~R110は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R107~R110は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR107は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR108は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR109は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR110は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 X101は、単結合または連結基であり、X101が連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -S-、
  2,2-アダマンチル基、
  1,3-アダマンチル基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  カルボニル基、および
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基からなる群から選択される。)
 本発明の一態様に係るポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂は、下記一般式(b)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 (前記一般式(b)中、Aは下記一般式(18)~(21)のいずれかで表される二価の基であり、Ar100およびAr50は、それぞれ独立に、二価の芳香族基であり、Ar51は下記一般式(22)~(24)のいずれかで表される二価の基であり、xおよびyはそれぞれ( )内の構成単位のモル比であって、x:yは100:0~5:95であり、m1およびm2はそれぞれ[ ]内の構成単位の質量比であって、m1/(m1+m2)は0.05~0.95である。ただし、x:yが100:0のとき、Ar50は2,2-ビス(フェニレン-4-イル)プロパン基(ビスフェノールA由来の基)ではない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 (前記一般式(18)~(21)中、
 R111~R114は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R111~R114は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR111は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR112は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR113は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR114は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 X102は、単結合または連結基であり、X102が連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -CO-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -CR115116-、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  1,8-メンタンジイル基、
  2,8-メンタンジイル基、
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
 R115およびR116は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
  トリフルオロメチル基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択され、
 R117は直鎖、分岐または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~20の二価の脂肪族炭化水素基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 (前記一般式(22)~(24)中、
 R118~R121は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R118~R121は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR118は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR119は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR120は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR121は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 X103は、単結合または連結基であり、X103が連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -S-、
  2,2-アダマンチル基、
  1,3-アダマンチル基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  カルボニル基、および
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基からなる群から選択される。)
 本発明の一態様に係るポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法では、第一のポリカーボネート樹脂および第二のポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかと、下記一般式(10-A)で表されるポリエステル樹脂とを、エステル交換触媒の存在下で溶融下反応させる工程を含み、前記第一のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA単独成分からなり、粘度平均分子量が20,000以上のポリカーボネート樹脂であり、前記第二のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールAとポリジメチルシロキサン構造を有するフェノール化合物との共重合ポリカーボネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 (前記一般式(10-A)中、
 R122は、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R122は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR122は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。)
 本発明によれば、有機溶媒への溶解性に優れるポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、電子写真装置、並びにポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することができる。
 また、本発明によれば、有機溶媒への溶解性に優れるポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂、およびポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供することができる。
 以下に、本発明の一実施形態に係るポリカーボネート樹脂(以下、単に「PC樹脂」ともいう)、当該PC樹脂を用いた塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法、本発明の一実施形態に係るポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂(以下、単に「PC-PEs樹脂」ともいう)、並びに本発明の一実施形態に係るポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法について、詳細に説明する。
[PC樹脂]
 本実施形態のPC樹脂は、下記一般式(a)で表される。本実施形態のPC樹脂は、ポリカーボネート同士をブロック共重合させた樹脂(以下、「ブロック共重合体」ともいう)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 前記一般式(a)中、Zは隣接する繰返し単位とカルボン酸エステル結合または炭酸エステル結合で連結する二価の基であり、ArおよびArは、それぞれ独立に、二価の芳香族基であり、Rは直鎖または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~24の脂肪族炭化水素基であり、mとnはそれぞれ[ ]内の構成単位の質量比であって、mは0.05~0.5、nは0.5~0.95であり、pとqはそれぞれ( )内の構成単位のモル比であって、pは0.001~0.4、qは0.6~0.999である。ただし、m+n=1であり、p+q=1である。
 なお、本実施形態において、前記一般式(a)におけるAr、Ar、Z、およびRは、上記範疇の構造のうち、異なる複数の化合物であっても構わない。
 本実施形態において、原料入手性および反応活性の観点から、前記一般式(a)におけるRが、飽和炭化水素基(例えば、メチレン基、1,2-エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基、およびシクロヘキシレン基等)であることが好ましく、反応活性の観点から、カーボネート酸素原子に隣接している炭素が一級であることがより好ましく、さらに原料入手性の観点からは、1,2-エチレン基であることがさらに好ましい。
 本実施形態において、反応活性の観点から、前記一般式(a)におけるArは、下記一般式(2)で表される二価の芳香族基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 前記一般式(2)中、rは4であり、
 Rは、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  ハロゲン原子からなる群から選択される。
 Rは、原料入手性の観点から、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
 本実施形態において、原料入手性の観点から、前記一般式(a)におけるArは、下記一般式(3)で表される二価の基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 前記一般式(3)中、
 RおよびRは、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 RおよびRは、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -CO-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -CR-、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  1,8-メンタンジイル基、
  2,8-メンタンジイル基、
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
 RおよびRは、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
  トリフルオロメチル基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択される。
 Xは、原料入手性の観点から、好ましくは単結合、または-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CR-(RおよびRは、それぞれ独立に、前記と同義である)、および置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基からなる群から選択される連結基であり、より好ましくは単結合、または-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CR-(RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である)、および置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデンン基からなる群から選択される連結基であり、さらに好ましくは-CR-(RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である)であり、さらにより好ましくはイソプロピリデン基である。
 RおよびRは、製品性能、特には機械的強度の観点から、好ましくは水素原子、炭素数1~12のアルキル基、より好ましくは水素原子、炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、または水素原子である。
 本実施形態において、製品性能、特には機械的強度の観点から、前記一般式(a)におけるArは、下記一般式(4)で表される二価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 前記一般式(4)中、
 RおよびRは、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 RおよびRは、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -CO-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -CR10-、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  1,8-メンタンジイル基、
  2,8-メンタンジイル基、
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
 RおよびR10は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
  トリフルオロメチル基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択される。
 なお、Xは、同一または異なる2つ以上の連結基が連続した基であってもよい。2つ以上が連続した基としては、例えば、アルキリデン-アリーレン-アルキリデン基(1,3-ビス(2-プロピル-2-イル)ベンゼン)等が挙げられる。
 本実施形態において、溶媒への溶解性の観点から、前記一般式(a)におけるArを含むカーボネート単位は、共重合体であることが好ましい。
 本実施形態において、機械的強度の観点から、前記一般式(a)におけるArを含むカーボネート単位は、下記一般式(40)で表されるカーボネート単位および下記一般式(41)で表されるカーボネート単位の少なくともいずれかを含む共重合体であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 本実施形態において、前記一般式(a)におけるZは、-O-Ar-O-(C=O)-で表される二価の基であることが好ましい。この場合、前記Arは二価の芳香族基であることが好ましい。
 すなわち、前記一般式(a)は、下記一般式(1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 前記一般式(1)におけるAr、Ar、R、m、n、p、およびqは、前記一般式(a)におけるAr、Ar、R、m、n、p、およびqとそれぞれ同義である。
 本実施形態において、原料入手性の観点から、前記一般式(1)におけるArが、下記一般式(5)で表される二価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 前記一般式(5)中、
 R11およびR12は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R11およびR12は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR11は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR12は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -CO-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -CR1314-、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  1,8-メンタンジイル基、
  2,8-メンタンジイル基、
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
 R13およびR14は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
  トリフルオロメチル基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択される。
 前記一般式(5)において、製造コストおよび原料入手性の観点から、Xは-CR1314-であることが好ましく、R13およびR14がメチル基であることがより好ましい。
 また、やはり製造コストおよび原料入手性の観点から、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
 すなわち、前記一般式(1)中におけるArは、下記一般式(5-A)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 本実施形態において、前記一般式(a)におけるZは、下記一般式(10)で表される二価の基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 前記一般式(10)中、Aは下記一般式(11)~(14)のいずれかで表される二価の基であり、Ar100は二価の芳香族基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 前記一般式(11)~(14)中、
 R100~R103は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R100~R103は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR100は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR101は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR102は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR103は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 X100は、単結合または連結基であり、X100が連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -CO-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -CR104105-、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  1,8-メンタンジイル基、
  2,8-メンタンジイル基、
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
 R104およびR105は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
  トリフルオロメチル基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択され、
 R106は直鎖、分岐または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~20の二価の脂肪族炭化水素基である。
 本実施形態において、R106としては、例えば、-(CHn1-で表される、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、およびテトラメチレン基等が挙げられる。なお、n1は1以上20以下の整数である。
 本実施形態において、耐摩耗性の観点から、前記一般式(10)におけるAは、2,2-ビス(フェニレン-4-イル)プロパン基(ビスフェノールA由来の成分)であることが好ましい。
 本実施形態において、耐摩耗性の観点から、前記一般式(10)におけるAr100は、1,3-フェニレン基および1,4-フェニレン基の少なくともいずれかであることが好ましい。
 本実施形態において、PC樹脂は、粘度平均分子量が15,000以上200,000以下であることが好ましく、20,000以上100,000以下であることがより好ましく、23,000以上80,000以下であることがさらに好ましい。
 なお、本明細書において、樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度[η]を求め、次式にて算出することができる。
  [η]=1.23×10-5Mv0.83
[PC樹脂の製造方法]
 以下に、本発明の一実施形態に係るPC樹脂の製造方法を示す。
 本実施形態のPC樹脂の製造方法は、分子内に少なくとも1つの脂肪族水酸基を有するポリカーボネート(I)を準備する工程、前記ポリカーボネート(I)と、分子内に脂肪族水酸基を有さず、前記ポリカーボネート(I)とは異なる繰り返し構造を有するポリカーボネート(II)およびポリエステル(III)の少なくともいずれかとを混合する工程、並びに前記混合したポリカーボネート(I)およびポリカーボネート(II)、前記混合したポリカーボネート(I)およびポリエステル(III)、または前記混合したポリカーボネート(I)、ポリカーボネート(II)、およびポリエステル(III)に対して、加熱混合下でエステル交換反応を行う工程を含む。
 本実施形態の製造方法により、上述の本発明の一実施形態におけるPC樹脂を製造することができる。
(準備工程)
 本実施形態において、原料入手性の観点から、前記ポリカーボネート(I)として、主鎖の少なくとも片方の末端に脂肪族水酸基を有するポリカーボネートを準備することが好ましい。これは脂肪族水酸基がエステル交換反応の活性が高く、従って無触媒の条件下あるいは電子写真感光体用途に用いる上で問題のないレベルでの触媒量の条件下で、ポリカーボネート(II)とエステル交換反応を起こしブロック共重合体が得られるためである。この時、ポリカーボネート(I)の主骨格は何らの制約条件も受けない。
 やはり原料入手性の観点から、前記ポリカーボネート(I)として、下記一般式(6)で表される構造を有するポリカーボネートを準備することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 前記一般式(6)中、「PC」とはポリカーボネートを意味し、芳香族であっても脂肪族であってもよく、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
 Arは二価の芳香族基であり、Rは直鎖または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~24の脂肪族炭化水素基である。Ar、およびRは、上記範疇の構造のうち、異なる複数の化合物であっても構わない。
 原料入手性および反応活性の観点から、前記一般式(6)におけるRは水酸基に隣接する炭素が一級であることが好ましく、メチレン基、1,2-エチレン基、プロピレン基、またはイソプロピリデン基であることがより好ましく、1,2-エチレン基であることがさらに好ましい。
 前記ポリカーボネート(I)として、芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。電子写真感光体用途を想定した場合、耐傷擦性および耐摩耗性等の機械的強度が要求されるためである。
 原料入手性の観点から、前記ポリカーボネート(I)として、前記PCが下記一般式(7)で表される構造を有するポリカーボネートを準備することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 前記一般式(7)中、Arは二価の芳香族基である。
 溶媒溶解性および製品性能、特には機械的強度の観点から、前記ポリカーボネート(I)として、前記Arが下記一般式(8)で表される二価の基であるポリカーボネートを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 前記一般式(8)中、
 RおよびRは、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 RおよびRは、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -CO-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -CR10-、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  1,8-メンタンジイル基、
  2,8-メンタンジイル基、
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
 RおよびR10は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
  トリフルオロメチル基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択される。
 本実施形態において、前記一般式(7)におけるArは、上記範疇の構造のうち、異なる複数の化合物であっても構わない。
 本実施形態において、溶媒への溶解性の観点から、前記一般式(7)で表されるカーボネート単位は、共重合体であることが好ましい。
 本実施形態において、製品性能、特には機械的強度の観点から、前記一般式(7)で表されるカーボネート単位は、下記一般式(70)で表されるカーボネート単位および下記一般式(71)で表されるカーボネート単位の少なくともいずれかを含む共重合体であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 準備工程において準備するポリカーボネート(I)は、例えば、後述する実施例に記載の方法により製造することができる。具体的には、下記一般式(100)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーのオリゴマー溶液と、下記一般式(101)で表される二価フェノール性化合物および下記一般式(102)で表される末端封止剤を含むビフェノール水溶液とを別々に調製し、これらを触媒の存在下、界面重縮合反応させることにより、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 前記一般式(100)および(101)におけるArは、前記一般式(a)におけるArとそれぞれ同義であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記一般式(100)におけるq11は、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示し、生産性の観点から、1以上10以下であることが好ましい。前記一般式(102)におけるArおよびRは、前記一般式(a)におけるArおよびRとそれぞれ同義である。
(混合工程)
 次に、ポリカーボネート(I)を、ポリカーボネート(II)およびポリエステル(III)の少なくともいずれかと混合する。
 ここで、ポリカーボネート(II)は、分子内に脂肪族水酸基を有さず、ポリカーボネート(I)とは異なる繰り返し構造を有するポリカーボネートである。
 原料入手性および製品性能の観点から、ポリカーボネート(II)としては、芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましく、製品性能、特には機械的強度の観点から、下記一般式(9)で表される構造を有するポリカーボネートを用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 前記一般式(9)中、
 R11およびR12は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R11およびR12は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR11は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR12は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -CO-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -CR1314-、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  1,8-メンタンジイル基、
  2,8-メンタンジイル基、
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
 R13およびR14は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
 トリフルオロメチル基、および
  炭素数6~12の置換もしくは無置換のアリール基からなる群から選択される。
 前記一般式(9)において、製造コストの観点から、Xは-CR1314-であることが好ましく、R13およびR14がメチル基であることがより好ましい。
 また、原料入手性の観点から、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
 耐摩耗性の観点から、前記ポリエステル(III)としては、ビスフェノールAと、イソフタル酸およびテレフタル酸の少なくともいずれか、より好ましくは両方、とから得られたポリエステルを用いることが好ましくい。
 ポリカーボネート(I)と、ポリカーボネート(II)およびポリエステル(III)の少なくともいずれかとの混合は、例えば、紛体同士の混合、またはそれぞれ溶液状態での溶液ブレンド等で実施できる。取扱いの簡便さの観点から、紛体同士の混合が好ましい。
(エステル交換反応工程)
 次に、混合したポリカーボネート(I)およびポリカーボネート(II)、混合したポリカーボネート(I)およびポリエステル(III)、または混合したポリカーボネート(I)、ポリカーボネート(II)、およびポリエステル(III)に対して、加熱混合下でエステル交換反応を行う。
 混合工程において、ポリカーボネート(I)とポリカーボネート(II)とを混合した場合、エステル交換反応に用いるポリカーボネート(I)とポリカーボネート(II)の質量比については、何らの制限もなく、得られるブロック共重合体が要求特性を満たせば、あらゆる質量比が好適に用いることができる。製品性能および製造コストの観点から、好ましくは5:95~50:50であり、より好ましくは10:90~40:60である。
 エステル交換反応の際の温度は、ポリカーボネート(I)とポリカーボネート(II)とが、溶融する温度条件であれば特に制限はないが、反応が進行し易くなるとともに、分解反応を引き起こす恐れもないことから、260℃~400℃の範囲が好ましい。より好ましくは280℃~380℃、さらに好ましくは300℃~360℃である。
 混合工程において、ポリカーボネート(I)とポリエステル(III)とを混合した場合、エステル交換反応に用いるポリカーボネート(I)とポリエステル(III)の質量比については、何らの制限もなく、得られるブロック共重合体が要求特性を満たせば、あらゆる質量比が好適に用いることができる。製品性能および製造コストの観点から、好ましくは5:95~50:50であり、より好ましくは10:90~40:60である。
 エステル交換反応の際の温度は、ポリカーボネート(I)とポリエステル(III)とが、溶融する温度条件であれば特に制限はないが、反応が進行し易くなるとともに、分解反応を引き起こす恐れもないことから、260℃~400℃の範囲が好ましい。より好ましくは280℃~380℃、さらに好ましくは300℃~360℃である。
 混合工程において、ポリカーボネート(I)とポリカーボネート(II)とポリエステル(III)とを混合した場合、エステル交換反応に用いるポリカーボネート(I)とポリカーボネート(II)とポリエステル(III)の質量比については、何らの制限もなく、得られるブロック共重合体が要求特性を満たせば、あらゆる質量比が好適に用いることができる。製品性能および製造コストの観点から、好ましくは、ポリカーボネート(I)に対して、ポリカーボネート(II)およびポリエステル(III)の合計量の質量比は、5:95~50:50であり、より好ましくは10:90~40:60である。
 エステル交換反応の際の温度は、ポリカーボネート(I)とポリカーボネート(II)とポリエステル(III)とが、溶融する温度条件であれば特に制限はないが、反応が進行し易くなるとともに、分解反応を引き起こす恐れもないことから、260℃~400℃の範囲が好ましい。より好ましくは280℃~380℃、さらに好ましくは300℃~360℃である。
 本実施形態の製造方法で使用されるエステル交換触媒としては、例えば、酸性触媒、および塩基性触媒等が、反応活性の観点から好適に用いられる。
 酸性触媒としては金属酸化物が原料入手性および安全性の観点から好適であり、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、および酸化鉛等が例として挙げられる。このうちでは酸化亜鉛が好ましい。
 塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、および含リン化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の、水酸化物、無機塩、有機塩、ハロゲン化物、および水素化物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の、水酸化物、無機塩、有機塩、ハロゲン化物、および水素化物等が挙げられる。また、含窒素化合物としては、例えば、アミン類等が挙げられる。また、含リン化合物としては、例えば、各種のホスホニウム塩等が挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、3級アミン(例えば、トリエチルアミン、およびトリフェニルアミン等)、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、並びにテトラフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
 これらの触媒は、ブロック共重合体に要求される特性を満足すれば、添加量には特に制限はないが、触媒残渣が残留する恐れがなく、製品性能をより向上させることができる観点から、好ましくはブロック共重合体に対し1000質量ppm以下、好ましくは500質量ppm以下、より好ましくは100質量ppm以下、さらに好ましくは10質量ppm以下であり、触媒を使用しないことが望ましい。
 エステル交換反応に用いる装置としては、例えば、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式の混練機、および短軸または二軸押出し機等の連続機等が、何らの制約も無く使用できる。製造コストの観点から二軸押出し機が好適に用いられる。この時、系内を減圧にして混練時に揮発する水分等を除去しても構わない。
 本実施形態の製造方法により得られるPC樹脂は、粘度平均分子量が15,000以上200,000以下であることが好ましく、20,000以上100,000以下であることがより好ましく、23,000以上80,000以下であることがさらに好ましい。
[塗工液の構成]
 本実施形態の塗工液は、少なくとも、本発明の一実施形態に係るPC樹脂、および溶媒を含む。溶媒は、本発明の一実施形態に係るPC樹脂を溶解、または分散可能であることが好ましい。
 本実施形態で使用される溶媒としては、本発明の一実施形態に係るPC樹脂およびその他の材料の、溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、科学的安定性、および物理的変化に対する安定性等を考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。
 本実施形態において、取扱いの容易さの観点から、溶媒は、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒の具体例としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼン等)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルイソブチルケトン等)、エステル系溶媒(例えば、酢酸エチル、エチルセロソルブ、およびεカプロラクタム等)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、およびテトラクロロエタン等)、エーテル系溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサン等)、アミド系溶媒(例えば、ジメチルホルムアミド、およびジエチルホルムアミド等)、並びにスルホキシド系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド等)等を挙げることができる。プロセス適用性の観点から、好ましくは、沸点が、160℃以下の有機溶媒である。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合溶媒として使用してもよい。
 本実施形態において、有機溶媒は、環境衛生、蒸発性、溶解性、取り扱い性および経済性の観点から、アミド系有機溶媒およびハロゲン系有機溶媒のいずれも含まないことが好ましい。また、本実施形態において、安全性の観点から、有機溶媒は、非ハロゲン系有機溶媒を含むことが好ましい。本実施形態のPC樹脂は、沸点が比較的低い非ハロゲン系有機溶媒に対しても溶解性が高い。
 非ハロゲン系有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジオキソラン等)、芳香族炭化水素系溶媒(例えば、パラキシレン、およびトルエン等)、並びにケトン系溶媒(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノン等)等を挙げることができる。中でも、本実施形態のPC樹脂の溶解性が高いことから、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、トルエン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンのうち、1種または2種以上含む有機溶媒が好ましく、テトラヒドロフランを含む有機溶媒がより好ましい。
 本実施形態の塗工液中の、本発明の一実施形態に係るPC樹脂成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度となる濃度であればよく、0.1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上35質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。40質量%以下であれば、粘度が高くなりすぎることもなく塗工性が良好となる。0.1質量%以上であれば、適度な粘度に保つことができ、均質な膜が得られる。また、塗工後の乾燥時間の短縮や、容易に目標とする膜厚とするのに適度な濃度となる。
 本発明の一実施形態に係るPC樹脂は、前記溶媒、特には非ハロゲン系有機溶媒に溶解しても白化またはゲル化を起こすことがない。従って、上記PC樹脂および溶媒を含有する本実施形態の塗工液は、長期に亘ってPC樹脂成分の白化およびゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。また、本実施形態の塗工液は成形性に優れているため、当該塗工液を用いて成形体を形成した場合、成形品が結晶化を起こすこともなく、透明性の高い成形体を作製することができる。
 塗工液には、本発明の一実施形態に係るPC樹脂および溶媒以外に、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、低分子化合物、着色剤(例えば、染料、および顔料等)、機能性化合物(例えば、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、および電荷発生材等)、充填材(例えば、無機または有機のフィラー、ファイバー、および微粒子等)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、並びに酸捕捉剤等が挙げられる。また、塗工液には、本発明の一実施形態に係る樹脂以外の他の樹脂が含まれていてもよい。
 これら添加剤や他の樹脂としては、PC樹脂に含まれる物質として公知の物質を用いることができる。
 本発明の一実施形態に係るPC樹脂は、前記電荷輸送材との相溶性がよい上に、前記有機溶媒に溶解しても白化およびゲル化を起こすことがない。従って、本実施形態の塗工液は、長期に亘ってPC重合体成分の白化およびゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。また、この塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質上のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
 また、電荷輸送物質を含む場合、製品性能の観点から、本実施形態の塗工液中のPC樹脂と電荷輸送物質との割合は、質量比で20:80~80:20であることが好ましく、30:70~70:30であることがより好ましい。
 本実施形態の塗工液中、本実施形態のPC樹脂は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
[電子写真感光体の構成]
 本実施形態の電子写真感光体は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられた感光層とを有し、前記感光層の一成分として、本発明の一実施形態に係るPC樹脂を含有する。
 本実施形態の電子写真感光体は、本発明の一実施形態に係るPC樹脂を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよい。
 製造コストの観点から、好ましくは、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体である。
 本発明の一実施形態に係るPC樹脂は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用することが望ましい。また、感光層のみならず、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を2層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
 本実施形態の電子写真感光体において、本発明の一実施形態に係るPC樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
 本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有する。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含む感光層であってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性または絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。感光体のいずれかの層に本発明の一実施形態に係るPC樹脂を用いることで、電子写真プロセスにおける感度や電気特性に実用上問題のない電子写真感光体を得ることができる。
 さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されていてもよい。
 本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知の材料等各種の材料を使用することができる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ITO(インジウムチンオキサイド:錫ドープ酸化インジウム)、およびグラファイト等からなる板、ドラム、およびシート、導電処理(例えば、蒸着、スパッタリング、および塗布等によるコーティング等)したガラス、布、および紙、プラスチックのフィルム、シート、およびシームレスベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。
 前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有する。この電荷発生層はその下地となる導電性基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成するか、またはその下地となる基板上に電荷発生材料を、バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができる。通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が、製造コストの観点から、好適である。
 前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種の材料を使用することができる。具体的な化合物としては、例えば、セレン単体(例えば、非晶質セレン、および三方晶セレン等)、セレン合金(例えば、セレン-テルル等)、セレン化合物もしくはセレン含有組成物(例えば、AsSe等)、酸化亜鉛、周期律表第12族および第16族元素からなる無機材料(例えば、CdS-Se等)、酸化物系半導体(例えば、酸化チタン等)、シリコン系材料(例えば、アモルファスシリコン等)、無金属フタロシアニン顔料(例えば、τ型無金属フタロシアニン、およびχ型無金属フタロシアニン等)、金属フタロシアニン顔料(例えば、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、X型銅フタロシアニン、A型チタニルフタロシアニン、B型チタニルフタロシアニン、C型チタニルフタロシアニン、D型チタニルフタロシアニン、E型チタニルフタロシアニン、F型チタニルフタロシアニン、G型チタニルフタロシアニン、H型チタニルフタロシアニン、K型チタニルフタロシアニン、L型チタニルフタロシアニン、M型チタニルフタロシアニン、N型チタニルフタロシアニン、Y型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、X線回折図におけるブラック角2θが27.3±0.2度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、およびガリウムフタロシアニン等)、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、並びにビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。これら化合物は、1種を単独であるいは2種以上の化合物を混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、性能および安全性の観点から、好適な電荷発生物質としては、特開平11-172003号公報に具体的に記載の電荷発生物質が挙げられる。
 前記電荷輸送層は、下地となる導電性基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
 前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ-メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ビニルトルエン-スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレート等が挙げられる。
 これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。なお、製造コストの観点から、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のPC樹脂を使用することが好適である。
 電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、製造コストの観点から、電荷輸送物質を本発明の一実施形態に係るPC樹脂とともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質と、本発明の一実施形態に係るPC樹脂との配合割合は、製品性能の観点から、好ましくは質量比で20:80~80:20、より好ましくは30:70~70:30である。
 この電荷輸送層において、本発明の一実施形態に係るPC樹脂は1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を、本発明の一実施形態に係るPC樹脂と併用することも可能である。
 このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、好ましくは5μm以上100μm以下程度、より好ましくは10μm以上30μm以下である。この厚さが5μm以上であれば、初期電位が低くなることもなく、100μm以下であれば、電子写真特性の低下を防ぐことができる。
 本発明の一実施形態に係るPC樹脂と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ-9-ビニルフェニルアントラセン、ピレン-ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、およびこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これら電荷輸送物質の中でも、特開平11-172003号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が、性能および安全性の観点から、好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 なお、製造コストの観点から、本実施形態の電子写真感光体においては、電荷発生層および電荷輸送層の少なくともいずれかに本実施形態のPC樹脂をバインダー樹脂として用いることが好適である。
 本実施形態の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、例えば、微粒子(例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、および酸化珪素等)、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本実施形態のPC樹脂を用いてもよい。これら微粒子および樹脂は、単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
 この下引き層の厚みは、好ましくは0.01μm以上10μm以下、より好ましくは0.1μm以上7μm以下である。この厚みが0.01μm以上であると、下引き層を均一に形成することが可能となり、また10μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
 また、前記導電性基板と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明の一実施形態に係るPC樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、好ましくは0.01μm以上20μm以下、より好ましくは0.1μm以上10μm以下である。この厚みが0.01μm以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また20μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
 さらに、本実施形態の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明の一実施形態に係るPC樹脂を用いることが好ましい。製品性能の観点から、この保護層の厚みは、好ましくは0.01μm以上20μm以下、より好ましくは0.1μm以上10μm以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物等の導電性材料を含有していてもよい。
 さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、例えば、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、および分光感度増感剤(増感染料)等を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、およびレベリング剤等の添加剤を添加することができる。
 前記結合剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。製品性能の観点から、結合剤は、前記電荷輸送物質に対して、80質量%以下で用いることが好ましい。
 前記可塑剤の具体例としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、o-ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフルオロ炭化水素等が挙げられる。
 前記硬化触媒の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、流動性付与剤としては、例えば、モダフロー、およびアクロナール4F等が挙げられ、ピンホール制御剤としては、例えば、ベンゾイン、およびジメチルフタレート等が挙げられる。
 製造コストの観点から、これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、およびピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、5質量%以下で用いることが好ましい。
 また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には,例えば、トリフェニルメタン系染料(例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、およびビクトリアブルー等)、アクリジン染料(例えば、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジ、およびフラペオシン等)、チアジン染料(例えば、メチレンブルー、およびメチレングリーン等)、オキサジン染料(例えば、カプリブルー、およびメルドラブルー等)、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、並びにチオピリリウム塩染料等が、製造コストおよび安全性の観点から適している。
 感光層には、感度の向上、残留電位の減少、および反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、3-ニトロ無水フタル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、1,3,5-トリニトロベンゼン、p-ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、2,3-ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、4-ニトロベンゾフェノン、4,4’-ジニトロベンゾフェノン、4-ニトロベンザルマロンジニトリル、α-シアノ-β-(p-シアノフェニル)アクリル酸エチル、9-アントラセニルメチルマロンジニトリル、1-シアノ-(p-ニトロフェニル)-2-(p-クロロフェニル)エチレン、2,7-ジニトロフルオレノン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン、9-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロノニトリル)、ポリニトロ-9-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロノジニトリル)、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、3,5-ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロサリチル酸、フタル酸、およびメリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、および電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、製品性能の観点から、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を100質量部としたときに、好ましくは0.01質量部以上200質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上50質量部以下である。
 また、表面性の改良のため、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、並びにフッ素系グラフトポリマー等を用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、好ましくは0.1質量%以上60質量%以下、より好ましくは5質量%以上40質量%以下である。この配合割合が0.1質量%以上であれば、表面耐久性、および表面エネルギー低下等の表面改質が充分であり、60質量%以下であれば、電子写真特性の低下を招くこともない。
 前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、および有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、製品性能の観点から、前記電荷輸送物質に対して、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上2質量%以下である。
 このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11-172003号公報の明細書に記載された化学式[化94]~[化101]の化合物が、製造コストおよび安全性の観点から好適である。
 これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
 前記電荷発生層、および電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、芳香族系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼン等)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等)、エステル(例えば、酢酸エチル、およびエチルセロソルブ等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、およびテトラクロロエタン等)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサン等)、並びにアミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびジエチルホルムアミド等)等を挙げることができる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、あるいは、2種以上を混合溶媒として使用してもよい。
 単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、および添加剤を用い、本発明の一実施形態に係るPC樹脂をバインダー樹脂として適用することで容易に形成することができる。また、製品性能の観点から、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および電子輸送物質の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開2005-139339号公報に例示される電子輸送物質が、製造コストおよび安全性の観点から好ましく適用できる。
 各層の塗布は公知の装置等各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクタブレード等を用いて行うことができる。
 電子写真感光体における感光層の厚さは、好ましくは5μm以上100μm以下、より好ましくは8μm以上50μm以下である。感光層の厚さが5μm以上であると、初期電位が低くなることを防ぐことができ、100μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制することができる。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質:バインダー樹脂の比率は、製品性能および製造コストの観点から、質量比で1:99~30:70であることが好ましく、3:97~15:85であることがより好ましい。また、電荷輸送物質:バインダー樹脂の比率は、製品性能および製造コストの観点から、質量比で10:90~80:20であることが好ましく、30:70~70:30であることがより好ましい。
 電子写真感光体は、通常、機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶媒に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されることから、機能性材料およびバインダー樹脂には、有機溶媒への溶解性および安定性が求められる。
 上記のようにして得られる電子写真感光体は、本実施形態のPC樹脂を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。
[電子写真装置]
 本実施形態の電子写真感光体は、電子写真装置に好適に用いることができる。
 なお、本実施形態の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、例えば、コロナ放電(例えば、コロトロン、およびスコロトロン等)、並びに接触帯電(例えば、帯電ロール、および帯電ブラシ等)等が用いられる。帯電ロールとしては、例えば、DC帯電方式、およびAC電圧を重畳させたAC/DC重畳帯電方式等が挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプ、蛍光ランプ、レーザー(半導体、He-Ne)、LED、および感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、例えば、乾式現像方式(例えば、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、および一成分導電トナー現像等)、並びに湿式現像方式等が用いられる。転写には、例えば、静電転写法(例えば、コロナ転写、ローラ転写、およびベルト転写等)、圧力転写法、並びに粘着転写法等が用いられる。定着には、例えば、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、および圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニング・除電には、例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、およびブレードクリーナー等が用いられる。なお、クリーナーレス方式を採用してもよい。また、トナー用の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、および環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよい。一定の形状(回転楕円体状、ポテト状等)に制御されたトナーも適用できる。トナーは、粉砕型トナー、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
[PC-PEs樹脂]
 本実施形態のPC-PEs樹脂は、下記一般式(b)で表される。本実施形態のPC-PEs樹脂は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とをブロック共重合させた樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 前記一般式(b)中、Aは下記一般式(18)~(21)のいずれかで表される二価の基であり、Ar100およびAr50は、それぞれ独立に、二価の芳香族基であり、Ar51は下記一般式(22)~(24)のいずれかで表される二価の基であり、xおよびyはそれぞれ( )内の構成単位のモル比であって、x:yは100:0~5:95であり、m1およびm2はそれぞれ[ ]内の構成単位の質量比であって、m1/(m1+m2)は0.05~0.95である。ただし、x:yが100:0のとき、Ar50は2,2-ビス(フェニレン-4-イル)プロパン基(ビスフェノールA由来の基)ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 前記一般式(18)~(21)中、
 R111~R114は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R111~R114は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR111は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR112は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR113は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR114は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 X102は、単結合または連結基であり、X102が連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -CO-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -CR115116-、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
  置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  1,8-メンタンジイル基、
  2,8-メンタンジイル基、
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
 R115およびR116は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  炭素数1~12のアルキル基、
  トリフルオロメチル基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択され、
 R117は直鎖、分岐または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~20の二価の脂肪族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 前記一般式(22)~(24)中、
 R118~R121は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R118~R121は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR118は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR119は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR120は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR121は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 X103は、単結合または連結基であり、X103が連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -S-、
  2,2-アダマンチル基、
  1,3-アダマンチル基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  カルボニル基、および
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基からなる群から選択される。
 本実施形態のPC-PEs樹脂は、有機溶媒への溶解性に優れるため、例えば、電子写真感光体用途として好適である。
 本実施形態において、耐摩耗性と溶解性の観点から、前記一般式(b)で表されるPC-PEs樹脂は、1,1-ビス(フェニレン-4-イル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)および4,4-ビフェノールから選ばれる少なくとも1種を含むポリカーボネート樹脂を原料として使用した樹脂であることが好ましい。
 本実施形態において、PC-PEs樹脂は、粘度平均分子量が15,000以上200,000以下であることが好ましく、20,000以上100,000以下であることがより好ましく、23,000以上80,000以下であることがさらに好ましい。
[PC-PEs樹脂の製造方法]
(第一の製造方法)
 PC-PEs樹脂の第一の製造方法は、ポリエステル樹脂と、下記一般式(50)で表されるポリカーボネート樹脂とを、エステル交換触媒の存在下で溶融下反応させる製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 前記一般式(50)中、
 Ar50は二価の芳香族基であり、Ar51は、下記一般式(15)~(17)のいずれかで表される二価の基であり、xおよびyは( )内の構成単位のモル比であって、x:yは100:0~5:95である。ただし、x:yが100:0のとき、Ar50は2,2-ビス(フェニレン-4-イル)プロパン基(ビスフェノールA由来の基)ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 前記一般式(15)~(17)中、
 R107~R110は、それぞれ独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R107~R110は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR107は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR108は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR109は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR110は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
 X101は、単結合または連結基であり、X101が連結基である場合の連結基は、
  -O-、
  -S-、
  2,2-アダマンチル基、
  1,3-アダマンチル基、
  置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
  カルボニル基、および
  α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基からなる群から選択される。
 第一の製造方法によれば、特性の異なるポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを種々組合わせることで、目的とする構造および特性を併せ持つPC-PEs樹脂を、簡易に得ることができる。
 第一の製造方法により、上述の本発明の一実施形態におけるPC-PEs樹脂を製造することもできる。
 第一の製造方法において、耐摩耗性の観点から、ポリエステル樹脂としては、種々の芳香族ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
 また、耐摩耗性および溶解性の観点から、前記一般式(50)で表されるポリカーボネート樹脂としては、1,1-ビス(フェニレン-4-イル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)および4,4-ビフェノールから選ばれる少なくとも1種を含むポリカーボネート樹脂を原料として使用した樹脂が好ましく用いられる。
 第一の製造方法において、溶融下反応(溶融混練)の際のポリエステル樹脂と前記一般式(50)で表されるポリカーボネート樹脂の質量比については、何らの制限もなく、得られるブロック共重合体が要求特性を満たせば、あらゆる質量比が好適に用いることができる。製品性能および製造コストの観点から、好ましくは5:95~95:5であり、より好ましくは10:90~90:10である。
 反応の際の温度は、ポリエステル樹脂と前記一般式(50)で表されるポリカーボネート樹脂とが、溶融する温度条件であれば特に制限はないが、反応が進行し易くなるとともに、分解反応を引き起こす恐れもないことから、260℃~400℃の範囲が好ましい。より好ましくは280℃~380℃、さらに好ましくは300℃~360℃である。
 第一の製造方法で使用されるエステル交換触媒としては、例えば、酸性触媒、および塩基性触媒等が、反応活性の観点から好適に用いられる。
 酸性触媒としては金属酸化物が原料入手性および安全性の観点から好適であり、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、および酸化鉛等が例として挙げられる。このうちでは酸化亜鉛が好ましい。
 塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、および含リン化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の、水酸化物、無機塩、有機塩、ハロゲン化物、および水素化物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の、水酸化物、無機塩、有機塩、ハロゲン化物、および水素化物等が挙げられる。また、含窒素化合物としては、例えば、アミン類等が挙げられる。また、含リン化合物としては、例えば、各種のホスホニウム塩等が挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、3級アミン(例えば、トリエチルアミン、およびトリフェニルアミン等)、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、並びにテトラフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
 これらの触媒は、ブロック共重合体に要求される特性を満足すれば、添加量には特に制限はないが、触媒残渣が残留する恐れがなく、製品性能(例えば、電子写真感光体特性、長期安定性、および耐熱性等)をより向上させることができる観点から、好ましくはブロック共重合体に対し1000質量ppm以下、好ましくは500質量ppm以下、より好ましくは100質量ppm以下、さらに好ましくは10質量ppm以下である。電子写真感光体用途向け等、触媒の微量な残留が特性に影響する用途向けには、特に高活性の触媒(CsF等)を用いて残留量を低減したり、特性に影響の出にくい触媒を用いたりする等の対応をとることが好ましい。
 また、電子写真感光体用途向け等、触媒の残留が特性に影響する用途向けには、ブロック共重合体の製造の後に精製工程を設けて触媒を除去しても良い。第一の触媒除去方法としては、ブロック共重合体を溶媒(有機溶媒等)に溶解させて溶液を調製し、この溶液を同溶液の溶媒とは混じり合わない液体(水等)を用いて洗浄する方法が挙げられる。第二の触媒除去方法としては、吸着剤等を用いて触媒を除去する方法が挙げられる。触媒は、その他の公知の方法を利用して除去することもできる。
 これらの触媒除去方法の中でも、第一の触媒除去方法は、残留不純物を定量的に低減できるので好ましい。第一の触媒除去方法を採用する場合には、水溶性の触媒を使用することが好ましい。水溶性の触媒としては、酸化亜鉛等が挙げられる。
 溶融下反応に用いる装置としては、例えば、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式の混練機、および短軸または二軸押出し機等の連続機等が、何らの制約も無く使用できる。製造コストの観点から二軸押出し機が好適に用いられる。溶融下反応時には、系内を減圧にして混練時に揮発する水分等を除去しても構わない。
 第一の製造方法により得られるPC-PEs樹脂は、粘度平均分子量が15,000以上200,000以下であることが好ましく、20,000以上100,000以下であることがより好ましく、23,000以上80,000以下であることがさらに好ましい。
(第二の製造方法)
 PC-PEs樹脂の第二の製造方法は、第一のポリカーボネート樹脂および第二のポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかと、下記一般式(10-A)で表されるポリエステル樹脂とを、エステル交換触媒の存在下で溶融下反応させる工程を含む製造方法である。前記第一のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA単独成分からなり、粘度平均分子量が20,000以上のポリカーボネート樹脂であり、前記第二のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールAとポリジメチルシロキサン構造を有するフェノール化合物との共重合ポリカーボネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 前記一般式(10-A)中、
 R122は、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  トリフルオロメチル基、
  炭素数1~12のアルキル基、
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
  炭素数1~12のアルコキシ基、および
  置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
 R122は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR122は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。
 第二の製造方法によれば、テトラヒドロフラン(THF)に対して25℃で10質量%の濃度で溶解した溶液のHAZE値が10%以下であるPC-PEs樹脂を得ることができる。HAZE値は、スガ試験機製全自動ヘーズコンピュータ(HGM-2D)を用い、JISK7105に準拠して測定することができる。
 また、第二の製造方法によれば、特性の異なるポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを種々組合わせることで、目的とする構造および特性を併せ持つPC-PEs樹脂を、簡易に得ることができる。
 第二の製造方法により、上述の本発明の一実施形態におけるPC-PEs樹脂を製造することもできる。
 第二の製造方法において、耐摩耗性の観点から、第一のポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量が20,000以上のポリカーボネート樹脂が用いられる。好ましくは粘度平均分子量22,000以上、より好ましくは25,000以上、さらに好ましくは30,000以上のポリカーボネート樹脂が用いられる。
 また、耐摩耗性および潤滑性付与の観点から、第二のポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量が20,000以上のポリジメチルシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。より好ましくは粘度平均分子量22,000以上、さらに好ましくは25,000以上、さらにより好ましくは30,000以上のポリジメチルシロキサン共重合体ポリカーボネートが用いられる。
 また、耐摩耗性の観点から、前記一般式(10-A)で表されるポリエステル樹脂としては、ビスフェノールAと、イソフタル酸およびテレフタル酸の少なくともいずれかとから誘導されるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
 第二の製造方法において、溶融下反応の際のポリカーボネート樹脂と共重合ポリカーボネート樹脂と前記一般式(10-A)で表されるポリエステル樹脂の質量比については、何らの制限もなく、得られるブロック共重合体が要求特性を満たせば、あらゆる質量比が好適に用いることができる。製品性能および製造コストの観点から、好ましくは5:95~95:5であり、より好ましくは10:90~90:10である。
 反応の際の温度は、ポリエステル樹脂と前記一般式(50)で表されるポリカーボネート樹脂とが、溶融する温度条件であれば特に制限はないが、反応が進行し易くなるとともに、分解反応を引き起こす恐れもないことから、260℃~400℃の範囲が好ましい。より好ましくは280℃~380℃、さらに好ましくは300℃~360℃である。
 第二の製造方法において、エステル交換触媒および装置は、上述のPC-PEs樹脂の第一の製造方法と同様のエステル交換触媒および装置を用いることができる。
 第二の製造方法により得られるPC-PEs樹脂は、粘度平均分子量が15,000以上200,000以下であることが好ましく、20,000以上100,000以下であることがより好ましく、23,000以上80,000以下であることがさらに好ましい。
 次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
(製造例1)
 ポリカーボネート(I)の製造例を下記する。
 1,1-ビス(4-ビドロキシフェニル)シクロヘキサン87gを6%濃度の1.5規定の水酸化カリウム水溶液550mLに溶解した溶液と、塩化メチレン250mLとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950mL/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が2~4であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を、有機層に得た。得られたオリゴマーの固形分濃度が146g/Lとなる様に有機層に塩化メチレンを加え、500mLのオリゴマー溶液を分取した(オリゴマー溶液)。
 次に、4,4’-ジヒドロキシビフェニル12gを7質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液170mLに溶解し、これに4-(2-ヒドロキシエチル)フェノール0.5gを加え、ビフェノール水溶液を得た(ビフェノール水溶液)。
 前記したオリゴマー溶液に、ビフェノール水溶液を加えて混合し、この混合液を激しく撹拌しながら触媒として7質量%濃度のトリエチルアミン水溶液を2mL加え、10℃に保った状態で撹拌を続けながら界面重縮合反応を1時間行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン1リットルで希釈し、次いで水1.5リットルで1回、0.15規定水酸化ナトリウム水溶液1リットルで1回、0.01規定塩酸1リットルで1回、水1リットルで2回の順で洗浄してポリマー溶液を得た。
 次に、撹拌羽根を装着したバッフル付き容器を別途用意し、これにメタノール5リットルを投入した。容器中のメタノールを撹拌羽根で十分撹拌しながら、前記したポリマー溶液のうち1リットルを、粒子が形成される速度でゆっくり滴下し、再沈によるフレーク化処理を行った。得られたフレークを濾過および乾燥してPC-1とした。
 次に、PC-1を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を作製し、20℃における還元粘度[ηSP/C]を測定したところ、1.8dL/gであった。なお、PC-1の化学構造をH-NMRにより分析したところ、脂肪族水酸基末端が確認された。
(比較製造例1)
 脂肪族水酸基を持たないポリカーボネートの製造例を下記する。
 4-(2-ヒドロキシエチル)フェノール0.5gを4-tert-ブチルフェノール(PTBP)0.5gに変更した以外は製造例1と同様の操作を行い、末端がPTBPで封止されたポリカーボネート(PC-2)を得た。このものを塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を作製し、20℃における還元粘度[ηSP/C]を測定したところ、1.0dL/gであった。なお、PC-2の化学構造をH-NMRにより分析したところ、脂肪族末端水酸基が含まれていないことが確認された。
(ビスフェノールZオリゴマー(クロロホーメート)の合成)
 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)60.0kg(224モル)を塩化メチレン1080Lで懸濁し、そこにホスゲン66.0kg(667モル)を加えて溶解した。これに、トリエチルアミン44.0kg(435モル)を塩化メチレン120Lに溶解した液を、2.2℃~17.8℃で2時間50分かけて滴下した。17.9℃~19.6℃で30分間撹拌後、14~20℃で塩化メチレン900Lを留去した。残液に純水210L、濃塩酸1.2kg、およびハイドロサルファイト450gを加え洗浄した。その後、純水210Lで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.14モル/L、固形物濃度は0.23kg/Lであった。得られた原料をZ-CFという。
 反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着し、上記合成したZ-CF(24mL)と塩化メチレン(36mL)を注入した。これに末端停止剤としてp-tert-ブチルフェノール(以下、PTBPと表記)(0.04g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。
 この溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し(モノマー溶液調製法:2Nの水酸化ナトリウム水溶液10mLを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、4,4’-ビフェノール2.6gを添加し、完全に溶解して調製した)、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.2mL添加し、1時間撹拌を継続した。
 得られた反応混合物を塩化メチレン0.2Lおよび水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のポリカーボネート共重合体(PC-X)を製造した。
 PC-Xの還元粘度[ηsp/C]は1.16dl/gであり、NMRによりBisZ-BP共重合体(モル比6:4)であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
(実施例1)
 製造例1で重合したPC-1 3.0gと、出光興産株式会社製ポリカーボネート タフロンA2500 7.0gとをよく混合した後に、レオ・ラボ社製小型混練機MC15を用いて360℃、2分間の条件で溶融混練して、ブロック共重合体aを得た。ブロック共重合体aの粘度平均分子量は33,000であった。
 得られたサンプルを100mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させたところ、完全に溶解し、均一な溶液が得られた。なお、タフロンは登録商標である。また、この溶液を23℃で一週間放置した後、目視にて観察したところ白化およびゲル化が起こっておらず、溶液安定性に優れることが確認できた。
(実施例2)
 製造例1で重合したPC-1 3.0gと、出光興産株式会社製ポリカーボネート タフロンA2500 7.0gと、酸化亜鉛100質量ppmとをよく混合した後に、レオ・ラボ社製小型混練機MC15を用いて320℃、2分間の条件で溶融混練して、ブロック共重合体bを得た。
 得られたサンプルを100mLのTHFに溶解させたところ、完全に溶解し、均一な溶液が得られた。また、この溶液を23℃で一週間放置した後、目視にて観察したところ白化およびゲル化が起こっておらず、溶液安定性に優れることが確認できた。
(実施例3)
 実施例2で合成したブロック共重合体b(10g)を塩化メチレン(200mL)に溶解し、0.01Nの塩酸(50mL)で1回、純水(50mL)で2回洗浄した。得られた樹脂溶液を温水(70℃)に投入し、塩化メチレンを留去することで樹脂を固形化し、減圧下、110℃で乾燥し、固形状の樹脂(ブロック共重合体c)を得た。
 得られたサンプルを100mLのTHFに溶解させたところ、完全に溶解し、均一な溶液が得られた。また、この溶液を23℃で一週間放置した後、目視にて観察したところ白化およびゲル化が起こっておらず、溶液安定性に優れることが確認できた。
(比較例1)
 実施例1で用いたPC-1の代わりに、比較製造例1で製造したPC-2を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い溶融混練物を得た。この溶融混練物を実施例1と同様にTHFへの溶解を試みたが不溶物がみられ、白濁した溶液しか得られなかった。
(実施例4)
 製造例1で得られたPC-1 6.0g、下記一般式(PEs-1)で表されるポリエステル樹脂(粘度平均分子量=55,000)4.0g、およびフッ化セシウム0.01mgをよく混合した後、レオ・ラボ社製小型混練機MC15を用いて340℃、2分間の条件で溶融混練してブロック共重合体dを得た。得られたサンプルを樹脂含有量が10質量%となる様にTHFに溶解させたところ、完全に溶解し均一な溶液が得られた。得られた溶液のHAZEは5%以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 前記一般式(PEs-1)において、( )内のフェニレンジカルボン酸構造は、50モル%がイソフタロイル基であり、50モル%がテレフタロイル基である。
(実施例5)
 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバレックス 7030PJ」(ビスフェノールA単独重合体 粘度平均分子量(Mv)=30,700) 6.0g、前記一般式(PEs-1)で表されるポリエステル樹脂(粘度平均分子量=55,000)4.0g、およびフッ化セシウム0.01mgをよく混合した後、レオ・ラボ社製小型混練機MC15を用いて360℃、2分間の条件で溶融混練してブロック共重合体eを得た。得られたサンプルを樹脂含有量が10質量%となる様にTHFに溶解させたところ、完全に溶解し均一な溶液が得られた。得られた溶液のHAZEは5%以下であった。
(実施例6)
 上記合成したBisZ-BP共重合体(PC-X、BP比率=40モル%、粘度平均分子量(Mv)=50,000)6.0g、前記一般式(PEs-1)で表されるポリエステル樹脂(粘度平均分子量=55,000)4.0g、およびフッ化セシウム0.01mgをよく混合した後、レオ・ラボ社製小型混練機MC15を用いて360℃、2分間の条件で溶融混練してブロック共重合体fを得た。得られたサンプルを樹脂含有量が10質量%となる様にTHFに溶解させたところ、完全に溶解し均一な溶液が得られた。得られた溶液のHAZEは5%以下であった。
(実施例7)
 実施例6で合成したブロック共重合体f(10g)を塩化メチレン(200mL)に溶解し、0.01Nの塩酸(50mL)で1回、純水(50mL)で2回洗浄した。得られた樹脂溶液を温水(70℃)に投入し、塩化メチレンを留去することで樹脂を固形化し、減圧下、110℃で乾燥し、固形状の樹脂(ブロック共重合体g)を得た。得られたサンプルを樹脂含有量が10質量%となる様にTHFに溶解させたところ、完全に溶解し均一な溶液が得られた。得られた溶液のHAZEは5%以下であった。
(比較例2)
 比較例2の樹脂として、PCA(タフロンA2500)(ビスフェノールAのホモポリマー)を用いた。タフロンA2500をTHFへ溶解させようと試みたが、不溶物がみられ、白濁した溶液しか得られなかった。
(比較例3)
 比較例3の樹脂として、前記一般式(PEs-1)で表されるポリエステル樹脂(粘度平均分子量=55,000)を用いた。当該ポリエステル樹脂をTHFへ溶解させようと試みたが、不純物がみられ、白濁した溶液しか得られなかった。
<質量減少量(摩耗量)の測定>
 実施例1で得られたブロック共重合体a 2gを、塩化メチレン12mLに溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱して溶媒を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。このフィルムサンプルのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS-ISO-3型(スガ試験機社製)を用いて評価した。試験条件は4.9Nの荷重をかけた摩耗紙(粒径3μmのアルミナ粒子を含有)をキャスト面(感光層表面を模した面)と接触させて2,000回往復運動を行い、質量減少量(摩耗量)を測定した。結果を表1に示す。
 また、ブロック共重合体aの代わりに、実施例2~7で得られたブロック共重合体b~g、および比較例2~3の樹脂を用いて、実施例2~7および比較例2~3についても、上記と同様に質量減少量(摩耗量)を測定した。結果を表1に示す。
 実施例1で得られたブロック共重合体a 1.2g、および電荷輸送剤として下記一般式(CTM-1)で表される化合物0.8gを、塩化メチレン12mLに溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜し、電子写真感光体の電荷輸送層と同一組成のフィルムを作製した。このフィルムを減圧下加熱して溶媒を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。このフィルムサンプルのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS-ISO-3型(スガ試験機社製)を用いて評価した。試験条件は4.9Nの荷重をかけた摩耗紙(粒径3μmのアルミナ粒子を含有)をキャスト面(感光層表面を模した面)と接触させて2,000回往復運動を行い、質量減少量(摩耗量)を測定した。結果を表1に示す。
 また、ブロック共重合体aの代わりに、実施例2~7で得られたブロック共重合体b~g、および比較例2~3の樹脂を用いて、実施例2~7および比較例2~3についても、上記と同様に質量減少量(摩耗量)を測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
<金属成分(残留金属量)の測定>
 試料2g(実施例1で得られたブロック共重合体a)を、電気炉中、550℃で灰化した。灰分をフッ化水素酸と硫酸で加熱溶解し、硫酸白煙処理後、純水で定容し、ICP質量分析装置で金属成分(残留金属量)を測定した。結果を表1に示す。
 また、ブロック共重合体aの代わりに、実施例2~7で得られたブロック共重合体b~g、および比較例2~3の樹脂を用いて、実施例2~7および比較例2~3についても、上記と同様に金属成分(残留金属量)を測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
 表1で見るように、実施例で得られたブロック共重合体は、ホモポリマーであるタフロンA2500に比較して摩耗量が少なく、すなわち機械的強度の観点から電子写真感光体用途に好適であることが分かる。

Claims (21)

  1.  下記一般式(a)で表される
     ことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     (前記一般式(a)中、Zは隣接する繰返し単位とカルボン酸エステル結合または炭酸エステル結合で連結する二価の基であり、ArおよびArは、それぞれ独立に、二価の芳香族基であり、Rは直鎖または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~24の脂肪族炭化水素基であり、mとnはそれぞれ[ ]内の構成単位の質量比であって、mは0.05~0.5、nは0.5~0.95であり、pとqはそれぞれ( )内の構成単位のモル比であって、pは0.001~0.4、qは0.6~0.999である。ただし、m+n=1であり、p+q=1である。)
  2.  前記一般式(a)におけるArが、下記一般式(2)で表される二価の芳香族基である
     ことを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     (前記一般式(2)中、rは4であり、
     Rは、それぞれ独立に、
      水素原子、
      炭素数1~12のアルキル基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      ハロゲン原子からなる群から選択される。
  3.  前記一般式(a)におけるArが、下記一般式(3)で表される二価の基である
     ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     (前記一般式(3)中、
     RおよびRは、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     RおよびRは、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -CO-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -CR-、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      1,8-メンタンジイル基、
      2,8-メンタンジイル基、
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
     RおよびRは、それぞれ独立に、
      水素原子、
      炭素数1~12のアルキル基、
      トリフルオロメチル基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択される。)
  4.  前記一般式(a)におけるArが、下記一般式(4)で表される二価の基である
     ことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     (前記一般式(4)中、
     RおよびRは、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     RおよびRは、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -CO-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -CR10-、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      1,8-メンタンジイル基、
      2,8-メンタンジイル基、
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
     RおよびR10は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      炭素数1~12のアルキル基、
      トリフルオロメチル基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択される。)
  5.  前記一般式(a)におけるZが、-O-Ar-O-(C=O)-で表される二価の基であり、前記Arは二価の芳香族基である
     ことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  6.  前記Arが、下記一般式(5)で表される二価の基である
     ことを特徴とする請求項5に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     (前記一般式(5)中、
     R11およびR12は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     R11およびR12は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR11は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR12は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -CO-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -CR1314-、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      1,8-メンタンジイル基、
      2,8-メンタンジイル基、
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
     R13およびR14は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      炭素数1~12のアルキル基、
      トリフルオロメチル基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択される。)
  7.  前記一般式(a)におけるZが、下記一般式(10)で表される二価の基である
     ことを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     (前記一般式(10)中、Aは下記一般式(11)~(14)のいずれかで表される二価の基であり、Ar100は二価の芳香族基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

     (前記一般式(11)~(14)中、
     R100~R103は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     R100~R103は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR100は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR101は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR102は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR103は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     X100は、単結合または連結基であり、X100が連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -CO-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -CR104105-、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      1,8-メンタンジイル基、
      2,8-メンタンジイル基、
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
     R104およびR105は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      炭素数1~12のアルキル基、
      トリフルオロメチル基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択され、
     R106は直鎖、分岐または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~20の二価の脂肪族炭化水素基である。)
  8.  請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂、および溶媒を含む
     ことを特徴とする塗工液。
  9.  前記溶媒が、非ハロゲン系溶媒である
     ことを特徴とする請求項8に記載の塗工液。
  10.  導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層の一成分として、
     請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を含有する
     ことを特徴とする電子写真感光体。
  11.  請求項10に記載の電子写真感光体を有する
     ことを特徴とする電子写真装置。
  12.  分子内に少なくとも1つの脂肪族水酸基を有するポリカーボネート(I)を準備する工程、
     前記ポリカーボネート(I)と、分子内に脂肪族水酸基を有さず、前記ポリカーボネート(I)とは異なる繰り返し構造を有するポリカーボネート(II)およびポリエステル(III)の少なくともいずれかとを混合する工程、並びに
     前記混合したポリカーボネート(I)およびポリカーボネート(II)、前記混合したポリカーボネート(I)およびポリエステル(III)、または前記混合したポリカーボネート(I)、ポリカーボネート(II)、およびポリエステル(III)に対して、加熱混合下でエステル交換反応を行う工程を含む
     ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
  13.  前記ポリカーボネート(I)として、主鎖の少なくとも片方の末端に脂肪族水酸基を有するポリカーボネートを準備する
     ことを特徴とする請求項12に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  14.  前記ポリカーボネート(I)として、下記一般式(6)で表される構造を有するポリカーボネートを準備する
     ことを特徴とする請求項12または請求項13に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

     (前記一般式(6)中、「PC」とはポリカーボネートを意味し、芳香族であっても脂肪族であってもよく、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。Arは二価の芳香族基であり、Rは直鎖または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~24の脂肪族炭化水素基である。)
  15.  前記ポリカーボネート(I)として、芳香族ポリカーボネートを用いる
     ことを特徴とする請求項12から請求項14のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  16.  前記ポリカーボネート(I)として、前記PCが下記一般式(7)で表される構造を有するポリカーボネートを準備する
     ことを特徴とする請求項14または請求項15に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

     (前記一般式(7)中、Arは二価の芳香族基である。)
  17.  前記ポリカーボネート(I)として、前記Arが下記一般式(8)で表される二価の基であるポリカーボネートを用いる
     ことを特徴とする請求項16に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

     (前記一般式(8)中、
     RおよびRは、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     RおよびRは、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のRは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -CO-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -CR10-、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      1,8-メンタンジイル基、
      2,8-メンタンジイル基、
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
     RおよびR10は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      炭素数1~12のアルキル基、
      トリフルオロメチル基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択される。)
  18.  前記ポリカーボネート(II)として、下記一般式(9)で表される構造を有するポリカーボネートを用いる
     ことを特徴とする請求項12から請求項17のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

     (前記一般式(9)中、
     R11およびR12は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     R11およびR12は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR11は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR12は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     Xは、単結合または連結基であり、Xが連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -CO-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -CR1314-、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      1,8-メンタンジイル基、
      2,8-メンタンジイル基、
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
     R13およびR14は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      炭素数1~12のアルキル基、
      トリフルオロメチル基、および
      炭素数6~12の置換もしくは無置換のアリール基からなる群から選択される。)
  19.  ポリエステル樹脂と、下記一般式(50)で表されるポリカーボネート樹脂とを、エステル交換触媒の存在下で溶融下反応させる
     ことを特徴とするポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

     (前記一般式(50)中、
     Ar50は二価の芳香族基であり、Ar51は、下記一般式(15)~(17)のいずれかで表される二価の基であり、xおよびyはそれぞれ( )内の構成単位のモル比であって、x:yは100:0~5:95である。ただし、x:yが100:0のとき、Ar50は2,2-ビス(フェニレン-4-イル)プロパン基(ビスフェノールA由来の基)ではない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

     (前記一般式(15)~(17)中、
     R107~R110は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     R107~R110は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR107は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR108は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR109は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR110は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     X101は、単結合または連結基であり、X101が連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -S-、
      2,2-アダマンチル基、
      1,3-アダマンチル基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      カルボニル基、および
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基からなる群から選択される。)
  20.  下記一般式(b)で表される
     ことを特徴とするポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

     (前記一般式(b)中、Aは下記一般式(18)~(21)のいずれかで表される二価の基であり、Ar100およびAr50は、それぞれ独立に、二価の芳香族基であり、Ar51は下記一般式(22)~(24)のいずれかで表される二価の基であり、xおよびyはそれぞれ( )内の構成単位のモル比であって、x:yは100:0~5:95であり、m1およびm2はそれぞれ[ ]内の構成単位の質量比であって、m1/(m1+m2)は0.05~0.95である。ただし、x:yが100:0のとき、Ar50は2,2-ビス(フェニレン-4-イル)プロパン基(ビスフェノールA由来の基)ではない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

     (前記一般式(18)~(21)中、
     R111~R114は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     R111~R114は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR111は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR112は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR113は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR114は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     X102は、単結合または連結基であり、X102が連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -CO-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -CR115116-、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のシクロアルキリデン基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のビシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数5~20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
      置換もしくは無置換の炭素数2~12のα,ω-アルキレン基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      1,8-メンタンジイル基、
      2,8-メンタンジイル基、
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリーレン基からなる群から選択され、
     R115およびR116は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      炭素数1~12のアルキル基、
      トリフルオロメチル基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基からなる群から選択され、
     R117は直鎖、分岐または環状構造を含む置換または無置換の炭素数1~20の二価の脂肪族炭化水素基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

     (前記一般式(22)~(24)中、
     R118~R121は、それぞれ独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     R118~R121は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR118は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR119は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR120は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR121は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
     X103は、単結合または連結基であり、X103が連結基である場合の連結基は、
      -O-、
      -S-、
      2,2-アダマンチル基、
      1,3-アダマンチル基、
      置換もしくは無置換の9,9-フルオレニリデン基、
      カルボニル基、および
      α,ω-ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基からなる群から選択される。)
  21.  第一のポリカーボネート樹脂および第二のポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかと、下記一般式(10-A)で表されるポリエステル樹脂とを、エステル交換触媒の存在下で溶融下反応させる工程を含み、
     前記第一のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA単独成分からなり、粘度平均分子量が20,000以上のポリカーボネート樹脂であり、前記第二のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールAと、ポリジメチルシロキサン構造を有するフェノール化合物との共重合ポリカーボネート樹脂である
     ことを特徴とするポリカーボネート-ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

     (前記一般式(10-A)中、
     R122は、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      トリフルオロメチル基、
      炭素数1~12のアルキル基、
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリール基、
      炭素数1~12のアルコキシ基、および
      置換もしくは無置換の炭素数6~12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
     R122は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR122は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。)
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